JPH1190195A - 改善された酸および塩基安定性を有する半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 極端なｐＨ条件下でも向上した性能寿命と分
離選択性と分離速度とを有する半透膜を製造方法を提供
する。 【解決手段】 （ａ） 塩基および酸安定性の限外濾過
（ＵＦ）膜支持体ポリマーを陽イオン基、陰イオン基の
第一および第二アミン基を有する両性高分子電解質被覆
用ポリマーにより被覆し、；（ｂ） 被覆された支持体
を排液または洗浄し（ｃ） コーチングを溶液中で尚早
には加水分解されないよう過度に反応性でない多官能性
化合物である外部架橋性化合物の溶液と反応させ、
（ａ）〜（ｃ）を反復して多重架橋層を生成させ（ｄ）
被覆されたＵＦ支持体を排液または洗浄し；（ｅ）
被覆された膜を塩基性ｐＨで加熱硬化させて外部架橋性
分子により架橋を完結させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善された酸およ
び塩基安定性と高効果的な性能寿命とを選択的分離プロ
セスにて有する半透膜の製造法に関するものである。詳
細には本発明、たとえば原料回収、生成物回収および環
境性質管理および向上を容易化させる分離プロセスのた
めの選択的半透膜を作成しうる方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，７７８，５９６号は多孔
質ポリマー基体の半透膜を提供し、その外部および全内
部表面（気孔）は親水性ポリマーの半透性薄膜により包
封される。包封用薄膜は、少なくとも２個の官能性（反
応性）基を有する多官能性化合物により架橋／安定化さ
れた前記親水性ポリマーの少なくとも１つの層で構成さ
れる。この種の膜は向上した分離特性と向上した性能寿
命とを比較的高いおよび低いｐＨ、温度および圧力にて
示す。この種の膜を効果的に使用しうるｐＨ範囲は２〜
１２であると記載されている。

【０００３】多くの一般的かつ重要なプロセスはより広
いｐＨ範囲を含むプロセス、生成物および廃棄物流を伴
うので、０〜１４のｐＨ範囲にて効果的に作用しうる膜
を用いるプロセスを与えるという利点は自明である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、極端
なｐＨ条件下（すなわち、ｐＨ１２より高アルカリ性お
よびｐＨ２より低い酸性）でも向上した性能寿命と分離
選択性と分離速度とを有する半透膜を製造することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、アミン含有
の親水性ポリマーと多官能性化合物との架橋により塩基
および酸安定性の架橋構造体を形成させるための反応条
件を選択することにより達成される。

【０００６】したがって本発明の好適具体例によれば向
上した酸および塩基安定性を有する半透膜の形成方法が
提供され、この方法は： （ａ） 塩基および酸安定性の限外濾過（ＵＦ）膜支持
体ポリマーを両性高分子電解質被覆用ポリマーにより必
要に応じ溶液にて被覆し、前記両性高分子電解質が陽イ
オン基および陰イオン基の両者を有すると共に第１およ
び第２アミン基をもさらに有し、前記溶液が必要に応じ
潜伏性内部架橋剤化合物を含有し、この化合物が被覆お
よび排液／洗浄工程の後にのみ高められた温度および塩
基性ｐＨにおける硬化工程にて被覆用ポリマーを架橋す
る多官能性化合物であり； （ｂ） 被覆された支持体を排液または洗浄し； （ｃ） コーチングを、溶液中で尚早には加水分解され
ないよう過度に反応性でないが使用条件下で被覆用ポリ
マーに結合するのに充分反応性である多官能性化合物で
ある外部架橋性化合物の溶液と、反応させ、外部架橋性
化合物への露出時間はコーチングの大部分への拡散を確
保するよう充分として架橋を溶液−ポリマー被覆界面だ
けでなくコーチングの大部分においても行うようにする
ことを特徴とする。

【０００７】順序（ａ）〜（ｃ）を必要に応じ多数回に
わたり反復して多重架橋層を得ることもできる。さら
に、 （ｄ） 被覆されたＵＦ支持体を排液もしくは洗浄し； （ｅ） 高められた温度および塩基性ｐＨにて加熱によ
り被覆膜を硬化させて外部架橋用分子により架橋を完結
させ、存在すれば高められた温度条件においてのみ活性
化させる潜伏性内部架橋剤により架橋を行なう。

【０００８】

【発明の実施の形態】或る種の好適具体例に関する以下
の詳細な説明を後記種々の実施例と組合せれば、本発明
は一層明瞭に理解されるであろう。

【０００９】半透性包封膜、その製造方法およびその使
用は米国特許第４，７７８，５９６号（その開示を参考
のためここに引用する）に記載されている。米国特許第
４，７７８，５９６号の開示によれば、これにより得ら
れる膜は２〜１２のｐＨ範囲にて向上した分離効率を示
す。本発明は、１４程度に高いおよび０程度に低いｐＨ
にて向上した性能を示す改良された半透性包封膜の製造
方法に関する。これは、酸および塩基安定性の架橋結合
を与える架橋剤を用いて達成される。

【００１０】本発明の概念を示す２つのプロセス方式
「Ａ」および「Ｂ」につき以下に示す：

【００１１】プロセス方式「Ａ」 ａ． ポリエーテルスルホンもしくはポリスルホンから
作成された限外濾過（ＵＦ）支持体または或る種の他の
塩基安定性ＵＦ支持体を両性高分子電解質（すなわち陽
イオン性基および陰イオン性基の両者を有する）（これ
は反応性第一および第二アミン基をも有する）で被覆
し、 ｂ． 排液もしくは洗浄し、 ｃ． コーチングをたとえば塩化シアヌルのような架橋
剤を含有する溶液と反応させ、 ｄ． 排液もしくは洗浄し、 ｅ． 硬化工程にて、高められた温度で塩基性条件下に
加熱して、形成された被覆膜を充分架橋させる。

【００１２】コーチングに施される塩化シアヌル架橋剤
は外部架橋剤と呼ばれる。塩化シアヌル架橋剤溶液への
露出時間は塩化シアヌルがコーチングの大部分に拡散す
るのに充分とすることが重要であり、架橋反応はコーチ
ングの界面だけでなくその全体においても生ずる。

【００１３】プロセス方式「Ｂ」 ａ． ポリエーテルスルホンもしくはポリスルホンから
作成された限外濾過（ＵＦ）支持体または或る種の他の
塩基安定性ＵＦ支持体を両性高分子電解質（すなわち陽
イオン性基および陰イオン性基の両者を有する）の溶液
で被覆し、この高分子電解質は反応性第一および第二ア
ミン基をも有すると共に、さらに潜伏性架橋剤（すなわ
ち潜伏性内部架橋剤）をも含有する。潜伏性架橋剤は被
覆の条件下で或いはその後の工程に際し硬化工程まで被
覆溶液におけるポリマーを架橋するよう反応しない多官
能反応性分子であり、 ｂ． 排液もしくは洗浄し、 ｃ． コーチングをたとえば塩化シアヌルのような架橋
剤を含有する溶液と反応させ、 ｄ． 排液もしくは洗浄し、 ｅ． 硬化工程にて、高められた温度で塩基性条件下に
加熱して、形成された被覆膜をこれら硬化条件下で活性
化される外部から施した塩化シアヌル（外部架橋剤）お
よび潜伏性架橋剤（内部架橋剤）の両者により完全に架
橋させる。

【００１４】ここでも塩化シアヌル架橋剤溶液への露出
時間は好ましくは、塩化シアヌルがコーチングの大部分
に拡散して架橋反応がコーチングの界面だけでなくその
全体でも生ずるよう充分とすべきである。

【００１５】プロセス方式「Ａ」および「Ｂ」の両者に
該当する点 米国特許第４，７７８，５９６号において明細書は、こ
の米国特許の膜が２〜１２のｐＨ範囲においてのみ使用
しうると述べている。したがって、上記プロセス方式に
より製造させる膜を１４もしくはそれ以上のｐＨの塩基
性溶液および０もしくはそれ以下のｐＨの酸性溶液にて
８０℃までの温度で使用しうることはまさに驚異的であ
る。

【００１６】したがって、ここに説明するプロセス方式
は酸／塩基安定性のナノ（ｎａｎｏ）濾過（ＮＦ）膜を
作成するための便利な手段を与える。これらＮＦ膜は種
々異なる分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。ＮＦ
範囲は一般に、１００〜１５００の範囲の分子に対し９
０％より大の排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を示す膜とし
て規定される。個々の膜に関する好適カットオフは１５
０、２００、２５０、３００、４００〜１０００であ
る。たとえば１種の好適ＮＦ膜は１％グルコースに対し
９０＋％排除および２％塩化ナトリウムに対し５０％未
満の排除を示し、より好ましくは塩に対し２０％未満の
排除を示す。他の好適膜は１％蔗糖に対し９０＋％排除
および２％塩化ナトリウムに対し５０％未満の排除を示
し、ポリエチレングリコール１０００に対する排除は９
０＋５であり、１％塩化ナトリウムに対する排除は２０
％未満である。選択するＮＦ膜はその用途に依存する。

【００１７】本発明による酸／塩基安定性膜の用途にお
いて、重要な用途は「クリーニング・イン・プレイス」
（ＣＩＰ）プロセス並びに食品、飲料および瓶洗浄工業
における一般的プロセス、繊維品のシルケット加工、オ
レンジジュースおよび砂糖清澄におけるイオン交換再
生、ビール清澄におけるポリビニルピロリドン粒子（Ｐ
ＶＰＰ）再生、セルロース生産、綿シルケット加工、ア
ルミニウム部品のエッチングおよび洗浄、アルミニウム
ラベルを有する瓶の洗浄、バッテリー製造、アルミニウ
ム採掘および鉄酸洗にて発生したプロセス流からの苛性
アルカリおよび酸の回収である。本発明による膜の用途
はこれらのみに限定されない。

【００１８】これら用途において膜は１０００未満、好
ましくは６００未満、特に好ましくは４００未満の分子
量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有すべきである。或る種の
場合、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は１００〜２００
とすべきである。典型的な操作条件は８０℃までにて１
〜５％苛性アルカリであり、或いは８０℃までにて５〜
２０％苛性アルカリであり、さらに６０℃までにて１〜
５％硝酸である。典型的排除は、蔗糖に等しい或いはそ
れより高い分子量（ＭＷ）を有する苛性アルカリにおけ
る分子に対し９０＋％、苛性アルカリにおけるアルミネ
ートに対し８５＋％、苛性アルカリおよび酸におけるＣ
ＯＤに対し９０＋％、硝酸におけるカルシウム塩に対し
９０＋％の排除とすることができる。

【００１９】多くのポリマー支持体が米国特許第４，７
７８，５９６号に引用されているが、本発明のＵＦ支持
体は酸および塩基安定性を持たねばならず、不斉構造で
あって１０，０００〜８０，０００、好ましくは２０，
０００〜３０，０００の分子量カットオフを有する。こ
れら支持体は好ましくはポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリールスルホンおよびたとえばポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリオレフ
ィンポリスチレン、並びにそのコポリマーおよびトリポ
リマー、ポリテトラフルオロエチレンなどの他の物質か
ら作成することができる。多くの親水性被覆用ポリマー
が前記米国特許に挙げられているが、本発明につき或る
種のポリマーのみが所要の選択性および酸／塩基安定性
を与える。これらは、陰イオン性基と陽イオン性基と架
橋剤がコーチングを架橋しうる反応性アミノ基とを有す
る水溶性の両性ポリマーである酸／塩基安定性被覆用ポ
リマーである。これらイオン性基はスルホン基、カルボ
キシル基、ホスホニウム基、第一、第二、第三および第
四アンモニウム基とすることができる。陰イオン性基の
量は０．１〜４．０ｍｅｑ／ポリマー１ｇの範囲で変化
しうるが、特に好ましくは０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇの
範囲である。アミノ基の量は１〜２０ ｍｅｑ／ｇの範
囲で変化しうる。好ましくは、１０ ｍｅｑ／ｇより大
である。

【００２０】コーチングに使用されるポリ両性ポリマー
の分子量は少なくとも１０，０００、好ましくは２０，
０００〜６０，０００の範囲とすべきである。この種の
両性ポリマーの例は次の通りである： ａ． ビニルアミン／スルホン酸ビニル ｂ． ビニルアニリン／スチレンスルホン酸 ｃ． ビニルアミン／スチレンスルホン酸 ｄ． ビニルアミンもしくはビニルアニリン／ビニルス
ルホネートまたはメタクリレートもしくはアクリレート
ポリマー ｅ． 或る種のアミン基をこのアミン基と反応して結合
および陰イオン性である少なくとも１個の他の官能基を
生成する官能基を形成する化合物と反応させて生成され
るポリアミン誘導体。このように誘導させるのに好適な
ポリアミンはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、
ポリビニルアミン、ポリピペリジンおよびポリジアリル
アミンを包含する。反応の程度はポリマーに所定量の帯
電基を、この種のポリマーにつき好適ｍｅｑ／ｇにて前
記程度まで与えるべきである。ポリマーに対し充分な陽
イオン特性を付与すると共に内部および外部架橋剤と反
応するよう、充分な未反応アミン基が残留すべきであ
る。ポリマーを誘導化させるプロセスはポリマーを架橋
してはならず、この時点にて水溶性を保たねばならな
い。

【００２１】アミン含有ポリマーを誘導化させて両性ポ
リマーを生成させるべく使用しうる化合物は酸／塩基安
定性結合を形成せねばならず、これらが含有するイオン
性基に対し安定性の酸／塩基結合を持たねばならない。
一般に、これら化合物における反応性基は架橋剤に関す
る米国特許第４，７７８，５９６号に記載された群のリ
ストから選択することができ、ただしポリアミンにおけ
る反応性基とアミノ基との間で形成された結合が酸およ
び塩基安定性を有するものとする。この種の誘導化剤
は、ポリアミンの窒素基により置換される離脱基を有す
ることができる。この種の基はたとえばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩのようなハロゲンとすることができ、Ｃｌおよ
びＩが好適である。他の離脱基は第四アンモニウム、ピ
リジニウムおよびスルホニウムである。１個のみの離脱
基とすることができ、２個以上は架橋をもたらす。さら
に試薬はカルボン酸基、スルホン酸基もしくはホスホン
酸基をも有する。各試薬分子には少なくとも１個のイオ
ン性基を存在させうるが、２個もしくは３個のイオン性
基が存在してもよい。陰イオン性基は脂肪族基に直接結
合することができ、或いは架橋性芳香族もしくはベンジ
ルとすることもできる。芳香族基は好ましくはフェニル
基であるが、ナフチル基とすることもできる。芳香族も
しくはベンジル基は他の基をも有しうるが、これらの基
は結合反応を阻害してはならず或いは得られるポリマー
を非水溶性にさせてはならず、さらにコーチングの最終
的架橋反応を阻害してはならない。ジアジンもしくはト
リアジンの場合、１個、２個もしくは３個のイオン性基
がアルキル架橋もしくは芳香族架橋を介しトリアジン基
に結合して存在することができる。しかしながら全ての
場合、トリアジンもしくはジアジン部分に対する結合は
窒素もしくは直接的炭素結合を介するものとすべきであ
る。これは、酸および塩基における結合安定性を確保す
るのに必要である。

【００２２】すなわち、試薬の有機部分は２〜８個の炭
素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、ベン
ジル、ジアジン、トリアジン、キノキサリンもしくはキ
ナゾリンとすることができる。離脱基もしくはイオン性
基以外の基を有する場合は、これらの基は結合反応を阻
害してはならず或いは得られるポリマーを非水溶性にし
てもならず、さらにコーチングの最終的架橋反応を阻害
してはならない。或る種の好適例は次の通りである： １． ブロモもしくはクロル酢酸 ２． ブロモもしくはクロルプロパン酸 ３． ブロモもしくはクロルエタンスルホン酸 ４． ２−クロル−４，６−ジ−４−スルホンアニリノ
トリアジン ５． ２−クロル−４，６−ジ−２−スルホンエチルア
ミノトリアジン ６． クロルもしくはブロモメチル安息香酸 ７． クロルもしくはブロモメチルベンゼンスルホン酸

【００２３】内部架橋剤は次の特性のそれぞれを持たね
ばならない： （１） 硬化の条件下でポリマーを架橋させるが、被覆
溶液にて或いは高温度硬化工程前の任意の時点で架橋し
てはならない少なくとも２個の官能基。 （２） 架橋剤に関与する少なくとも１個の官能基の一
方がポリマーに結合するよう反応しうるが、第２の基は
硬化工程前に反応してはならない。換言すれば、架橋剤
は工程反応性を有することができる。 （３） 内部架橋剤は好ましくは水溶性であり、ポリマ
ーとの反応に際し水溶性の両性ポリマー誘導体を形成す
べきである。低水溶性を有する架橋剤も、これらが水溶
性の両性ポリマー誘導体を生成すれば使用することがで
きる。この手法は大して好適でない。 （４） 内部架橋剤は、この内部架橋剤を使用した後に
硬化工程にてポリマーのみを架橋すべきである。 （５） 内部架橋剤の架橋結合は酸および塩基にて安定
でなければならない。

【００２４】一般に、架橋剤および潜伏性化合物の反応
基自身は架橋剤につき米国特許第４，７７８，５９６号
（第９〜１４欄）に記載された基および化合物のリスト
から選択することができ、ただしこれらは潜伏性架橋剤
に関する上記５つの基準を満たすものとする。一般に架
橋剤の一般的種類は、たとえばアルキル、アルキル芳香
族、チアジン、トリアジンのような有機部分を含有する
と共にアルキルに対し或いは芳香族架橋基に対し直接結
合したイオン性基をも有することができる。

【００２５】トリアジンおよびジアジン化合物の場合、
イオン性基はアルキルもしくは芳香族部分に結合し、こ
れは窒素結合もしくは炭素−炭素結合を介しジアジンも
しくはトリアジンに結合する。架橋反応を阻害してはな
らず或いは得られるポリマーを非水溶性にせず、さらに
コーチングの最終的架橋反応を阻害しない他の官能基が
存在してもよい。

【００２６】さらにイオン性基の個数は１個、２個もし
くは３個とすることができる。

【００２７】潜伏性架橋剤における反応性基は、炭素−
窒素結合を高められた温度およびｐＨの最終的硬化工程
の条件下で形成するポリアンフォライトのアミノ基によ
り容易に置換される。この種の離脱基はたとえばＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲンであり、Ｃｌおよび
Ｉが好適である。他の離脱基は第四アンモニウム、ピリ
ジニウムおよびスルホニウムである。各架橋剤には少な
くとも２個の離脱基が存在すべきである。

【００２８】この種の架橋剤の例は次の通りである：

【００２９】ジハロトリアジン、ジもしくはトリハロジ
アジン、ジもしくはトリハロアルキルカルボキシル化合
物またはジもしくはトリハロアルキルスルホン化合物。
さらに、ミカエル付加によりアミンが付加する二重結合
を持った架橋剤も使用することができる。

【００３０】特に次のものが挙げられる： ａ． ジブロモもしくはジクロル酢酸 ｂ． ジブロモもしくはジクロルプロパン酸 ｃ． ジブロモもしくはジクロルエタンスルホン酸 ｄ． ジブロモもしくはジクロルプロパンスルホン酸 ｅ． ２，４−ジクロル−６−（スルホンアニリノ）ト
リアジン ｆ． ２，４−ジクロル−６−（２−スルホンエチルア
ミノ）トリアジン ｇ． ２，４，５，６−テトラクロルピリミジン ｈ． ２，４，６−トリクロルピリミジン ｉ． ジアリルオキシ酢酸

【００３１】外部架橋剤 一般に外部架橋剤はこれら架橋剤につき米国特許第４，
７７８，５９６号に記載された化合物のリストから選択
することができ、ただしこれらは以下の規定に従う層を
架橋すると共に塩基および酸安定性の架橋結合を形成す
るものとする。この架橋剤はさらにコーチング中に浸透
してコーチングの大部分を或る程度まで架橋せねばなら
ず、かつコーチングは水を含有するので、架橋結合は水
中でたとえば塩化アシルのように過度に加水分解しては
ならない。コーチング中への浸透を達成するための安定
性と反応性と溶解性との正確な組合せなしには、硬化工
程の後に選択的かつ安定なＮＦ膜が得られない。この場
合、最も好適な架橋剤は塩化シアヌル（２，４，６−ト
リクロル−ｓ−トリアジン）である。

【００３２】プロセスの詳細：支持体に対する被覆用ポ
リマーの適用およびこの適用後の濯ぎもしくは洗浄工程
についても米国特許第４，７７８，５９６号に記載され
ている。被覆用溶液におけるポリマー濃度は少なくとも
１．０％とすべきであり、２０％以下である。好ましく
は濃度は２．０〜６．０％とすべきである。

【００３３】潜伏性架橋剤の濃度は０．０１〜５％の範
囲であり、最も好適な範囲は０．０２〜１％である。こ
のプロセスがポリマー被覆工程の後に水濯ぎ工程を必要
とすれば内部架橋剤は各基の１種がポリマーと反応して
洗浄工程で洗浄除去されないように選択せねばならな
い。すなわち、被覆後に洗浄工程を含む全プロセスの潜
伏性架橋剤は、工程反応性の潜伏性内部架橋剤を必要と
する。作用上、１つの基が被覆条件下で被覆用ポリマー
のアミンと反応し、第２の基が最終硬化工程にて反応す
る。この種の架橋剤の例はトリクロルピリミジンのイオ
ン性誘導体、ジクロルトリアジン誘導体およびジクロル
プロパン酸である。

【００３４】架橋剤（外部）の１つの好適溶剤は水であ
る。しかしながら、下側支持体を損傷せず或いは膨潤さ
せなければ、他の溶剤（極性、非プロトン性および疎水
性）も使用することができる。

【００３５】硬化工程 熱硬化を水溶液中で行う場合、温度は４０〜１００℃の
範囲である。乾燥状態にて、膜は支持体を損傷するほど
高くせずに、より高い温度で硬化させることができる。
硬化工程にて、膜のｐＨを塩基性ｐＨ範囲に維持して所
望の安定性を得るのが重要である。これは、架橋がアミ
ノ基と試薬との間で生ずるからである。水溶液にて、こ
れはｐＨ８．０〜１２とすべきであり、好ましくはｐＨ
８．５〜１０である。正確なｐＨは実験により決定せね
ばならないが、試薬を加水分解するほど高くしてはなら
ず或いはアミン基がプロトン化されるほど低くてもなら
ない。乾燥状態にて硬化させる場合、膜のｐＨは必要に
応じたとえば硬化工程に先立ち所望ｐＨの溶液に露呈し
て調整することができる。本発明の重要な特徴の１つは
上記塩基性ｐＨにおける高温度での硬化工程の使用であ
って、これをシアヌル架橋剤と組合せる。これは米国特
許第４，７７８，５９６号により製造される膜よりも優
秀な安定性を与える。

【００３６】膜製造の工程（被覆、排液もしくは洗浄、
硬化など）はバッチ方式または連続的に行うことができ
る。個々の工程の時間は、比較的短い連続プロセスを達
成するよう最適化させることができる。

【００３７】膜の分離作用（排除）は次のように測定す
ることができる：焼結ステンレス鋼ディスク上に位置す
る１７ｃｍ² の表面積を持った円形膜を、ステンレス鋼
で作成された円筒セルにて使用する。濃度ｃ₁ （溶液１
ｇ当たりの物質のｇ数）にて試験すべき物質を含有する
１．５０ｍＬの溶液（試験すべき溶液）を鋼材シリンダ
における膜上に導入し、窒素を用いて１５〜３０バール
の圧力にかけた。この溶液を磁気撹拌する。膜の出口側
に集まった液体を検査して、試験すべき物質の含有量
（濃度）Ｃ₂ を測定し、それぞれ５ｍＬの３種の試料を
試験の開始時点で採取する。一般に、膜を流過する量お
よび３種の試料の組成は一定である。排除は得られた数
値から計算することができる。方程式：

【００３８】

【数１】 を使用する。

【００３９】単位表面および単位時間当たりに膜を通過
した物質の量は次の通りである：

【００４０】

【数２】Ｆ＝Ｖ・Ｓ^-1・ｔ^-1 Ｖ：容積 Ｓ：膜表面積 ｔ：時間

【００４１】Ｆはｍ³ ・ｍ^-2・ｄ^-1（すなわち膜の１ｍ
² の表面積につき毎日のｍ³ 数）またはｌ・ｍ^-2ｄ
^-1（すなわち１日当たり膜の表面積１ｍ² 当たりのリッ
トル数）でほぼ現される。

【００４２】平面膜における測定の他に、長さ６０ｃｍ
かつ１．４ｃｍの外径を有するチューブ状膜に関する測
定をも行う。この目的で、これらチューブ状膜はステン
レス鋼で作成された有孔チューブに設置する。

【００４３】全体をステンレス鋼で作成されたチューブ
に設置する。膜からの流出液は、この外側ステンレス鋼
チューブと有孔鋼材チューブとの間に位置する。この液
体を、溶液の流れが乱流または層流である際に加圧（３
０バール）下で添加する。流速を毎分１０〜１５Ｌにて
一定に保つ。排除率（Ｒ）およびフラックス（Ｆ）を膜
の場合と同様に計算する。

【００４４】

【実施例】実施例１ ポリプロピレン不織布における綺麗なチューブ状ポリス
ルホン（ウデル３５００ポリマー）限外濾過支持体（公
称分子量カットオフ２０，０００）を、ポリ（ビニルア
ミン−ビニルスルホン酸ナトリウム）の１０％溶液に１
０分間浸漬し、１５分間濯ぎ、２％塩化シアヌル水溶液
（ｐＨ９．０）に５分間浸漬し、１５分間濯ぎ、次いで
ポリマー、塩化シアヌルの順序を反復し、さらに２回目
に濯いで改変させる。同じ膜の試料を次いで異なる条件
下に１晩貯蔵する： （ａ） 室温およびｐＨ７．０にて１晩 （ｂ） 室温およびｐＨ１０にて１晩 （ｃ） ６０℃の温度にてｐＨ１０で１晩

【００４５】１晩硬化させた後、各膜を３０％硫酸（６
０℃）に入れてフラックスを向上させた。

【００４６】次いで全膜を１５ａｔｍ、１０〜１５Ｌ／
ｍｉｎの流速、２％苛性アルカリおよび７０℃にてパイ
ロット操作した。これら条件下で膜の安定性を試験する
ため、２％苛性アルカリにおける５％蔗糖を用いて定期
的試験を行った。膜は全て９５＋％より高い初期蔗糖排
除率および１０００Ｌ／ｍ² ／１日より大のフラックス
を有した。「ａ」および「ｂ」の上記条件により作成さ
れた膜は、１００時間前に９０％未満の蔗糖排除におけ
る低下を示した。

【００４７】条件「ｃ」により作成された膜は、３００
０時間以上にわたり９０＋％を維持する。

【００４８】この実施例は、化学安定性を得るため高め
られた温度およびｐＨにおける硬化工程の重要性を示
す。

【００４９】実施例２ 実施例１の膜を反復したが、ただしポリビニルアミン−
ポリビニルスルホン酸コポリマーの代わりにポリエチレ
ンイミン（分子量３０，０００）誘導体を使用する。ポ
リエチレンイミン誘導体の濃度は１０％でなく２％であ
る。このポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイ
ミンを６−クロル−ビス−２，４−（４−スルホンアミ
ノ酸）トリアジンと反応させて１．２ ｍｅｑのスルホ
ン基／ｇポリマーを結合させることにより作成される。
次いで各膜を手順「ａ」、「ｂ」および「ｃ」の実施例
１における手順に従って硬化させた。

【００５０】膜は全て蔗糖に対し９５＋％排除率の出発
性能および１０００Ｌ／ｍ² ｄより高いフラックスを示
した。上記実施例１におけると同様に、ｐＨ１０および
６０℃にて１晩硬化させると共に２％苛性アルカリにて
７０℃で処理した膜は、５０００時間後に蔗糖排除につ
き９０＋％を示した。「ａ」および「ｂ」におけるよう
に室温で硬化させて作成した膜は、１００時間後に９０
％未満の蔗糖排除を示した。

【００５１】さらに実施例２により作成された膜をも硝
酸における安定性につき試験した。各膜を１０％硝酸に
８０℃にて４８時間浸漬し、次いで蔗糖排除につき検査
した。室温における硬化工程（「ａ」および「ｂ」）で
作成された膜は６０％未満の蔗糖排除を示した。高めら
れた温度の硬化工程にて作成された膜は蔗糖に対し９５
＋％の排除を示した。この実施例は酸化剤酸および塩基
安定性を示す。

【００５２】比較例Ａ ポリマー被覆を２回でなく１回の塩化シアヌルの洗浄お
よび他の全ての手順に関する順序にわたり実施例２を全
く同様に反復した場合、得られた膜はまだ蔗糖に対し９
５＋％の出発排除率を有した。膜を作成すべくこの手順
を反復したが未誘導化ポリエチレンイミンを使用した場
合、蔗糖に対する排除率は８５％未満であった。この比
較例は、高い選択率を得るには両性ポリマーを使用する
重要性を示す。

【００５３】比較例Ｂ 塩化シアヌル以外の架橋剤（たとえばジアンヒドリドま
たはジエポキシもしくはジアルデヒド）を用いて上記実
施例１もしくは２を反復すると共に酸／塩基安定性につ
き検査した場合、これら膜は塩化シアヌルから作成した
膜と同様に良好な酸および塩基安定性を持たないことが
判明した。

【００５４】実施例３ 実施例２を反復したが、ただし６−クロル−ビス−２，
４（４−スルホンアニリノ酸）トリアジンの代わりに６
−クロル−ビス−２，４−（４−カルボキシルアニリノ
酸）トリアジンでのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）誘導
体を用いた。その結果は上記実施例２の場合と同様であ
った。この実施例は、異なる誘導体の使用の結果を示
す。

【００５５】実施例４ 実施例２を反復したが、ただしＰＥＩをブロモエタンス
ルホン酸と反応させたポリエチレンイミン（ＰＥＩ）誘
導体を用いた。その結果は上記実施例２の場合と同様で
あった。この実施例は異なる誘導体の使用の結果を示
す。

【００５６】実施例５ 実施例２および４を反復したが、ＰＥＩの代わりにポリ
アリルアミンの誘導体（ＭＷ６０，０００）を使用し
た。その結果も同様である。

【００５７】実施例６ 実施例２を反復したが、ただし０．０２％の潜伏性架橋
剤をＰＥＩ被覆溶液に添加することを付加した。この潜
伏性架橋剤は２，４，６−トリクロルピリミジンであ
る。これら手法により作成された膜および実施例２によ
り作成された膜（両者の場合、６０℃およびｐＨ１０に
て１晩硬化させた）を両者とも加速安定性試験にかけ
た。この試験は８０℃にて５％苛性アルカリ中で５００
時間にわたり行った。被覆溶液中に潜伏性架橋剤を含ま
ない各膜の蔗糖排除率は初期の９５％から８５％未満ま
で低下したのに対し、潜伏性架橋剤を含む膜はその蔗糖
排除率を９５％以上に維持した。この実施例は、どのよ
うに潜伏性架橋剤が各膜の塩基安定性をさらに向上させ
うるかを示す。この潜伏性架橋剤は低い水溶性を有する
と共に、両性ポリマーを含むその溶液は短い寿命を有す
る。したがって、水溶性である他の架橋剤ほどこれは好
適でない。

【００５８】実施例７ 実施例６を反復したが、潜伏性架橋剤としては０．２％
の２，３−ジブロモプロパン酸を用いて同様な結果を得
た。

【００５９】実施例８ 実施例２を反復したが、ただしチューブ状ポリスルホン
の代わりに不織布ポリプロピレンにおけるポリエーテル
スルホンから作成された扁平ＵＦ支持体を使用した。そ
の結果は実施例２におけると同様であった。この実施例
は、種々異なる構成およびポリマーを使用しうることを
示す。

【００６０】実施例９ 実施例２の安定化された膜を用いて乳製品、飲料および
瓶洗浄の各工業におけるＣＩＰ廃棄物流からの苛性アル
カリを精製した。これら用途において、膜は苛性アルカ
リを再び使用しうるようＣＯＤ不純物の大部分を除去し
た。これら用途における膜寿命は５０００時間以上であ
った。

【００６１】実施例１０ 実施例９を反復したが、今回はビール工業もしくは果汁
工業におけるＰＶＰＰの再生から廃棄苛性アルカリが生
ずるプロセスより苛性アルカリを回収すべく膜を用い
た。これら膜は実施例９におけると同様な結果を示し
た。

【００６２】実施例１１ 実施例２の安定化された膜を用いて、乳製品工業におけ
るＣＩＰ廃棄物流からの硝酸流を精製した。これら用途
において、膜は硝酸を再び使用しうるようＣＯＤ不純物
およびカルシウム塩の大部分を除去した。これら用途に
おける膜寿命は３０００時間以上であり、カルシウム塩
に対する排除率は９０％より高く保たれた。

【００６３】実施例１２ 実施例２の安定化された膜を１年間以上にわたり、一定
の安定性能を以て工業廃棄物流から水を処理もしくは回
収する用途にて、ＲＯ膜に対するプレフィルタとして使
用した。これら廃棄物流はＲＯ膜の性能を急速に悪化さ
せるような多くの汚染物を含有する。市販のＲＯ膜はこ
れら汚染物を効果的に清浄することができない。何故な
ら、汚染物を清浄する所要の条件が膜を破壊するからで
ある。プレフィルタとして、本発明による膜はＲＯ膜を
汚染するような全ての汚染物を除去しえた。その酸／塩
基安定性のため、これは性能の損失なしに汚染物を除去
することができる。

【００６４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
は上記説明および実施例のみに限定されないことが当業
者には了解されよう。

フロントページの続き (72)発明者 マーラ ネメス イスラエル国、ネブ モノスン、ハタマー ル ストリート 28 (72)発明者 レウベン ケトラロ イスラエル国、75298 リション レ ジ オン、ハコベッシュ ストリート 11

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 改善された酸および塩基安定性を有する
   半透膜の製造方法において； （ａ） 塩基および酸安定性の限外濾過（ＵＦ）膜支持
   体ポリマーを高分子量の両性高分子電解質被覆用ポリマ
   ーにより必要に応じ溶液にて被覆し、前記両性高分子電
   解質は陽イオン基および陰イオン基の両者を含有すると
   共に第一および第二アミン基をもさらに有し、前記溶液
   は必要に応じ潜伏性内部架橋剤化合物を含有し、この化
   合物は高められた温度および塩基性ｐＨにおける硬化工
   程の際にのみ被覆用ポリマーを架橋する多官能性化合物
   であり； （ｂ） 被覆された支持体を排液または洗浄し； （ｃ） コーチングを溶液中で尚早には加水分解されな
   いよう過度に反応性でない多官能性化合物である外部架
   橋性化合物の溶液と反応させ、外部架橋性化合物への露
   出時間はコーチングの大部分への拡散を確保するのに充
   分として、架橋を溶液−ポリマー被覆界面だけでなくコ
   ーチングの大部分においても行うようにし；工程（ａ）
   〜（ｃ）を必要に応じ多数回にわたり反復して多重架橋
   層を生成させ； （ｄ） 被覆されたＵＦ支持体を排液または洗浄し； （ｅ） 被覆された膜を高められた温度および塩基性ｐ
   Ｈでの加熱により硬化させて外部架橋性分子により架橋
   を完結させると共に、存在する場合は主として高められ
   た温度条件においてのみ活性化される潜伏性内部架橋剤
   により架橋を行うことを特徴とする半透膜の製造方法。
2. 【請求項２】 外部架橋剤が水溶液である請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 膜支持体が不斉構造を有すると共にポリ
   スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホ
   ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
   ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンオキシ
   ド、ポリオレフィン、ポリスチレン並びにそのコポリマ
   ーおよびターポリマーから選択されるポリマー材料から
   なる請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 膜支持体構造が、好ましくはポリスルホ
   ン、ポリエーテルスルホンおよびポリアリールスルホン
   から選択されるポリマー材料からなる請求項１に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 膜支持体構造が、好ましくは２０，００
   ０〜６０，０００の分子量カットオフを有するポリマー
   材料からなる請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 両性高分子電解質の被覆用ポリマーが酸
   および塩基安定性水溶性であって、陰イオン性基および
   陽イオン性基を有すると共に、さらに架橋剤がコーチン
   グを架橋しうる反応性アミノ基をも有する請求項１に記
   載の方法。
7. 【請求項７】 イオン性基がスルホン基、カルボキシル
   基、ホスホニウム基、第一、第二および第三アンモニウ
   ム基である請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 陰イオン性基の量が０．１〜４．０ ｍ
   ｅｑ／ポリマー１ｇである請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 陰イオン性基の量が好ましくは０．８〜
   ２．０ ｍｅｑ／ポリマー１ｇである請求項１に記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 アミノ基の量が１〜２０ ｍｅｑ／被
    覆用ポリマー１ｇである請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 アミノ基の量が好ましくは１０ ｍｅ
    ｑ／被覆用ポリマー１ｇより大である請求項１に記載の
    方法。
12. 【請求項１２】 両性高分子電解質被覆用ポリマーの分
    子量が少なくとも１０，０００である請求項１に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 両性高分子電解質被覆用ポリマーの分
    子量が好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲で
    ある請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 両性高分子電解質被覆用ポリマーがビ
    ニルアミン−ビニルスルホネート、ビニルアニリン−ス
    チレンスルホン酸、ビニルアミン−スチレンスルホン
    酸、ビニルアミン−メタクリレートもしくはアクリレー
    ト、ビニルアニリン−ビニルスルホネート、ビニルアニ
    リン−メタクリレートもしくはアクリレート、またはポ
    リアミンにおけるアミン部位に対し酸および塩基安定性
    結合を形成するよう反応する１つの官能基を有すると共
    に陰イオン性基である他の少なくとも１つの官能基をも
    さらに有する化合物と反応したポリアミンの１種もしく
    はそれ以上のコポリマーであり、前記陰イオン性官能基
    が前記化合物に結合して酸および塩基安定性である請求
    項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 反応の程度が、陰イオン性基および陽
    イオン性基の好適程度および比を得ると共に架橋反応に
    つき充分なアミン基を残す程度である請求項１４に記載
    の化合物をポリアミンと反応させる方法。
16. 【請求項１６】 両性高分子電解質被覆用ポリマーが、
    窒素に結合した活性水素原子を有する反応ポリアミンで
    あり、さらにポリアミン窒素原子が第一、第二もしくは
    第三脂肪族（非環式もしくは環式）、芳香族もしくは複
    素環式アミノ基である請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 ポリアミンがポリエチレンイミン、ポ
    リアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミ
    ンおよびポリピペリジンよりなる群の少なくとも１員で
    ある請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 化合物がポリアミンにおけるアミン部
    位に対し結合を形成するよう反応する１つの官能基を有
    すると共に陰イオン性基である他の少なくとも１つの官
    能基をさらに有し；アミン部位に対し結合を形成するよ
    う反応する１つの官能基は、化合物が反応して前記ポリ
    アミンにおけるアミン部位に対し前記結合を形成する際
    にアミン窒素により置換される単一の離脱基であり、こ
    の離脱基はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩとすることができ、
    ＣｌおよびＩが好適であるが第四アンモニウム、ピリジ
    ニウムおよびスルホニウムとすることもでき；陰イオン
    性基がカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸であ
    り；離脱基およびイオン性基の両者がＲ［ここでＲは２
    〜８個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖アルキル
    基、ベンジル、ジアジン、トリアジン、キノキサリンも
    しくはキナゾリンであり、Ｒがアルキル基であれば陰イ
    オン性基はＲに直接結合することができ、または架橋性
    芳香族もしくはベンジル基を介し結合することもでき、
    芳香族基は好ましくはフェニルであるがナフチルとする
    こともでき、ＲまたはＲに結合した芳香族基は離脱基お
    よび陰イオン性基以外の他の置換基を有することもで
    き、ただし前記置換基は架橋反応を阻害せず、得られる
    ポリマーを非水溶性にさせず、さらにコーチングの最終
    的架橋反応を阻害せず、さらに陰イオン性基の個数は
    １、２もしくは３としうる］に共有結合する請求項１４
    に記載の方法。
19. 【請求項１９】 ポリアミンにおけるアミン部位に対し
    結合を形成するよう反応する１つの官能基を有すると共
    に陰イオン性基である少なくとも１つの他の官能基をさ
    らに有する化合物がブロモもしくはクロル酢酸、ブロモ
    もしくはクロルプロピオン酸、ブロモもしくはクロルエ
    タンスルホン酸、２−クロル−４，６−ジ−４−スルホ
    ンアニリノトリアジン、２−クロル−４，６−ジ−２−
    スルホンエチルアミノトリアジン、クロルもしくはブロ
    モメチル安息香酸およびクロルもしくはブロモメチルベ
    ンゼンスルホン酸から選択される請求項１４に記載の方
    法。
20. 【請求項２０】 潜伏性内部架橋剤が少なくとも２個の
    酸および塩基安定性結合を形成する官能基を有し、前記
    結合形成性官能基の１つ以下がこの方法の硬化段階の前
    に結合を形成するよう反応し、さらに官能基の全部がこ
    の方法の硬化段階においてのみ反応する場合は水溶性で
    あり、１個の官能基が硬化段階の前に被覆用ポリマーと
    反応すれば形成される被覆用ポリマー−内部架橋剤化合
    物は水溶性の両性誘導体である請求項１に記載の方法。
21. 【請求項２１】 内部架橋性化合物がアルキル、アルキ
    ル芳香族、ジアジンもしくはトリアジンであり、これに
    はイオン性基がアルキル基または芳香族架橋基に直接結
    合し、ただし化合物がジアジンもしくはトリアジンであ
    ればイオン性基がジアジンもしくはトリアジンに窒素も
    しくは炭素−炭素結合を介し結合するアルキルもしくは
    アリール部分に結合し、他の官能基が存在してもよく、
    ただしこれらは結合反応を阻害せず、得られるポリマー
    誘導体を水不溶性にせず、さらにコーチングの最終的架
    橋を阻害せず、イオン性基の個数が１、２もしくは３で
    あり、前記化合物は炭素−窒素結合を形成する両性高分
    子電解質のアミノ基により容易に置換される反応性基を
    も有し、これら容易に置換される基はハロゲン（Ｆ、Ｃ
    ｌ、ＢｒもしくはＩ、好ましくはＣｌおよびＩ）を包含
    するが、第四アンモニウム、ピリジニウムおよびスルホ
    ニウムとすることもでき、反応性基の個数が少なくとも
    ２個である請求項１に記載の方法。
22. 【請求項２２】 架橋性化合物がジハロトリアジン、ジ
    もしくはトリハロジアジン、ジもしくはトリハロアルキ
    ルカルボキシルまたはジもしくはトリハロアルキルスル
    ホン化合物、ジビニルおよびジアリル化合物から選択さ
    れる請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 内部架橋剤が、ミカエル付加メカニズ
    ムを介しアミンと反応するジビニルもしくはジアリル化
    合物である請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 架橋性化合物がジブロモもしくはジク
    ロル酢酸、ジブロモもしくはジクロルプロピオン酸、ジ
    ブロモもしくはジクロルエタンスルホン酸、ジブロモも
    しくはジクロルプロパンスルホン酸、２，４−ジクロル
    −６−（４−スルホンアニリノ）トリアジン、２，４−
    ジクロル−６−（２−スルホンエチルアミノ）トリアジ
    ンおよびジアリルオキシ酢酸から選択される請求項２１
    に記載の方法。
25. 【請求項２５】 多官能性化合物が、多重不飽和結合お
    よび環式炭酸イミドハロゲン化物成分よりなる群から選
    択される少なくとも２個の官能基を有する請求項１に記
    載の方法。
26. 【請求項２６】 多官能性化合物がイオン性であると共
    に、環式炭酸イミドハロゲン化物成分よりなる群から選
    択される請求項２０に記載の方法。
27. 【請求項２７】 イオン型多官能性化合物が、少なくと
    も２個の官能性置換基を有するハロゲノジアジンおよび
    トリアジンよりなる群から選択される請求項２０に記載
    の方法。
28. 【請求項２８】 外部架橋性化合物が２，４，６−トリ
    クロル−ｓ−トリアジンである請求項１に記載の方法。
29. 【請求項２９】 潜伏性内部架橋剤化合物の濃度が０．
    ０１〜５．０％である請求項１に記載の方法。
30. 【請求項３０】 潜伏性内部架橋剤化合物の濃度が０．
    ０２〜１．０％である請求項１に記載の方法。
31. 【請求項３１】 硬化を６０〜１００℃の温度および
    ８．０〜１２、好ましくは８．５〜１０のｐＨにて水相
    で行う請求項１に記載の方法。
32. 【請求項３２】 請求項１に記載の方法により製造され
    る半透膜。
33. 【請求項３３】 種々異なる化学物質の溶解質の水溶液
    を処理するナノ（ｎａｎｏ）濾過法において； （ａ） 請求項３２に記載の膜の一方の側に水溶液を配
    置し、（ｂ） 前記溶液を前記膜を介して、浸透圧より
    高い水圧を水溶液に加えて濾過し、（ｃ） 得られた透
    過液および不透過液フラクションを前記膜の２つの側か
    ら集めることを特徴とするナノ濾過法。
34. 【請求項３４】 水溶液が０〜１４のｐＨ範囲にあり、
    さらにｐＨ０未満もしくはｐＨ１４より高い酸および塩
    基の濃度をも有しうる請求項３３に記載の方法。
35. 【請求項３５】 膜を用いて、食品および飲料工業で見
    られる化学工業プロセス廃棄物流にて酸および／または
    塩基を回収する請求項３２に記載の方法。
36. 【請求項３６】 膜を用いて、食品および飲料工業で見
    られる化学工業プロセス廃棄物流にて酸および／または
    塩基を回収する請求項３３に記載の方法。
37. 【請求項３７】 膜を用いて酸もしくは塩基流における
    生成物を回収する請求項３２に記載の方法。
38. 【請求項３８】 全工程を連続的に行う請求項１に記載
    の方法。