JPH0645195A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属表面に
脱ドープしたポリアニリン溶液を用いて脱ドープしたポ
リアニリン膜を形成した後、ドーピング溶液と接触させ
て導電性のポリアニリン膜を形成することを特徴とする
固体電解コンデンサの製造方法。 【効果】 誘電体酸化皮膜やアルミニウム箔を損傷する
ことなくポリアニリン膜が形成でき、優れたコンデンサ
特性が得られる。また、浸漬などの簡便な方法によりポ
リアニリン膜が形成でき、工程が簡略になり、アニリン
モノマーも無駄に費やされず、製造コストも低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性ポリアニリン膜
を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成
し、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固
体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提案されて
いる。特開昭６３−１７３３１３には、誘電体酸化皮膜
上にプレコート層として導電性高分子膜を化学酸化重合
により形成し、さらに該導電性高分子膜上に導電性高分
子膜を電解重合により形成して固体電解質とする構造の
コンデンサが開示されている。また、特開昭６３−１５
８８２９には誘電体酸化皮膜上にプレコート層として二
酸化マンガンなどの導電性を有する金属化合物の薄膜を
形成し、さらに該薄膜上に導電性高分子膜を電解重合に
より形成して固体電解質とする構造のコンデンサが提案
されている。これらのコンデンサは従来のコンデンサに
くらべ、周波数特性、電気的特性及び耐熱性に優れたコ
ンデンサである。しかし、電解重合法で導電性高分子を
形成するには特別な電解槽や給電用の治具が必要である
など煩雑な装置や工程が必要である。

【０００３】また、導電性高分子の一つとしてポリアニ
リンがある。ポリアニリンは原料として安価なアニリン
を使用するので、経済面では大変有利である。しかし、
一般に、導電性のポリアニリンを合成するには、高濃度
の硫酸などのプロトン酸を共存させて反応させる必要が
あり、一方、コンデンサに汎用されるアルミニウムは、
酸に極めて弱いため、このような導電性ポリアニリン膜
を直接アルミニウム箔上に形成しようとしても誘電体酸
化皮膜及びアルミニウムが溶解してしまうためコンデン
サを形成できず、コンデンサの固体電解質にはほとんど
利用されなかった。

【０００４】さらに、導電性高分子膜を簡便に形成する
方法としては、酸化剤を用いる化学酸化重合法がある
が、化学酸化重合によるポリアニリンは一般に電導度が
低く、かつ充填密度も小さいため、コンデンサの固体電
解質に応用しても優れたコンデンサ特性が得られなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該
誘電体酸化皮膜上に導電性ポリアニリン膜を形成して固
体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法におい
て、誘電体酸化皮膜及びアルミニウムを溶解することな
く導電性のポリアニリン膜を形成し、かつ、特性の優れ
た固体電解コンデンサの製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記問題を解決しうる固体電解コンデンサの製
造方法を完成するに至った。

【０００７】すなわち、誘電体酸化皮膜を形成した弁作
用金属の表面に、固体電解質として導電性のポリアニリ
ン膜を形成した固体電解コンデンサの製造方法におい
て、誘電体酸化皮膜上に脱ドープしたポリアニリン溶液
を用いて脱ドープしたポリアニリン膜を形成した後、ド
ーピング溶液と接触させて導電性のポリアニリン膜を形
成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
である。以下、本固体電解コンデンサの製造方法につい
て詳述する。

【０００８】弁作用金属としては、アルミニウム、タン
タルまたはチタンを用い、平板の単板または積層板、巻
回、焼結体などの形状で用いる。次に、本発明を弁作用
金属としてアルミニウムを用いた場合について説明す
る。

【０００９】アルミニウム箔の表面をエッチングした
後、リードタブを介して陽極リードを接続し、アジピン
酸アンモニウムなどの水溶液中で電解酸化を行い表面に
誘電体酸化皮膜を形成させ素子を得る。該素子を脱ドー
プしたポリアニリン溶液に浸漬または塗布後乾燥するな
どの方法により、誘電体酸化皮膜上に脱ドープしたポリ
アニリン膜を形成する。次に、脱ドープしたポリアニリ
ン膜を形成した素子を、ドーピング溶液と接触して導電
化する。この操作を数回繰り返すことにより導電性のポ
リアニリン膜を形成する。

【００１０】本発明に用いる脱ドープしたポリアニリン
溶液は、化学酸化重合により製造した導電性のポリアニ
リンを脱ドープし、有機溶媒に溶解して調製する。アニ
リンを化学酸化重合するには、アニリン塩をプロトン酸
の存在下、溶液中で酸化剤により酸化重合させれば良
い。用いるアニリン塩としては、通常アニリンの塩酸、
硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の塩があげられ
る。また、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウムなどの過酸化物、過マンガン酸カリウム、重クロム
酸カリウム、塩化第二鉄などの高原子価金属化合物など
アニリンを酸化し得る酸化剤ならいずれも使用できる。
また、プロトン酸としては塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸などを使用する。

【００１１】該化学酸化重合によるポリアニリンは、ア
ンモニア水と接触させると脱ドープされ、脱ドープした
ポリアニリンとなる。これをＮ-メチル-２-ピロリドン
（以下ＮＭＰと略記）またはＮＭＰと他の有機溶媒の混
合溶媒に溶解すると脱ドープしたポリアニリン溶液が得
られる。

【００１２】アニリンを化学酸化重合する際、反応温度
を25℃以下に制御して行うのが好ましい。この条件で得
られたポリアニリンから脱ドープしたポリアニリン溶液
を調製し、これを用いて誘電体酸化皮膜上に導電性のポ
リアニリン膜を形成して固体電解質としたコンデンサは
優れた特性を与える。より好ましくは10℃以下である。
一方、反応温度を制御しないで化学酸化重合を行うと、
反応熱のため25℃より高くなる。反応温度が高くなり過
ぎた条件で得られたポリアニリンを固体電解質としたコ
ンデンサは特性が劣る。

【００１３】ドーピング溶液は、プロトン酸を有機溶媒
に溶解した溶液である。本発明に用いる有機溶媒として
は特に限定されないが、ケトン類、エステル類、アルコ
ール類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、セルソルブ
類、含チッ素化合物などが挙げられる。プロトン酸とし
ては、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキ
サフルオロリン酸などの無機酸類、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
スチレンスルホン酸及びそのポリマーなどの有機スルホ
ン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、
マロン酸、サリチル酸、クエン酸、フマル酸、アクリル
酸及びそのポリマー、ビスサルチレートホウ素酸などの
ホウ素錯体の酸などがあげられ、好ましくは有機スルホ
ン酸類である。また、その濃度は0.5mol／l以下で十分
であり、かつ、接触時間は数分ないし数十分であるか
ら、誘電体酸化皮膜を損傷しない。ドーピング溶液と接
触するには、浸漬、塗布、噴霧などの方法を用いる。ま
た、接触後の乾燥温度は室温ないし200℃の範囲で行
う。

【００１４】以上の方法により、表面に誘電体酸化皮膜
を形成した弁作用金属上に、導電性のポリアニリン膜を
形成した後、該素子表面にカーボンペースト及び導電性
ペーストにより導電性塗膜を形成し、その一部より陰極
リードを取り出し、樹脂モールドまたは外装ケースに密
封するなどの方法によりコンデンサを得ることができ
る。

【００１５】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、誘電体酸化皮膜上に脱ドープしたポリアニリン溶液
を用いて脱ドープしたポリアニリン膜を形成した後、ド
ーピング溶液と接触させて導電性のポリアニリン膜を形
成するので、誘電体酸化皮膜やアルミニウム箔を溶解損
傷することなくポリアニリン膜を形成できる。また、こ
のようにして製造したコンデンサは等価直列抵抗が小さ
いなど特性が優れている。さらに、誘電体酸化皮膜上
に、浸漬などの簡便の方法によりポリアニリン膜を形成
できるので工程が簡略になり、また、アニリンモノマー
が無駄に費やされず製造コストが低減される。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。 実施例１ 5℃に冷却した300mlガラス反応器中で、アニリン4.7ｇ
及び濃硫酸9.8ｇを含む水溶液に過硫酸アンモニウム11.
4ｇを含む水溶液を滴下して化学酸化重合を行った。生
成した沈澱を濾過してポリアニリンを得た。この粉末４
ｇをアンモニア水50mlに混合攪ハンし、更に濾過分離す
ることにより、脱ドープしたポリアニリンを得た。この
脱ドープしたポリアニリンをＮＭＰ50wt％、ブタノール
50wt％の溶媒に溶解し脱ドープしたポリアニリン0.3wt
％の溶液を得た。 厚み50μm、幅５mmの粗面化したア
ルミニウムエッチ箔を得た。該箔を10mmに切断後、加締
め付けによりリードを取りつけ、アジピン酸アンモニウ
ム水溶液中15Ｖで化成処理を行って誘電体酸化皮膜を形
成した。この素子を、先に調製した脱ドープしたポリア
ニリン溶液に５分浸漬後70℃で乾燥し、その後、ナフタ
レンスルホン酸0.3mol／lのブタノ−ル溶液に５分浸漬
後100℃で乾燥し、この操作を10回繰り返して導電性の
ポリアニリン膜を形成した。この素子をコロイダルカー
ボンに浸漬し、さらに銀ペーストを塗布して導電性塗膜
を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ
樹脂でモールドして定格電圧6.3Ｖ、定格静電容量が22
μＦのコンデンサを完成した。得られたコンデンサの初
期特性を表１に示す。

【００１７】実施例２ 化学重合温度を15℃とする以外は実施例１と同様にして
得た脱ドープしたポリアニリンを、ＮＭＰ60wt％、エタ
ノール40wt％の溶媒に溶解し脱ドープしたポリアニリン
0.3wt％の溶液を得た。 厚み50μm、幅５mmの粗面化し
たアルミニウムエッチ箔を得た。該箔を10mmに切断後、
加締め付けによりリードを取りつけ、アジピン酸アンモ
ニウム水溶液中15Ｖで化成処理を行って誘電体酸化皮膜
を形成した。この素子を先に調製した溶液に10分間浸漬
後70℃で乾燥し、さらにビスサリチレートホウ素酸0.2m
ol／lのエタノール溶液に５分間浸漬後100℃で乾燥し、
ドーピング反応を行った。この操作を８回繰り返し導電
性のポリアニリン膜を形成した。この素子をコロイダル
カーボンに浸漬し、さらに銀ペーストを塗布して導電性
塗膜を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポ
キシ樹脂でモールドして定格電圧6.3Ｖ、定格静電容量
が22μＦのコンデンサを完成した。得られたコンデンサ
の初期特性を表１に示す。

【００１８】実施例３ ポリアニリンの化学酸化重合温度が28℃である以外は、
実施例１と同様にしてコンデンサを完成した。得られた
コンデンサの初期特性を表１に示す。

【００１９】実施例４ 実施例１と同様にして脱ドープしたポリアニリン0.3wt
％の溶液を得た。厚み50μm、幅５mmの粗面化したアル
ミニウムエッチ箔を得た。該箔を10mmに切断後、加締め
付けによりリードを取りつけ、アジピン酸アンモニウム
水溶液中15Ｖで化成処理を行って誘電体酸化皮膜を形成
した。この素子の表面に、＃１６のバーコーターを用い
て先に調製した脱ドープしたポリアニリン溶液を塗布し
80℃で乾燥した。その後イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸0.2mol／lのエタノ−ル溶液を塗布し100℃で乾燥し
た。この操作を10回繰り返して導電性のポリアニリン膜
を形成した。この素子をコロイダルカーボンに浸漬し、
更に銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一
部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドし
て定格電圧6.3Ｖ、定格静電容量が22μＦのコンデンサ
を完成した。得られたコンデンサの初期特性を表１に示
す。

【００２０】比較例１ 厚み50μm、幅５mmの粗面化したアルミニウムエッチ箔
を得た。該箔を10mmに切断後、加締め付けによりリード
を取りつけ、アジピン酸アンモニウム水溶液中15Ｖで化
成処理を行って誘電体酸化皮膜を形成した。この素子
を、アニリンモノマー20wt％のアセトン溶液に１分間浸
漬し、さらに過硫酸アンモニウム0.3mol／l及び硫酸４m
ol／lの水溶液に５分間浸漬し、化学酸化重合を行っ
た。この操作を５回繰り返し、化学酸化重合によるポリ
アニリン膜を形成した。この素子をコロイダルカーボン
に浸漬し、更に銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成
し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂で
モールドして定格電圧6.3Ｖ、定格静電容量が22μＦの
コンデンサを完成した。該方法により２０個のコンデン
サを作成したが、１９個はショート状態でコンデンサを
形成できなかった。残り１個のコンデンサの初期特性を
表１に示す。

【００２１】

【表１】 静電容量（Ｃ）及び誘電損失（tanδ）は120Ｈzでの測
定値を、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は100kＨzでの測定値
を、漏れ電流（ＬＣ）は定格電圧１分間の測定値を表
す。ポリアニリンの化学酸化重合温度が28℃（実施例
３）の場合、5℃（実施例１）、15℃（実施例２）の場
合と較べＥＳＲが若干大きい。比較例１では、４mol／l
硫酸に接触したとき誘電体酸化皮膜が損傷しほとんどが
ショ−ト状態であり、残った１個もＬＣが大きく、ま
た、ポリアニリンの電導度、充填密度が小さいためＥＳ
Ｒ、tanδが大きい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、誘電体酸化皮膜上に脱ドープしたポリアニリン溶液
を用いて脱ドープしたポリアニリン膜を形成した後、ド
ーピング溶液と接触させて導電性のポリアニリン膜を形
成するので、誘電体酸化皮膜やアルミニウム箔を溶解損
傷することなくポリアニリン膜を形成でき、また、コン
デンサ特性も優れている。さらに、誘電体酸化皮膜上
に、浸漬などの簡便の方法によりポリアニリン膜を形成
できるので工程が簡略になり、アニリンモノマーが無駄
に費やされず製造コストが低減される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の
   表面に、固体電解質として導電性のポリアニリン膜を形
   成した固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体
   酸化皮膜上に脱ドープしたポリアニリン溶液を用いて脱
   ドープしたポリアニリン膜を形成した後、ドーピング溶
   液と接触させて導電性のポリアニリン膜を形成すること
   を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 脱ドープしたポリアニリン溶液が、25℃
   以下の反応温度で化学酸化重合したポリアニリンを用い
   て調製したことを特徴とする請求項１記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。