JPH1184604A

JPH1184604A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1184604A
Application number: JP25131197A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikeda; 剛池田; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-01
Also published as: JP3658941B2

Abstract

(57)【要約】【課題】階調性に優れハイライト部からシャドー部にか
けて自然で高い描写力をもち、迅速処理、低補充処理に
おいても優れた階調性を維持するハロゲン化銀乳剤、ハ
ロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有
効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効
感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５
０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に
重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少な
くとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異
なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高画質な画像を得る
ことのできるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光
材料及び画像形成方法に関し、詳しくは階調性に優れハ
イライト部からシャドー部にかけて自然で高い描写力を
もち、迅速処理、低補充処理においても優れた階調性を
維持するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性にすぐれていることから、今日非常に多く用
いられている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に要求される階
調性は、例えばプリント用感光材料の場合、ハイライト
部の階調をゆるやかにし高濃度部の肩部の階調を硬くす
る必要がある。更に、ハイライト部からシャドー部にか
けての階調性には特に厳しい要求がされている。また、
前記の好ましい階調性を迅速処理、低補充処理において
も維持することも合わせて要求されている。

【０００４】これらの要求された階調性を付与する技術
としては、実質的に同一の分光感度を持ち、実質的に同
一色相に発色する感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合
して使用及びまたは実質的に同一の分光感度を持ち、実
質的に同一色相に発色する感度の異なるハロゲン化銀乳
剤層を複数有するものが知られている。例えば特開昭６
１−１１６３５０号公報には実質的に同一の平均粒子サ
イズを有するハロゲン化銀粒子に添加する増感色素量を
異ならせ、相対感度で２５％以上の感度差を有する少な
くとも２つの乳剤の混合物を含有することで好都合な階
調性を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る技術が開
示されている。しかしながら、シーンの人間の顔が好ま
しい色バランスとなるように調整した場合に、シャドー
部の色のしまりがなくなる、シャドー部のニュトラリテ
ィーに欠ける等のハイライト部からシャドー部にかけて
の全域で好ましい階調性を保持できないという問題、更
に迅速処理、低補充処理において好ましい階調性を維持
するという問題はこの技術では解決できなかった。

【０００５】特開平１−１７０９３８号公報には、支持
体に近接した乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の方
が、上層乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子よりも平
均階調が５％以上低く、かつ塗布銀量を規定した黒白ネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料の技術が開示されてい
る。しかしながらこの技術は、現在の階調性を維持しな
がらローラーマークの発生を抑える技術であり、人間の
顔とシャドー部の階調性との両立の問題、迅速処理、低
補充処理においても好ましい階調性を維持するという問
題に対しては何ら解決を示唆していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、階調
性に優れハイライト部からシャドー部にかけて自然で高
い描写力をもち、迅速処理、低補充処理においても優れ
た階調性を維持するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写
真感光材料及び画像形成方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、１．感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域
の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域に
重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５０％以上
１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重なり、
かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくとも一
方は５０％未満または９５％を越える感度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤、

【０００８】２．支持体上に少なくとも２層以上の実質
的に同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、感度の近接する該ハロゲン化銀乳剤層の感度の低
いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以
下が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重な
り、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の
５０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤
層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未
満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料、

【０００９】３．感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤
のハロゲン化銀粒子の有効感度域の０％以上９５％以下
が感度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高
い乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感度域の５０％以上１
００％以下が感度の低い乳剤のハロゲン化銀粒子の有効
感度域に重なり、かつ上記乳剤のハロゲン化銀粒子の有
効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満ま
たは９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤、

【００１０】４．感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤
の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の
有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域
の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度
域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち
少なくとも一方は５０％未満または９５％を越えること
を特徴が化学増感及びまたは分光増感により付与されて
いる感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤、

【００１１】５．支持体上に少なくとも２層以上の実質
的に同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、感度の近接するハロゲン化銀乳剤層の感度の低い
ハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以下
が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重な
り、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の
５０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤
層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未
満または９５％を越える特徴がハロゲン化銀乳剤層に含
有されている色素画像形成カプラーにより付与されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、

【００１２】６．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記１記載のハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀乳剤
層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料、

【００１３】７．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記１記載のハロゲン化銀乳剤が支持体に最も近い
ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料、

【００１４】８．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、上記１記載のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色乳剤
層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料、

【００１５】９．上記２又は３記載のハロゲン化銀写真
感光材料を発色現像液の補充量が該感光材料１ｍ^２あた
り１２０ｍｌ以下である発色現像液で処理することを特
徴とする画像形成方法、

【００１６】１０．上記２又は３記載のハロゲン化銀写
真感光材料を発色現像処理時間が３０秒以下で処理する
ことを特徴とする画像形成方法、の各々により達成され
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る乳剤の有効感度域は、前記乳剤の特性曲線
のＤｍｉｎ＋０．１を与える露光量と特性曲線のＤｍａ
ｘ−０．１を与える露光量との間の露光域をいう。

【００１８】本発明に係る乳剤の特性曲線は、後述する
実施例１の方法により本発明に係る乳剤を反射支持体上
に塗布し、作成した試料を常法により露光、現像して得
られた反射試料を濃度測定し、露光量の常用対数に対し
て濃度をプロットすることで得られる。本発明でいうＤ
ｍａｘとは特性曲線上の最高濃度を指し、Ｄｍｉｎとは
最小濃度を表す。本発明において乳剤の有効感度域は各
々の乳剤のＤｍａｘが２．０〜２．５となるような塗布
条件を与えたときの特性曲線から得る。また、本発明に
係る乳剤の感度は乳剤の特性曲線のＤｍｉｎ＋０．５×
（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）の濃度を与える露光量の逆数で
定義される。

【００１９】本発明の乳剤は３種類以上の乳剤を含んで
いてもよい。その場合、感度の近接する２つの乳剤間の
有効感度域の重なりが請求項の関係を満たし、前記乳剤
を混合した乳剤と感度の近接した乳剤間の有効感度域の
重なりが請求項の関係を満たす。複数の乳剤を含有する
乳剤の場合は、前記の方法に従い、全ての乳剤で請求項
の関係を満たしている。複数の乳剤を含有する場合の、
各々の乳剤の含有量の比率は感度の近接した２種の乳剤
の含有量の比が１０：９０〜９０：１０の範囲である。
これ以外の比率では実質的に１種類の乳剤を含有してい
るのと同じであり本発明の効果は得られない。

【００２０】本発明は、感度の近接する乳剤の感度の低
い乳剤の有効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い
乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効
感度域の５０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有
効感度域に重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なり
のうち少なくとも一方は５０％未満または９５％を越え
る感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤である。

【００２１】特に、本発明の乳剤の有効感度域の重なり
は、感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有効感度域
の２０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効感度域
に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の６０％以
上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に重な
り、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少なくと
も一方は５０％未満または９５％を越えることが好まし
い。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有す
るものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有
する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。
迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％
以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を
含有するハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、
含有される各々のハロゲン化銀粒子間で均一でなくてよ
く、有効感度域を好ましい範囲となるようにハロゲン組
成を変えてもよい。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀粒子を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀粒子であってもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含
有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接
合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよ
いし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領
域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的
に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が
高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結
晶粒子の頂点である事が特に好ましい。臭化銀が高濃度
に存在する部分の臭化銀濃度、領域の大きさは、含有さ
れる各々のハロゲン化銀粒子間で均一でなくてよく、有
効感度域を好ましい範囲となるように変えてもよい。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀粒子を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、
塩や、錯塩の形でハロゲン化銀粒子に添加することが出
来る。

【００２６】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボ
ニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シ
アン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【００２８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^−９モル以上、１×１０^−２モル以下がより好ましく、
特に１×１０^−８モル以上５×１０^−５モル以下が好ま
しい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀粒子に含有する
重金属イオンの量、種類、粒子形成中の添加する工程で
の場所は、含有される各々のハロゲン化銀粒子間で均一
でなくてよく、有効感度域を好ましい範囲となるように
変えてもよい。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。また、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は
有効感度域を好ましい範囲となるように変えてもよい。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００３３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。また、本発明
に係るハロゲン化銀粒子の粒径は有効感度域を好ましい
範囲となるように変えてもよい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好まし
くは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
り、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤
を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００３７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００３８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【００３９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００４２】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^−１０〜５×１０^−５モルの範
囲、好ましくは５×１０^−８〜３×１０^−５モルの範囲
が好ましい。

【００４３】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４モル〜１×１
０^−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１
×１０^−５モル〜１×１０^−８モルである。本発明に係
るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法
を用いてもよい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
は、金増感法、カルコゲン増感剤を用いた増感法、還元
増感法を有効感度域を好ましい範囲となるように調整し
て実施することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤
が含有される層の支持体からの距離はいずれであっても
かまわないが、特に支持体に最も近い場合が本発明の効
果が高く好ましい。

【００４５】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに
好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに
記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−
１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−
エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の
化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その
目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学
増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程など
の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増
感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^−５モル〜５×１０^−４モル程度の量で好ましく用いら
れる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^−６モル〜１×１０^−２モル程度
の量が好ましく、１×１０^−５モル〜５×１０^−３モル
がより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^−６モル〜１×１０^−１モル程度の量が好まし
く、１×１０^−５モル〜１×１０^−２モルがより好まし
い。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
は、塗布被膜中の量が、１ｍ^２当り１×１０^−９モル〜
１×１０^−３モル程度の量が好ましい。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明
細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料と
しては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下
欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写
真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染
もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公
報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化
合物（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００４７】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上になるようにする量
が好ましくさらには０．８以上になるようにする事がよ
り好ましい。

【００４８】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を有
する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増
感色素を組み合わせて含有する。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤層の有効感度域
は、前記ハロゲン化銀乳剤層の特性曲線のＤｍｉｎ＋
０．１を与える露光量と特性曲線のＤｍａｘ−０．１を
与える露光量との間の露光域をいう。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の特性曲
線は、後述する実施例３の方法により本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤層を反射支持体上に塗布し、作成した試料
を常法により露光、現像し得られた反射試料を濃度測定
し、露光量の常用対数に対して濃度をプロットすること
で得られる。本発明でいうＤｍａｘとは特性曲線上の最
高濃度を指し、Ｄｍｉｎとは最小濃度を表す。本発明に
おいてハロゲン化銀乳剤層の有効感度域は各々のハロゲ
ン化銀乳剤層のＤｍａｘが２．０〜２．５となるような
塗布条件を与えたときの特性曲線から得る。また、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤層の感度はハロゲン化銀乳剤
層の特性曲線のＤｍｉｎ＋０．５×（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉ
ｎ）の濃度を与える露光量の逆数で定義される。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は３層
以上の実質的に同一の色相の色素画像形成カプラー性を
含有するハロゲン化銀乳剤層を有してもよい。ハロゲン
化銀乳剤層は２種類以上の乳剤を含んでいてもよい。そ
の場合、感度の近接する２つのハロゲン化銀乳剤層間の
有効感度域の重なりが請求項の関係を満たし、前記２つ
のハロゲン化銀乳剤層を同時に支持体上に塗設した際に
得られる特性曲線と第３の感度の近接したハロゲン化銀
乳剤層間の有効感度域の重なりが請求項の関係を満た
す。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤層の有効感度域
の重なりは、感度の近接するハロゲン化銀乳剤層の感度
の低いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の２０％以上９
５％以下が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域
に重なり、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感
度域の６０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化
銀乳剤層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀
乳剤層の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５
０％未満または９５％を越えることが好ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００５５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エ
タノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液と
して添加してもよいし、固体分散物として添加してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素
の、種類、量、添加方法は有効感度域を好ましい範囲と
なるように調整して実施できる。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプ
ラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報
明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜Ｃ
Ｃ−９として記載されているものを挙げることができ
る。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表される
カプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同
公報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１
〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることが
できる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいの
は、同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ
−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般
式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが
耐光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄
に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、
赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力に
も優れており好ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ペ
ージ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラ
ーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般
式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再
現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として
は特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄
に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６
ー６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ペー
ジ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化
合物である。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００６１】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、含有
されるカプラー、高沸点溶媒、有機溶媒可溶性のポリマ
ーの種類、量及びこれらを乳化分散する際の方法によ
り、有効感度域を好ましい範囲となるように調整するこ
とができる。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れるカプラーは、シアンカプラー、マゼンタカプラー、
イエローカプラーのいずれでもよいが、特にイエローカ
プラーである場合が本発明の効果が大きく得られ好まし
い。

【００６４】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子
を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの
分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、およ
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々
１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がよ
り好ましい。

【００６５】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩ
Ｂで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４
５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特
開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、Ｘ
ＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼン
タ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９
号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物および特開平
５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合
物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の有
効感度域を得るために実質的に同一色相に発色する上記
のカプラーの化合物を選択して使用すること、高沸点溶
媒、ポリマーの種類、量を選択して使用することも好ま
しい実施態様の一つである。

【００６７】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７
４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。

【００６８】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５ージーｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号公報明細
書１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩー１〜ＩＩー１４
および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００６９】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式ＩＩＩー３で示される化合物、特開昭６４−６６
６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特
開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ
−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで
示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられ
る。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００７１】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１ー２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ま
しい。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、反射支持体が好ましく、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。なか
でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が
好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好まし
い。

【００７３】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有さ
れる白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量
％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【００７４】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。また支持体の中心面平均
粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．
１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得
られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水
性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白
地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良する
ため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を
添加する事が好ましい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００７８】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射
支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【００７９】本発明の画像形成方法において用いられる
芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用
いることができる。これらの化合物の例として下記の化
合物を上げることができる。

【００８０】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェ
ニレンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノー５ー（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
ーヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）ーアニリンＣＤ−７）Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン

【００８１】本発明においては、上記は発色現像液を任
意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ
９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましく
はｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００８２】本発明の画像形成方法においては、発色現
像液の補充量が感光材料１ｍ^２当り、１２０ｍｌ以下、
好ましくは１０〜１００ｍｌ以下とされることが、本発
明の目的の効果を発揮する上で望ましい。

【００８３】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００８４】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では３０秒以内が好まし
く、さらに１秒以上２５秒以内の範囲で行うことがさら
に好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートトランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成
して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料
を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、
処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、
粘性処理液による方式なども用いることができる。大量
に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処
理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少な
い程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態
は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加すること
であり、公開技報９４ー１６９３５号に記載の方法が最
も好ましい。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。実施例１坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調
製した。

【００８７】イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え
溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍ
ｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
たハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
第２層（保護層）塗布液と前記支持体上に同時に塗布
し、試料１０１を作製した。なお、硬膜剤として第２層
に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤としては、界面活性
剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調
整した。

【００８８】

【表１】

【００８９】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００９０】

【化１】

【００９１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【００９２】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ_２ＩｒＣｌ_６４×１０^−８モル／モルＡｇＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６２×１０^−５モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ

【００９３】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．６５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得
た。上記ＥＭＰ−１に対し、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸を加えて６０℃にて最適に化学増感を行った後、下
記の化合物を添加して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｂ１０１）を得た。

【００９４】安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

【００９５】

【化２】

【００９６】このようにして作成した試料を常法により
光楔露光した後、下記現像処理工程Ａにより現像処理を
行った。現像処理工程Ａは、発色現像液のタンク容量の
３倍量の発色現像補充液を補充するまでランニング処理
を行っている。現像処理工程Ａ処理工程処理温度時間補充量発色現像３５．０±０．３℃ ４５秒１５０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒

【００９７】現像処理液の組成を下記に示す。発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【００９８】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【００９９】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調製する。

【０１００】現像処理して得られた試料をＰＤＡ−６５
濃度計（コニカ株式会社製）を用いて青濃度を測定し、
露光量に対してプロットして特性曲線を得た。この試料
のＤｍａｘは２．３０であった。感度はＤｍｉｎ＋０．
５×（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）の濃度を与える露光量の逆
数をとり、試料１０１を基準として相対感度の対数で表
した。また、有効感度域は、Ｄｍａｘ−０．１及びＤｍ
ｉｎ−０．１を与える露光量の逆数に対して試料１０１
の感度を与える露光量の逆数を基準とした相対値の数字
で表した。このようにして青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０
１）の感度及び有効感度域を求めた。青感性乳剤（Ｅｍ
−Ｂ１０１）の調製において、加えるチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸の量を調整し、青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１
０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１０７）を調製した。試料１０１の
作成において青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を青感性乳
剤（Ｅｍ−Ｂ１０２）〜（Ｅｍ−Ｂ１０７）の乳剤に変
更した以外同様に試料を作成した。これらの試料を同様
に濃度測定して感度及び有効感度域を求めた。結果を表
２に記す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例２実施例１の試料１０１の作成において、第１層の他に第
２層〜第７層塗布液も実施例１の第１層塗布液と同様に
表３および表４の塗布量になるように各塗布液を調製し
た。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ
−１を全量が０．０４ｇ／ｍ^２となるように添加した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】ＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨＱ−２：２，５−ジーｓｅｃードデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジーｓｅｃーテトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃードデシルー５ーｓｅｃーテトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１、１ージメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１０６】

【化３】

【０１０７】

【化４】

【０１０８】

【化５】

【０１０９】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製において、
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎ
に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含
有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得
た。

【０１１０】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１１】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^−４モル／モルＡｇＸ

【０１１２】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）の調製において、
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平
均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また
平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有
率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１１３】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１１４】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^−４モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^−３添加した。

【０１１５】

【化６】

【０１１６】このようにして試料２０１を得た。この試
料２０１の作製において、第１層塗布液のに乳剤（Ｅｍ
−Ｂ１０１）を表５のように変更した以外同様にして試
料２０２〜２１１を得た。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】これらの試料を撮影・現像済みのコニカカ
ラーＪＸ−４００を通して露光し、実施例１の現像処理
工程Ａ及び下記に示す現像処理工程Ｂ、Ｃにおいて現像
処理を行った。現像処理工程Ｂ処理工程処理温度時間補充量発色現像３７．０±０．３℃ ４５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理工程Ｃ処理工程処理温度時間補充量発色現像４０．０±０．３℃ ２５秒８０ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｍｌ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒

【０１１９】現像処理工程Ｂ、Ｃのタンク液は実施例１
の現像処理工程Ａと同一のものを、発色現像液のタンク
容量の３倍量の発色現像補充液を補充するまでランニン
グ処理を行って得た。また、現像処理工程Ｂ、Ｃの補充
液は実施例１の現像処理工程Ａと同一のものである。こ
うして得られた風景シーン及びポートレイトシーンのプ
リントを１０人が５段階評価で官能評価した。この１０
人の平均点を表６に示す。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】これらから分かるように、本発明の乳剤を
用いたハロゲン化銀感光材料では、風景シーン及びポー
トレイトシーンの両シーンにおいて、ハイライトからシ
ャドー部にかけての階調性が優れ、結果として好ましい
仕上がりとなっていることが分かる。また、迅速処理及
び低補充処理においてもその階調性が失われることなく
好ましい仕上がりとなっていることがわかる。

【０１２２】実施例３実施例１の試料１０１の第１層を特定のハロゲン化銀乳
剤層に替えて試料を作成し、実施例１のハロゲン化銀乳
剤の感度及び有効感度域を求める際と同様の方法で特定
のハロゲン化銀乳剤層の感度及び有効感度域を求めた。
試料１０１の第１層をハロゲン化銀乳剤層３０１とす
る。ハロゲン化銀乳剤層３０１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１０１）を実施例１で使用した青感性乳剤の置き換え、
または複数と置き換え及びＳＴＡＢ−１の添加を行うこ
とでハロゲン化銀乳剤層３０２〜３１１を作製した。こ
れらのハロゲン化銀乳剤層の感度及び有効感度域を表７
に示す。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】実施例４実施例２の試料２０１の作製において第１層の変わりに
表８の層を塗布する以外同様にして試料４０１〜４０８
を作製した。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】これらの試料を実施例２と同様に撮影・現
像済みのコニカカラーＪＸ−４００を通して露光・現像
し、得られた風景シーン及びポートレイトシーンのプリ
ントを１０人が５段階評価で官能評価した。この１０人
の平均点を表９に示す。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】この結果から明らかなように、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層を用いたハロゲン化銀感光材料では、
風景シーン及びポートレイトシーンの両シーンにおい
て、ハイライトからシャドー部にかけての階調性が優
れ、好ましい仕上がりとなっていることが分かる。ま
た、迅速処理及び低補充処理においてもその階調性が失
われることなく好ましい仕上がりとなっていることがわ
かる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明によれば、階調性に優れハイライ
ト部からシャドー部にかけて自然で高い描写力をもち、
迅速処理、低補充処理においても優れた階調性を維持す
るハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画
像形成方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有
効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効
感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５
０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に
重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少な
くとも一方は５０％未満または９５％を越える感度の異
なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】支持体上に少なくとも２層以上の実質的に
同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感度の近接する該ハロゲン化銀乳剤層の感度の低い
ハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以下
が感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重な
り、かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の
５０％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤
層の有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
の有効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未
満または９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項３】感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の有効感度域の０％以上９５％以下が感
度の高い乳剤の有効感度域に重なり、かつ感度の高い乳
剤のハロゲン化銀粒子の有効感度域の５０％以上１００
％以下が感度の低い乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感度
域に重なり、かつ上記乳剤のハロゲン化銀粒子の有効感
度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満または
９５％を越える感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】感度の近接する乳剤の感度の低い乳剤の有
効感度域の０％以上９５％以下が感度の高い乳剤の有効
感度域に重なり、かつ感度の高い乳剤の有効感度域の５
０％以上１００％以下が感度の低い乳剤の有効感度域に
重なり、かつ上記乳剤の有効感度域の重なりのうち少な
くとも一方は５０％未満または９５％を越えることを特
徴が化学増感及びまたは分光増感により付与されている
感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】支持体上に少なくとも２層以上の実質的に
同一の色相の色素画像形成カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感度の近接するハロゲン化銀乳剤層の感度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層の有効感度域の０％以上９５％以下が
感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域に重なり、
かつ感度の高いハロゲン化銀乳剤層の有効感度域の５０
％以上１００％以下が感度の低いハロゲン化銀乳剤層の
有効感度域に重なり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の有
効感度域の重なりのうち少なくとも一方は５０％未満ま
たは９５％を越える特徴がハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れている色素画像形成カプラーにより付与されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、請
求項１記載のハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀乳剤層に
含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項７】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、請
求項１記載のハロゲン化銀乳剤が支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、請
求項１記載のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色乳剤層に
含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項９】請求項２又は３記載のハロゲン化銀写真感
光材料を発色現像液の補充量が該感光材料１ｍ^２あたり
１２０ｍｌ以下である発色現像液で処理することを特徴
とする画像形成方法。
【請求項１０】請求項２又は３記載のハロゲン化銀写真
感光材料を発色現像処理時間が３０秒以下で処理するこ
とを特徴とする画像形成方法。