JPH09166842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】露光時の湿度変化による性能変動の小さく、安
定した仕上がり（特に安定したプリント仕上がり）が得
られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、特定構造のチオウレア系化合物（例えば下記（１）
式で示す）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、露光時の湿度変化
による性能変動が小さく、安定した仕上がりが得られる
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性にすぐれていることから、今日非常に多く用
いられている。

【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理
液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃
液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初の
プリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があっ
た。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱ
ら少数の大きな現像所においてカラーネガの現像からカ
ラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して行
う方式がとられてきた。

【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等わずかなスペースでカラーネガの現像から
カラープリントの作製までを一貫して行うことができる
いわゆるミニラボが急速に普及してきている。

【０００５】近年、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、現像処理時間を短くし
た処理に適さない塩化銀を高濃度に含有しない塩臭化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料を使用した場合には見られなかったが、露光する
環境条件により同一のシーンが異なった仕上がりとなる
問題が起きている。これらの問題を解析した結果、露光
時の湿度の条件により仕上がりが異なることがわかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、露光時の湿
度変化による性能変動の小さく、安定した仕上がり（特
に安定したプリント仕上がり）が得られるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決すための手段】本発明者等は、ハロゲン化
銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤を鋭意研
究するうち、本発明の上記課題が以下の構成により達成
されることを見いだし本発明を完成させるに到ったもの
である。

【０００８】すなわち、本発明の上記目的は、 １．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記
一般式１で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、

【０００９】

【化３】 〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は同じでも異なっていてもよく、
それぞれアルキル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそ
れぞれ独立に０または１を表す。但しｍとｎがともに０
であることはない。〕 ２．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀含有率９０
モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他の親
水性コロイド層に前記一般式１で表される化合物の少な
くとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料、 ３．塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とする前記２記載のハロゲン化銀写
真感光材料、によって達成される。

【００１０】

【発明の実施の態様】以下本発明を具体的に説明する。
本発明に係る一般式１で表される化合物において、Ｒ_１
及びＲ_２で表されるアルキル基、アリール基、複素環基
は置換されていてもよいし無置換でもよく、それぞれ炭
素数１〜１０であることが好ましい。好ましいアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。好ましいアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。好ましい複素環基としては、例えば、ピリジル基、
イミダゾリル基等が挙げられる。

【００１１】次に本発明に用いられる一般式１で表され
る化合物（以下、本発明に係る化合物という。）の具体
的代表例を示すが、本発明はこれに限定されない。

【００１２】

【化４】

【００１３】以下に本発明の化合物の合成法の具体例を
示す。 化合物（５）の合成 ４−フェニルセミカルバジド（ＰｈＮＨＣＯＮＨＮ
Ｈ_２）１．５１ｇ（０．０１モル）とエチルイソチオシ
アナート（１．００ｇ、０．０１５モル）をテトラヒド
ロフラン１０ｍｌに投入し、加温すると均一な溶液とな
り、しばらく続けると、白色の生成物が析出した。反応
液を更に３０分間還流した後、室温まで冷却し、Ｎ−ヘ
キサン１０ｍｌを追加して生成物の析出を促した。得ら
れた粗生成物を濾別し、アセトニトリルで再結晶する
と、化合物（５）が１．８８ｇ（収率７９％）得られ
た。融点は２１１．５〜２１１．９℃であった。

【００１４】化合物（６）の合成 ベンゾヒドラジド（ＰｈＣＯＮＨＮＨ_２）１．３６ｇ
（０．０１モル）をエチルイソチオシアナートと上記と
同様の方法で処理し、得られた粗生成物をエタノールで
再結晶すると、化合物（６）が２．１３ｇ（収率９５
％）得られた。融点は１８５〜１８６℃であった。

【００１５】化合物（７）の合成 ４−フェニルチオセミカルバジド（ＰｈＮＨＣＳＮＨＮ
Ｈ_２）１．６７ｇ（０．０１モル）をエチルイソチオシ
アナートと上記と同様の方法で処理し、得られた粗生成
物をアセトニトリルで再結晶すると、化合物（７）が
２．２８ｇ（収率９０％）得られた。融点は１８０．５
〜１８１．５℃であった。その他の化合物も上記と同様
にして合成することができる。

【００１６】本発明における前記化合物は感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層及びこれと水透過性の関係にある他の
親水性コロイド層（中間層、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、保護層、下塗り層等）の少なくとも１層に含
有される。特に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層
である。

【００１７】本発明に係る化合物の添加量は、感光材料
や化合物の種類などにより一様ではないが、式１で表さ
れる化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１ｍｇ
〜１，０００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、より好
ましくは０．０５ｍｇ〜５００ｍｇである。親水性コロ
イド層に対する添加量は塗布１ｍ^２当たり０．１ｍｇ〜
２，０００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ま
しくは１０ｍｇ〜１，０００ｍｇである。

【００１８】これらの化合物は水または親水性有機溶媒
（例えばメタノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解
して所要の構成層に添加される。

【００１９】また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の
場合、化学熟成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗
布直後に添加されるが、より好ましいのはハロゲン化銀
乳剤の化学熟成終了時である。

【００２０】本発明のカブリ抑制剤は、次のような種々
のタイプの感光材料に適用できる。例えば、汎用白黒
用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ用、カラーネガ
用、カラーペーパー用、反転カラー用、直接ポジ用、熱
現像用などの感光材料、あるいは表面潜像型ハロゲン化
銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン化銀粒子とを用
いた米国特許第２，９９６，３８２号、同３，１７８，
２８２号明細書に記載の方法による感光材料に用いるこ
とができるが、特に多層構成のカラー感光材料への適用
が有利である。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

【００２３】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また、主とし
て粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独
または数種類混合してもよい。また、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀を９０モル％以上、特に９５モル％以上含有
する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀であることが
好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは
９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％
の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。

【００２７】本発明に係る好ましいハロゲン化銀乳剤を
得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロ
ゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高
濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子
にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル
乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的
に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。ま
た、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化して
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好まし
い。

【００２８】本発明に係る好ましいハロゲン化銀乳剤を
得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。こ
のような目的に用いることのできる重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族
遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができ
る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウ
ム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【００２９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００３０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニ
ア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連
続的に添加することができる。

【００３２】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^−９モル以上、１×１０^−２モル以下がより好ましく、
特に１×１０^−８モル以上５×１０^−５モル以下が好ま
しい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許第４１８３７５６号、同４２２５６６６
号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３
７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３
９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００３５】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径を表す。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に
好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒
径分布の広さを表す係数である、次式によって定義され
る。

【００３８】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させるものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００４１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用い
てもよい。

【００４２】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組合せて用いることができる。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００４５】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^−１０〜５×１０^−５モルの
範囲、好ましくは５×１０^−８〜３×１０^−５モルの範
囲が好ましい。

【００４６】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４モル〜１×１０
^−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１
０^−５モル〜１×１０^−８モルである。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
できるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１−１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細
書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄
に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表され
る化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真
乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染も
なく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同公
報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化
合物（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００４９】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好まし
く、更には０．８以上にすることがより好ましい。

【００５０】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公
報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組合せて
任意の波長域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む
層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以
上の増感色素を組合せて含有する。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組合せて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、赤、緑、青感光性増感色素に特開
平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増
感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報
１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組
合せて用いるのが好ましい。

【００５３】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００５４】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよいが、固体分散物として添加することが好まし
い。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な
ものとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極
大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５０
０〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色
素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収
極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られ
ているものが代表的である。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に
記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプ
ラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報
明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜Ｃ
Ｃ−９として記載されているものを挙げることができ
る。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上
欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表される
カプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同
公報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１
〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることが
できる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいの
は、同公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に
記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優
れており好ましい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、ベ
ンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーなどの公知
のイエローカプラーを用いることができる。

【００５９】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ペー
ジ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラー
を使用することができる。具体的な化合物は、同公報明
細書３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記
載されているものを挙げることができる。また、特開平
６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］で示さ
れるカプラーも使用することができ、具体的には特開平
４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に記載さ
れているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８
８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜
（４７）で示される化合物を挙げることができる。ま
た、特開平４−８１８４７号公報明細書１ページ及び同
号公報明細書１１ページ〜１７ページに記載の一般式
［Ｙ−Ｉ］で示される化合物も使用することができる。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを分解して分散するために
用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種
以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００６１】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
このとき用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマ
ーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等
を挙げることができる。

【００６２】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−
１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原
子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら
の分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添
加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及
び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各
々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内が
より好ましい。

【００６３】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合
物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩ
Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４
４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、
特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、
ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼ
ンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４
９号公報記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平
５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が
特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【００６４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許第４７
７４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いること
もできる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間
の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀
乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号公報明細
書１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４
及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

【００６６】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の
一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６
６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特
開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ
−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで
示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられ
る。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００６８】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２
４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合
物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存
性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び
抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加することが好
ましい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、三酢酸セル
ロース、バライタ紙などを用いることができる。なかで
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好まし
い。

【００７０】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【００７１】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【００７２】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００７３】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果を得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることのできるエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。

【００７７】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑
賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

【００７８】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例としては下記の化合物を挙げる
ことができる。

【００７９】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン

【００８０】本発明においては、上記は色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

【００８１】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００８２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【００８３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通
常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置として
は、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで
搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベ
ルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方
式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、
この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送
する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液
を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処
理液による方式なども用いることができる。大量に処理
する場合には、自動現像機を用いてランニング処理され
るのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好
ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充
方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、
公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好まし
い。

【００８５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調
製した。

【００８６】イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶
媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌ
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホ
モジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー
分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した
青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製し
た。

【００８７】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）（銀８．５０ｇ含有）と
混合し、第１層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記
第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第
２層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力
を調整した。

【００８８】上記のようにして試料１０１を作製した。
層構成を下記表１に示す。尚、青感性乳剤の添加量は銀
に換算して示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【化５】

【００９１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【００９２】（高塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調
製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中
に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記
（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５
に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐ
Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法によ
り行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液
を用いて行った。

【００９３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ４×１０^−８モル Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６ ２×１０^−５モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００９４】（塩臭化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−２）の調
製）高塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調整におい
て、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を下記の（Ｃ２液）及び（Ｄ
２液）に変えた以外は同様にして平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９０モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。 （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ９２．９ｇ Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ４×１０^−８モル／モルＡｇ Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６ ２×１０^−５モル／モルＡｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【００９５】（塩臭化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−３）の調
製）高塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調整におい
て、（Ｃ液）及び（Ｄ液）を下記の（Ｃ３液）及び（Ｄ
３液）に変えた以外は同様にして平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率８０モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。 （Ｃ３液） 塩化ナトリウム ８２．６ｇ Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ４×１０^−８モル／モルＡｇ Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６ ２×１０^−５モル／モルＡｇ 臭化カリウム ４２．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ３液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ

【００９６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記Ｅ
ＭＰ−１〜２に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適
に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１０１）〜（Ｅｍ−Ｂ１０２）を得た。

【００９７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−４：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ ンデン ここで増感色素ＢＳ−１、ＢＳ−２は、特願平５−９８
０９４号明細書の８７ページに記載の方法によって得た
増感色素が固体微粒子で存在している添加液により添加
した。

【００９８】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記Ｅ
ＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化
学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０
１）を得た。

【００９９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ ここで増感色素ＧＳ−１は、特願平５−９８０９４号明
細書の８７ページに記載の方法によって得た増感色素が
固体微粒子で存在している添加液により添加した。

【０１００】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記Ｅ
ＭＰ−１〜３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適
に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１０１）〜（Ｅｍ−Ｒ１０３）を得た。

【０１０１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ また赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^−３添加した。

【０１０２】ここで増感色素ＲＳ−１、ＲＳ−２は、特
願平５−９８０９４号明細書の８７ページに記載の方法
によって得た増感色素が固体微粒子で存在している添加
液により添加した。

【０１０３】（赤外感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記
ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に
化学増感を行い、赤外感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｉ
Ｒ１０１）を得た。

【０１０４】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＩＲＳ−１ ２×１０^−４モル／モル ＡｇＸ ここで増感色素ＩＲＳ−１は、特願平５−９８０９４号
明細書の８７ページに記載の方法によって得た増感色素
が固体微粒子で存在している添加液により添加した。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】試料１０１の作製において、ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を下記表２のごとく変え、表２
に示す化合物をエタノールに溶解して添加した以外は同
様にして試料１０２〜１２０を作製した。試料１０１〜
１２０を２５℃−３０％ＲＨ及び２５℃−８０％ＲＨの
雰囲気に保ち、常法により露光時間０．５秒で光楔露光
した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。

【０１０８】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒

【０１０９】現像処理液の組成を下記に示す。 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１１０】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１１１】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１１２】得られた資料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて青濃度を測定した。感度は濃度
０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義し、２５
℃−３０％ＲＨの感度については、青感性ハロゲン化銀
乳剤を用いた試料の場合は試料１０１を、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料の場合は試料１０９を、赤感性
ハロゲン化銀乳剤を用いた試料の場合は試料１１２を、
赤外感性ハロゲン化銀乳剤を用いた試料の場合は試料１
１９を１００として相対値で表した。また、２５℃−８
０％ＲＨの感度については同じ試料の２５℃−３０％Ｒ
Ｈの感度を１００として相対値で表した。結果を表２に
示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】上記の結果からわかるように、本発明の化
合物を用いることにより、高塩化銀乳剤を用いた試料に
おいて、高湿下で露光した場合におこる感度低下を改良
することができる。

【０１１５】実施例２ 坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の表３及び
表４のように調製した。

【０１１６】また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ
−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ^２となるよう
に添加した。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】 ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

【０１１９】ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン

【０１２０】

【化８】

【０１２１】

【化９】

【０１２２】

【化１０】

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例
１に記載した方法で、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布
の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４
μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１２５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１２６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【０１２７】（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。次に平
均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４Ｂを得た。

【０１２８】上記ＥＭＰ−４に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−４Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−４とＥＭＰ−４Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２９】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モル ＡｇＸ

【０１３０】（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒
径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９
９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−５を得た。また平
均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率
９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−５を得た。

【０１３１】上記ＥＭＰ−５に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−５Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−５とＥＭＰ−５Ｂを銀量で１：１で割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１３２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^−４モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^−３添加した。

【０１３３】これらの乳剤調製において増感色素の添加
は、実施例１と同様に増感色素が固体微粒子で存在して
いる添加液により添加した。

【０１３４】このようにして試料４０１を作製した。試
料２０１の作製において、表５に示すような化合物を添
加した以外は試料２０１と同様にして試料２０２〜２０
９を作製した。

【０１３５】

【表５】

【０１３６】試料２０１〜２０９を実施例１と同様に露
光、現像し、得られた資料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ社製）を用いて青、緑、赤濃度を測定して実施例１と
同様に評価した。結果を表６に示す。

【０１３７】尚、表６において、青感度・緑感度・赤感
度はそれぞれ試料２０１の２５℃−３０％ＲＨの感度を
１００とする相対値で示した。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】これらからわかるように本発明の化合物を
添加した試料は、重層においても変わりなく改良効果を
示すことがわかる。

【０１４０】実施例３ 実施例２で作製した試料２０１、２０４、２０６、２０
８を自動現像機（コニカ社製ＮＰＳ−８６８Ｊ；処理ケ
ミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用）を用いて現像済
みのコニカカラーＬＶ−４００を通して露光・現像を行
った。本自動現像機は露光部での温度・湿度を測定でき
るように改造してある。本自動現像機を温度・湿度を一
定に設定できる部屋に設置し、部屋の温度を一定とし
て、湿度を可変させて同じシーンのネガフィルムからプ
リントを行った。この間に現像されたプリントを見たと
ころ、試料２０１では、露光部の湿度が高くなると黄色
方向にシフトが見られた。本発明の試料２０４、２０
６、２０８は露光部の湿度にかかわらずプリントの色の
変化が見られず、安定したプリントの仕上がりが得られ
ることがわかった。

【０１４１】

【発明の効果】本発明により、露光時の湿度変化による
性能変動が小さく、安定した仕上がりが得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０ (72)発明者 須田 美彦 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 池田 剛 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 野島 隆彦 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、下記一般式１で表される化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は同じでも異なっていてもよく、
   それぞれアルキル基、アリール基または複素環基を表
   し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそ
   れぞれ独立に０または１を表す。但しｍとｎがともに０
   であることはない。〕
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀含
   有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にあ
   る他の親水性コロイド層に下記一般式１で表される化合
   物の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は同じでも異なっていてもよく、
   それぞれアルキル基、アリール基または複素環基を表
   し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそ
   れぞれ独立に０または１を表す。但しｍとｎがともに０
   であることはない。〕
3. 【請求項３】塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化
   銀粒子を含有することを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。