JPS59132905A - カプセル化半透膜、その製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、カプセル化された半透膜に係わり、特に、２
個以上の官能基を有する多官能基化合物によって橋かけ
結合され、それによって安定化されｆｃ親水性、かつ、
半透過性の薄い皮膜と、この皮膜によって外表面及び外
部に通じる内懺面（すなわち、細孔の内壁面）が覆われ
、かつ、この皮膜よりも厚く、細孔の多い半透過性の基
膜とから成る半透膜に関する。

従来技術 これまで、薄い皮膜構造物は、逆浸透膜について説明さ
れて米た。災際、細孔性基膜又は限外濾過性基膜は、実
質的にそれらの表面のみが親水性ポリマーでコーティン
グされ、かつ、外表面上に橋かけ結合が形成きれるだけ
であって、細孔の内壁面に、半透膜の塩拒絶性を発揮す
るだめの親水性橋かけ結合★りは、コーティングされな
い（ＥＰ−ａ９４５．ＵＳ−３，９５１，８１５，ＧＢ
−１，５５８，８０７゜ＧＢ−２，０２７，６１４及び
ＵＳ−４，０３９，４４０参照）。

上記のようなアプローチの主要原理は、製造段階で橋か
け結合剤とその溶媒とがいずれも不溶性でおって、この
橋かけ結合剤による薄層を溶かさないことであり、また
、橋かけ結合反応がほとんど界面において行われるか又
は上層内でのみ行われることである。上記薄層の厚さは
、２００Ａ〜５０．００ＯＡ、望ましくは２００Ａ〜５
０００Ａ又は１ｏｏｏＡ〜５０００人の範囲内にあれば
よい。基膜への薄層の吸着は、物理的又は機械的方法に
よる付着によって行われる（付着とは言っても、一部は
・基膜の細孔に侵入するが）。したがって、その薄層は
、基膜がら剥離又は分離する危険があり、かつ、その剥
離又は分離が生ずることも判明している。また、基膜の
組織は、その全体に亘って、感溶媒性、すなわち、非水
溶媒に溶ける危険があるポリマー（例えば、ポリスルホ
ン、ポリフッ化ビニリデン及びポリカーボネート）によ
って作られている。

また、現時の技術水準（ＥＰ−２５９７３及びＥＰ−２
６３９９）から、橋かけ結合を有し、親水性、かつ、半
透過性の薄い皮膜がこれよりも厚い細孔性基膜に化学結
合して成る膜を調製することも知られている。この膜の
形成には、薄い皮膜を細孔性基膜に化学結合させるため
に、との細孔性基膜が反応基を有していること全必要と
する（例えば、反応性染料による場合）。上記の化学結
合が存在しなければ、コーティングされ、反応性染料と
橋かけ結合したポリマーは、寿命が短く、特に、ｐＨ値
及び温度が極端に高い賜金は、なおてらである。また、
上記ポリマーは、棟々の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル
ピロリトル、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホ
キシドに対し可溶である。

半透膜の拒絶性を改善するために、限外濾過膜管親水性
ポリマーでコーティングする方法がＵＳＰ４．１２５，
４６２にｈ己載されている。このコーティングを形成す
るポリマーは、物理的方法で吸着された水溶性のアミン
であり、また、複数のコーティング層金橋かけ結合させ
又は結合させる試みはなされていない〇 橋かけ結合を有しないポリマーによるコーティングを含
有する膜構造物は、反応しなかった層が不安定であり、
徐々に洗浄されるので、拒絶性カニ時間の触過に従い低
下する。

発明の概要 本発明は、半透膜の全ての構成要素、すなわち、薄い皮
膜とこれよりも厚い基膜とに亘りているが、この薄い皮
膜は、＃質に対する基膜の拒絶性を改善し、分離効率、
特に多価又は高分子の溶質〃・ら低分子の一価塩を分離
する場合の分離効率を増大させるものと考えられる。

本発明の半透膜は、基膜の表面及び／又は細孔の内壁面
に結合した親水性ポリマー又は高分子電解質を有する複
層構造を有する。また、本発明の半透膜は、基膜の表面
に物理的又は静電的吸着作用でポリマーを吸着するよう
な吸着力によって基膜を変性させ、上記ポリマーによる
皮膜を橋かけ結合によって安定化したものと考えてもよ
い。本発明の半透膜は、逆浸透膜又は限外濾過膜として
使用し得る。

本発明の目的は、従来の膜の不都合を克服するために、
化学的及び物理的に安定した諸性質を有する新規な半透
膜を提供することである。

上述した従来の膜の不都合は、基膜と化学結合する必要
のないほどに、多官能基化合物で安定化したポリマーコ
ーティングを有する新現カカプセル化膜によって克服し
得ることが判明した。また、多官能基化合物は、外表面
のポリマー皮膜、すなわち、基膜の表面に固着した皮膜
だけでなく、その多官能基化合物が基膜全体に拡散する
ことによって、細孔内に存在するポリマーコーティング
をも橋かけ結合する。このようにして得られたものがカ
プセル化半透膜である。

上述したようなコーティング及びその後の橋かけ結合反
応（例えは、非イオン性、カチオン性又はアニオン性多
官能基化合物による）を通じて、拒絶率及び透過率が者
しく改善もれた半透膜が得られる。特に、透過性の経年
劣化は、最小限でるる。

本発明にかかる半透膜の効果が秀れている理由は、適当
な拒絶率を達成するために最小限の膜厚がちればよく、
この膜厚が橋かけ結合によって定まる一方で、橋かけ結
合しなかった層が徐々に洗浄されるからである。また、
２種の橋かけ結合剤、例えば、イオン性又は非イオン性
のものが親水性ポリマーに対して使用された場合には、
得られた膜は、秀れた分離特性を示すと同時に、ｐＨ値
、温度及び圧力が高い場合にも従来よりも長い寿命を示
す。

本発明の他の目的は、半透過性の基膜と半透過性の薄い
皮膜とから成る、新規なカプセル化半透膜を提供するこ
とである。このカプセル化半透膜においては、皮膜は、
基膜の外表面及び細孔の内壁面にコーティングされる（
すなわち、カプセル化する）とともに、２個以上の官能
基を有する多官能基化合物によって橋かけ結合する、橋
がけ結合し得る親水性ポリマーから成るＮＩを少なくと
も１層有する一万、基膜は、２個以上の官能基を有する
多官能基化合物によって前処理されていてもよい。

したがって、本発明にかかるカプセル化半透膜は、基膜
の細孔内壁面及び外表面上のポリマーコーティングと、
比較的短い間（例えば、１秒間ないし６０分間）に、基
膜の全体に亘って、かつ、ポリマーコーティングの大部
分内に拡散し得る橋かけ結合剤とを必須要件とする。基
膜は、十分な広さの細孔内壁面を有しなければならず、
また、コーティング用ポリマーが十分浸透し得るような
個数の細孔を有していなければならない。多官能基橋か
け結合剤は、安定し次橋かけ結合を形成するためにはコ
ーティング用ポリマーの大部分に浸透し得なければなら
ない。

従来技術に対する本発明のカプセル化半透膜の利点は、
変性過程が簡単なことである。この変性過程では、基膜
は、官能基を有する必要がない。

また、この変性過程は、種々の膜に適用することができ
る。また、この変性過程で得られたカプセル化半透膜は
、良好外、安定性、透過率及び拒絶率を示す。

上記変性過程は、乾燥／硬化工程又はスクリンケッジを
防止する制約構造を必要としない。本発明のカプセル化
半透膜は、乾燥状態で貯蔵してもよい。

本明細書には、限外濾過膜又は逆浸透膜とその製造方法
が記載されている。この限外濾過膜又は逆浸透膜では、
複合膜の欠点、例えば複合膜の構成層の剥離及び溶媒敏
感性が最小となる。また、コーティングされ橋かけ結合
される層は、外部に向って開口した細孔の内壁面及び外
表面の全体に亘って形成されている。また、最終工程と
しての橋かけ結合工程は、親水性溶媒（例えば、水ン、
又はアセトン水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液又は
Ｎ−メチルピロリトル水溶液と可溶性多官能基試系との
混合溶媒中で行われることが望ましい。最終的に得られ
たカプセル化半透膜は、限外濾過膜及び逆浸透膜として
使用され、特に、５〜５０バールの圧力で、かつ、１０
０〜２０００の分子量のカットオフで使用される逆浸透
膜及び限外濾過膜として有用である。また、上記カプセ
ル化半透膜の細孔の平均孔径は、５〜５００Ａであり、
特に１０〜１００Ａであることが望ましい。

本発明の他の目的は、カプセル化半透膜（細孔性基膜の
外表面及び細孔内壁面に橋かけ結合したポリマーから成
る皮膜）の製造方法、及び限外濾過膜及び逆浸透膜とし
ての使用方法（すなわち、液体の濃縮及び精製に関する
分野、例えば、有機化合物から塩を分離する分野又は廃
水を浄化する分野においての使用方法）を提供すること
である。

上述した本発明の鎖目的及びその他の目的は、以下の詳
細な説明を読めば、明瞭に理解されよう。

本発明のカプセル化半透膜は、例えば、細孔性基膜の外
表面及び外部に向って開口した細孔の全ての内壁面に、
槁かけ結合し得る親水性ポリマーから成るＩＮをコーテ
ィングすることによって得られるもので勘って、細孔性
基膜は、２個以上の官能基を有する多官能基化合物によ
って前処理されていてもよく、また、上記の層は、２個
以上の官能基を有する多官能基化合物によって橋かけ結
合でれる。

親水性ポリマーから成る少なくとも１層を有するカプセ
ル化半透膜は、次の方法（ａ、）ないし方法（ａ３）の
うちいずれか−の方法によって得られる。

方法（ａ、） 槁かけ結合し得る親水性、かつ、非イオン性ポリマーか
ら成る少なくとも１層上基膜に沈着させ、七の層は、２
個以上の官能基を有する１種以上、望ましくは、２種の
多官能基化合物でおって、七のうちの少なくとも１棟の
多官能基化合物がイオン基を有するものによって倫かけ
結合される。

方法（ａｔλ 橋かけ結合し得る親水性、かつ、イオン基を有するポリ
マーから成る少なくとも１層を基膜に沈着させ、その層
は、２個以上の官能基全肩する１種以上の多官能基化合
物によって橋かけ結合される。

方法（ａ３） ２個以上の官能基を有する多官能基化合物によって基膜
を処理し、この基膜に、橋かけ結合し得る親水性ポリマ
ーから成る少なくとも１層全沈着させ、この層は、それ
ぞれ２個以上の官能基を有する２種以上の多官能基化合
物によって槁がけ結合される。

方法（ａｌ）によるカプセル化半透膜は、非イオン性多
官能基化合物及びアニオン性若しくはカチオン性のイオ
ン性多官能基化合物から成る２棟以上の多官能基化合物
の組合せ、又は非イオン性多官能基化合物及びアニオン
性／アニオン性、カチオン性／カチオン性若しくはアニ
オン性／カチオン性のイオン性多官能基化合物から成る
２８１以上の多官能基化合物の組合せによって調製され
得る。

イオン性多官能基化合物は、非イオン性多官能基化合物
と組合わされてもよい。上述した多官能基化合物は、い
ずれか適白な組合せで使用され得る。

方法（ａ２）によるカプセル化半透膜は、２個以上のイ
オン基に’ＩＮする親水性ポリマーを使用して調製され
、非イオン性及び／又はイオン性（アニオン性又はカチ
オン性）の多官能基化合物によって槁かけ結合され、安
定化され得る。橋かけ結合は、１４■又は２棟以上の多
官能基化合物（例えば、２種以上の非イオン性のものン
によって行われるか、又は−例として非帯電性及び帯電
性の多官能基化合物（例えば、非イオン性及びアニオン
性の多官能基化合物）を組合せたものによって行われる
。

本発明の好適な災施例においては、親木性ポリマーの帯
電状態と反対の帯電状態を有するイオン性多官能基化合
物が使用される。

上記皮膜を形成する親水性ポリマーが両性のもの（すな
わち、正と負とにそれぞれ帯電した基を有するもの）で
ある場合には、橋かけ結合は、２個以上の官能基金有す
るアニオン性多官能基化合物によって行われることが望
筐しいが、特に、２個以上の官能基を有する非イオン性
多箋能基化合物によって行われることが最も望ましい。

非イオン性多官能基化合物による橋かけ結合の場合には
、この非イオン性多官能基化合物は、まず、橋かけ結合
剤として作用し、親水ポリマーをさらに帯電させること
がない。

方法（ａ、）によるカプセル化半透膜は、２個以上の１
能基を有する多官能基化合物によって基膜を前処理し、
この基膜に親水性ポリマーを沈着させ、橋かけ結合させ
ることによって得られる。この方法（ａ３）において、
最初に吸着された多官能基化合物は、その最初に吸着さ
れた面から親水性ポリマーのコーティングの中へ拡散す
ることによってこの親水性ポリマーから成るコーティン
グ會橋かけ結合する。

槁かけ結合だけでなく前処理にも使用される多官能基化
合物は、イオン性又は非イオン性のモノマー又はポリマ
ーのいずれであってもよい。この多官能基化合物は、羊
独で、又は非帯電性基（非イオン基）、相互同一帯電性
基、相互反対帯電性基又はこれらの混合基（例えば、ア
ニオン性のようなイオン基と組合わされた非イオン基）
を有する２種以上の多官能基化合物の組合せとして使用
し得る。これら橋かけ結合剤は、親水性ポリマーから成
るコーティングの中へ拡散し、このコーティングを橋か
け結合する。２種以上の橋かけ結合剤全使用することが
望ましい。

方法（ａｌ）ないしくＥＬ３）によるカプセル化半透膜
は、１層以上のポリマ一層を有する。また、多官能基化
合物は、２官能基ないし４官能基のもの、特に、２官能
基又は３官能基のものが望ましい。

薄い半透過性の皮膜中に１層以上のポリマ一層が存在し
ている場合には、原則として２個又は３個の層が存在し
、各層が橋かけ結合されている。

多官能基橋かけ結合剤は、非イオン性又はイオン性のい
ずれでもよい。また、この多官能基橋かけ結合剤は、単
独でも、また、組合せ得る、非イオン性、アニオン性又
はカチオン性の多官能基橋かけ結合剤の混合物のような
もの（相互反対帯電性の橋かけ結合剤の組合せ、又は非
イオン性／アニオン性又はカチオン性／アニオン性のも
ののようなイオン性及び非イオン性の橋かけ結合剤の組
合せ）としても使用し得る。

薄い皮膜を製造するためのポリマーは、アニオン基又は
カチオン基、又はその両方の基（両性ポリマー）を有す
るもの、例えば、ポリアミド−ポリアミン−エピクロロ
ヒドリン樹脂であってもよいが、どちらかと言えば、ポ
リエチレンイミン又はポリビニルアルコールのような非
イオン性ポリマーであることが望ましい。

本発明のカプセル化半透膜は、例えば、以下の変性過程
を通じて得られる。

Ｍ−基膜（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホ
ンなど）、 Ｐ＝基膜Ｍをカプセル化する薄い半透過性皮膜を調製す
るためのコーティング用ポリマー（例えば、ポリエチレ
ンイミン）、 Ｐ−イオン基（例えば、アニオン基、又はアニオン基／
カチオン基）を有するコーティング用ポリマーＰ１ に２個以上の官能基を有するイオン性多官能基化合物、 Ｎ＝２個以上の官能基を有する非イオン性多官能基化合
物、 （イオン性多官能基化合物Ｊと非イオン性多官能基化合
物Ｎとは、橋かけ結合反応に使用される）■、まず、外
表面及び内表面がコーティング用ポリマー（Ｐ）によっ
てコーティングされた基膜の変性過程は、 Ｍ−Ｐ−Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｐ−Ｎ−Ｊ Ｍ−Ｐ−Ｎ−Ｐ−、Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｐ−Ｊ−Ｐ−Ｊ Ｍ−Ｐ−Ｎ−Ｐ−Ｎ Ｍ−Ｐ−Ｊ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｐ−Ｊ−Ｎ−Ｐ−Ｊ Ｍ　−Ｐ＊−Ｎ Ｍ　−Ｐ＊−Ｎ　−ｐ”−Ｎ の組合せとなる。

■、まず、イオン性多官能基化合物（Ｊ）が含浸された
基膜の変性過程は、 Ｍ−Ｊ−Ｐ−Ｊ Ｍ−Ｊ−Ｐ−Ｎ Ｍ−Ｊ−Ｐ−Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｊ−Ｐ−Ｊ−Ｎ−Ｐ−Ｊ Ｍ−Ｊ−Ｐ’−Ｊ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｊ−Ｐ’−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ の組合せとなる。

■、′１ず、非イオン性多官能基化合物（Ｎ）が含浸さ
れた基膜の変性過程は、 Ｍ−Ｎ−Ｆ″−Ｊ Ｍ−Ｎ−Ｐ−Ｎ Ｍ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ−Ｐ−Ｊ Ｍ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ Ｍ−Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｐ−Ｊ−Ｎ の組合せとなる。

本発明の製造方法は、細孔の平均径が１０λ〜５０００
Ａであって、通常の、逆浸透膜、限外濾過膜又は細孔性
膜を変性するために使用される。ただし、透過率に対す
る最適拒絶率を得るためには、とが望ましく、特に、２
０八〜２００Ａであれば好都合である。ｉた、基膜を効
率よくカプセル化するためには、濡れ可能最小内表面積
を必要とする。この面積は、ボイド量（細孔率）として
％機付けられる。このボイド量は、基膜の全体積の５％
〜９０％であってよい。たたし、望ましいバーセント値
は、１０％〜８０％又は２０％〜７５％である。

基膜を形成するための材料としては、従来、知られてい
るものを使用し得る。代表例としては、ポリアクリロニ
トリル及びそのコポリマー、（コポリマーは、テルポリ
マー及びテトラポリマーを含む）ポリアミド、ポリ塩化
ビニールとそのコポリマー、セルロース、エポキシ樹脂
、ポリアリレンオキシド、ポリカーボネート、複素環式
化合物を基礎とするホモポリマー及びコポリマー、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン。

ポリエステル、ポリアミド、（芳香族性ンボリスルホン
、高分子電解質錯体、又はポリオレフィンなどが挙げら
れる。これらは、単独で又は混合物として使用し得る。

好適なポリマーとしては、セルロース、（セルロース・
アセテ−））、ｙｌ−’ＩＪアクリロニトリル、芳香族
ポリスルホン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン又は
ポリテトラフルオロエチレンが挙けられる。

基膜の成形は、公知の文献（例えば、ＵＳ−４゜０２９
．５８２．　ＧＢ−２，０００，７２０，ＵＳ−＆５５
６．３０５．　ＵＳ−３，６１５，０２４及びＵＳ−３
、ｓ　６７．　ｓ　１０　）に記載された製造方法のい
ずれによってもよい。したがって、ポリマー又はその誘
導体は、適当な−の溶媒又は溶媒混合物（例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルフォスファアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセテートアミド。

ジオキサン）に溶解してもよい。上記の溶媒又は溶媒混
合物には、基膜の組織と透過率及び拒絶率とを変更し又
は変性させるために、共溶媒１部分的溶媒、非溶媒、＃
Ａ、界面活性剤又は電解質が含まれていてもよい。これ
らの例としては、アセトン、エタノール、メタノール、
ホルムアミド、水。

メチルエチルケトン、トリエチル燐酸塩、　Ｈ２ＳＯ，
。

ＨＯ２，脂肪酸と糖アルコールとから成る部分的工、（
チル、　Ｍ’ｔｌＫＢ酸トｍアルコールのエチレンオキ
シド付加物とから成る部分的エステル、ドデシル硫酸ナ
トリウム（ＳＤＳ）、　　ドデシルベンゼンスルホネー
ト、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化
カルシウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、又は過塩素
酸マグネシウムなどが挙げられる。

基膜成形用溶液は、いずれか公知の方法（例えば、細孔
性フィルタによる加圧濾過又は遠心分離機によって）に
よって濾過され、ガラス、金属。

紙又はプラスチックのような支持体上に成形さｒｌこめ
支持体から剥離されるようにしてもよい。しかし、基膜
を剥離させる必要のない細孔性支持材料上に成形するこ
とが望ましい。この細孔性支持材料としては、例えば、
セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド（ナイロン）。

ポリ塩化ビニール及びそのコポリマー、ポリスチレン及
ヒポリエチレンテレフクレート（ポリエステル）、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はガ
ラスファイバーなどである。

基膜は、実用に際して支持体を必要としないような中空
繊維又はテエーブとして形成されてもよい。

基膜成形用溶液中のポリマーの相対濃度は、その分子量
及び５〜８０％の添加物によって変動する。この添加物
の割合は、１０〜５０チ、特に、１５〜３０チであるこ
とが望ましい。基膜成形温度は、−２０°Ｃ〜１００℃
とすることができるが、０℃〜６０℃とするのが望まし
い。この基膜成形温度も、基膜成形温度甲のポリマー、
その分子量、共溶媒及び添加物によって変動する。

基膜成形用溶液は、尚業者にとって周知のいずれかの技
術によって、上述した支持体に付着せしめられる。湿り
膜の厚さは、５μｍ〜２０００μｍとする。たたし、と
の膜厚は、５００ｍ〜８００μｍ、特に１００μｒｒＬ
〜５００μｍとするのが望ましい。次いで、湿り膜と支
持体とは、付着工程後直ちに、又は一部蒸発工程（５秒
間〜４８時間）後に周囲温度で又はそれよりも高温で、
又は真空で又はいずれかに組合せた条件で非溶媒から成
るゲル化浴に浸漬してもよい。このゲル化浴は、通常５
、水のみから成るか又は少量の溶媒（例えば、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリトル）及び／又は界面
活性剤（例えば、スルフェートドデシルナトリウム）を
含有する水から成り、浴温は、０〜７０℃である。通常
、よく使用されるゲル化浴は、０．５饅のスルフェート
ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）を含み、浴温４℃の水で
ある。基膜を成形する他の方法においては、水又は他の
溶媒に溶解し得る成分を含むポリマー溶液全注入し、乾
燥してから浸漬する。浸漬後、可溶物質が除去され、そ
れによって細孔性基膜が得られる。

基膜を成形する第３の方法においては、溶解し得る成分
を含１ないポリマー浴液を注入し、乾燥する。この結果
、ポリマー材料と溶媒との組合せの物理化学的特性によ
って生ずる化学反応により細孔が朱子る細孔性基膜を生
ずる。上述した全ての方法は、上述した本発明の変性過
程によって処理される基膜を製造するのに使用し得る。

本発明のカプセル化半透Ｍ’ｒ製造する方法は、水溶液
系から、橋かけ結合し得る親水性ポリマーから成る１個
以上の層を析出させて半透過性基膜に沈着させる工程と
、２個以上の官能基を有する１個以上の多官能基化合物
から成る水溶液を上記層に浸透させてこの層金橋かけ結
合する工程とから成る。なお、半透過性基膜は、２個以
上の官能基を有する多官能基化合物によって前処理して
もよい。

親水性ポリマーは、半透過性基膜をカプセル化するのに
使用される。望ましいポリマーとしては、窒素原子、酸
素原子又はイオウ原子と結合した活性水垢原子を有する
オリゴマー又はポリマーが挙けられる。窒素原子は、脂
肪族（非環式又は環式）基、芳香族基、又は複素環式ア
ミノ基として現われ得る。これらの基は、第１．第２又
は第３のものであってもよい。また、望ましいという訳
ではないが、水酸基又はチオ基金有するポリマーであっ
てもよい。これらポリマーの例としては、分子量１５０
〜２，０００，０００のポリエチレンイミンが挙ケラれ
る。このポリエチレンイミンには、−Ｓアルキレート化
又はその他のものに変性された、ポリビニルアミン（分
子量ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜２．０００．０００　）又はポ
リビニルアルコール（分子ｚ：ｚｏ　ｏ　ｏ　　〜２０
０、　ＯＯＯ）　、又は一部ニスプル化されたポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアニリン、ホｌＪベンシルア
ミン、ポリビニルメルカプクン、２−水酸エチル又は２
−アミソエチルーメタクリレートのポリマー、ポリアミ
ノ（メチルアミン）スチレン型ポリマー（ＥＰ−５６１
７５）、ポリビニルイミドアゾリン、（ポリ）−アミン
変性ポリエビＩ・ロヒドリン及ヒポリ（２−クロロエチ
ルビニルエーテル）（ＧＢ−１，５５８，８０７，ＥＰ
−５６，１７５参照）、ポリジアリルアミン誘導体（Ｅ
Ｐ−５６，１７５）、ピペリデンｍ　ｋ　１４するポリ
マー（ＧＢ−２，０２７，６１４，ＥＰ−５６，１７５
参照）、アミノポリスルポン、アミンボリアリレンオキ
シド（例えば、アミンメチレートポリフェニレンオキシ
ド）。

ポリアミド−ポリアミン−エビクロロヒドリン縮合物、
ポリピリジン（メタ）アクリレート（ＥＰ−５６，１７
５）、及びＥＰ−８９４５に記載された、親水性アミン
を有するポリマー、及びジシアンジアミド、アミン塩（
塩化アンモニウム）及びホルムアルデヒドの縮合物（Ｕ
Ｓ−３，２９０，３１０）などが含まれる。上記ポリマ
ーには、他のモノマー。

ブロックポリマー又はグラフトポリマーを有する、コポ
リマー又はポリマーが一部含まれていてもよい。コポリ
マーの場合には、上記他のモノマーにイオン基＜　＝ｓ
ｏ、”、　−ｃｏｏｏ、　−Ｎ”Ｒ，）が含まれていて
も又は含まれていなくてもよい。このコポリマーの代表
例としては、スチレンスルホネート（ナトリウム塩／ビ
ニルアニリン、２−アミノエチルメタクリレート／アク
リル酸、ビニルアニリン／ビニルベンジルトリエチル塩
化アンモニウム又ハビニルアミン／ビニルスルホネート
カ皐ケラれる。

望ましいポリマーとしては、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘４体、ポリビニルアミン、ポリビニルアニリ
ン、ポリピペリジン、ポリジアリルアミン誘導体、エポ
キシド又はエビハロゲンヒドリンを基礎とするアミン変
性ポリマーが挙げられる。

特に望ましいポリマーは、ポリ脂肪族（非環式又は環式
）アミンである。ポリエチレンイミンがこのポリ脂肪族
アミンの一代表例である。分子量は、１５０〜２，００
０，０００であることができるが、１０００〜２００，
０００、特に１０，０００〜７０，０００であることが
望ましい。低分子ポリマー又はオリゴマー（分子量１５
０〜１０００）ｅ使用してもよいが、最終的に得られる
カプセル化半透膜の溶質拒絶率は、高分子ポリマーを使
用した時はどには増大しない。

その他望ましい場合としては、カチオン及びアニオン基
を有する可溶性の両性ポリマー若しくはブロックモサイ
クボリマーが、多官能基橋かけ結合剤と反応する活性基
（例えば、−ＮＨ２基又は−〇Ｈ基）とともに、両性帯
電のＭを形成するのに有用でろる。この両性帯電の膜は
、特に、比較的低分子の有機溶質から塩を分離するのに
有用である。コーティノン用ポリマーの代表例としては
、ポリ（ビニルアミン−ビニルスルホネート）又は部分
的に４基の誘導体が挙げられる。

水は、上述した分子に対し好適な溶媒である。

しかし、その他の溶媒、例えば、低分子アルコール又は
ケトンも単独で又は水とともに使用し得る。

ポリマーの相対濃度は、０．１チ〜８０（５０）％であ
ることができるが、１％〜３０％、特に１．０％〜１５
％であることが望ましい。液体ポリマーの場合には、純
粋（１００％）に担体である浴媒を使用しなくてもよい
。

最適拒絶率及び透過率を得るために必要なポリマーの相
対濃度は、ポリマーの分子量及び分子容積、膜の細孔率
及び細孔の径、温度、浸漬時間。

ｐＨ及び後続洗浄工程による。これらの要因（浸漬後の
すすぎ洗い工程とともに）は、基膜に沈着したポリマ一
層の厚さを定める。基膜浸漬中のポリマー溶液の温度は
、０°〜９０℃の範囲で変更し得る。浸漬時間は、温度
、ｐＨ，相対濃度、及びコーティング用ポリマーの分子
量及び溶解度によって１分間〜４８時間の範囲で変更し
得る。

ｐＨＵ、コーティング用（カプセル化）ポリマーの反応
性及び適応性を決定し得る。この結果、所与の使用環境
での半透膜の透過率／拒絶率が定まる。

ポリマー溶液のｐＨは、また、ポリマーの溶解性及び表
面に吸着されたポリマーの量を制御するように調整され
得る。−例として、ポリアミンに対しては、７．０以上
のｐＨが求核反応速度を増大させ、また、基膜の変性に
対しては、７．０〜１０．０のｐＩ（がほとんどの場合
に最適であることが認められた。もっとも、これよりも
高いか又は低いｐＨのポリマー溶液のものも使用し得る
が。さらに酸性的ｐＨのポリマー溶液がコーティング用
ポリマーの溶解度を改善する。ｆｃめに用いられた場合
には、所与の時間は、基膜へのポリマーの吸着のために
使用され得る。その後ｐＨは、反応を最小限にするため
に調整され得る。

浸漬後、コーティングされた基膜は、水中ですすぎ洗い
され、過剰のポリマーが除去される。このすすぎ洗い工
程は、コーティング用ポリマー溶液の吸着率及び溶液中
の相対濃度及び基膜の細孔率によって変化する。すすぎ
洗い時間は、１分間〜４８時間であるが、５分間使用さ
れる１０％のポリアミンに対し３０分間〜４時間とする
のが最適である。過度の洗浄又はすすぎ洗いは、膜の最
大拒絶率を低めることになる。が、この場合でも、変性
しない膜に比べれば、その拒絶率は、依然として高い。

逆に、すすぎ洗い時間が短かすぎると、比較的厚いポリ
マ一層が残ることになり、膜の透過率’ｋＪ−さくする
。すすぎ洗い溶液のｐＨ及び温度は、それぞれ、１．０
〜１２及び００〜１００℃とすることができる。

ポリアミンの相対濃度が低４ければ、それに応じてすす
ぎ洗い時間又は排出工程のみが短縮される。

すすぎ洗い溶液には、すすぎ洗い時間を短縮するために
、例えば、非イオン性又はアニオン性のテンサイド（ｔ
ｅｎｓｉｄｅ　）及び／又は塩（炭酸ソーダ、硫化ソー
ダ）のような通常の添加物が含まれていてもよい。

コーティング用ポリマー吸着後又は洗浄若しくは排出工
程後にも、例えば、ポリマ一層の厚さ、密度、均−性及
び化学反応性（後続の橋かけ結合工程での）を改善する
ために、このポリマ一層は、例えば、４０・℃〜１３５
℃で５分間〜３０分間加熱してもよい。

２個以上の官能基を有する多官能基化合物は、イオン性
又は非イオン性のいずれであってもよい。

また、その多官能基化合物は、低分子量のもの又はポリ
マーであってもよい。また、２個以上の官能基は、同一
のものであってもよい。多官能基化合物は、橋かけ結合
性を有し、コーティング用ポリマーと化学的に結合し得
る。２個以上の官能基を有する、上述の多官能基化合物
は、反応性多重結合による灰石性を示す。このような多
官能基化合物としては、エポキシド基、アジリジン基、
アルデヒド基、イミダート基又はインシアネート基。

イソチオシアネート基、さらに、ヒドロキシル。

無水カルボキシル酸、ハロゲン化アシル、ハロゲン化炭
酸イミド又はＮ−メチロール基（これらの結合又は基は
、さらに置換することができるン、又は第３アミン又は
望ましくはアニオンとして遊離し得る置換体、及びこれ
らの可能な組合せが挙げられる。上記多官能基化合物は
、例えば、他の置換体が付加し得る多重結合として−Ｃ
ｏ−Ｃ＝Ｃ。

１ −Ｃｏ−ｃ＝ｃ−又は−５ｏ２−ｃ＝ｃ−を有する。イ
ンシアネート基又はイソチオシアネート基は、この型の
基と考えられる。上記多官能基化合物は、第３アミンと
して遊離する第４アンモニウム基、例えば、スルホニ９
ム基中のトリメチルアンモニウム基又はピリジニウム基
を遊離基として含んでいてもよい。しかし、上記多官能
基化合物は、アニオンとして遊離する基を有する置換基
を有し、反応基として反応性ハロゲン原子を有すること
が望ましい。これら遊離基は、例えば飽和脂肪族遊離基
中の一〇〇−基又は−８Ｏ１−基のような求電子基の影
響による反応性を示す。また、上記遊離基は、例えば、
Ｅｌ：　”ＮＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｃｔ基中の第４窒素原子
の影響による反応性、又は芳香族遊離基中のニトロ基。

炭化水素スルホニル基又は炭化水素カルボニル基のよう
な〇−位置及びＰ−位置中の求電子基の影響による反応
性、又は・・ロゲン化トリアジン遊離基又は）・ロゲン
化ピリミジン遊離基中におけるような第３３１窒素原子
に隣り合つｆＣ，ｓ式次素原子への結合の影響による反
応性を示す。

特に効果があることが実証された非イオン性多官能基化
合物は、・・ロゲン化炭酸イミドであって、特に、２個
以上の反応性置換基を有するノ・ロゲン化ジアジン又は
ノ・ロゲン化トリアジンである。また、イソシアネート
基９インチオシアネート基又はＮ−メチロール基を有す
る非イオン性多官能基化合物も同様の効果がある。テト
ラクロロピリミジン、特に塩化シアヌルは、効果がある
ことが実証されている。さらに・、望ましいものとして
は、ジエボキシド、アジリジン、無水酸、ジカルボキシ
ル酸のジハロゲン化物及びジアルデヒドが挙げられる。

（以下余白） ハロゲン化環式炭酸イミドは、使用して効果があジ、例
えば、 （Ｎ　炭素原子に結合した２個以上の同−又は別異のハ
ロゲン原子を有する８−トリアジン、例えば、塩化シア
ヌル、フッ化シアヌル、臭化シアヌル、及びフッ化シア
ヌル、塩化シアヌル又は臭化シアヌルと、例えば、水、
アンモニア、アミン（アルキルアミン）、アニリン、ア
ルカノール、アルキルメルカプタン、フェノール又はチ
オフェノールとの第１縮合物、 （Ｂ１２，４．６−トリクロロピリミジン、２，４．６
−トリフルオロビリミジン又は２，４．ｆｉ−トリブロ
モピリミジンのように、２個以上の同−又は別異の反応
性ハロゲン原子を有するピリミジンであって、例えば、
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、カルボキシル
基、シアノ基、ニトロ基、クロロメチル基、クロロビニ
ル基、カルパルコシ基、カルボキシメチル基、アルキル
スルホニル基、カルボキシアミド又はスルホンアミド基
、特に、塩素、臭素又は７ツ紫などのハロゲン元素によ
シ５−位置がさら￥Ｃ置換されるもの。特に適している
ハロゲン化ピリミジンは、２，４．６−トリクロロピリ
ミジンと２．４，５．６−チトラクロロピリミジンと上
記（Ａ）のものに類似したピリミジン誘導体、 （Ｃ）　　ハロゲノピリミジンカルボン酸ハロゲン化物
、例えば、塩化ジクロロピリミジン−５−若しくは６−
カルボン酸、 （ＤＪ　　塩化若しくは美化２，３−ジクロロキノー１
′丈リン−６−カルボン酸のような２，３−ジハロゲノ
キノキプリンカルボン酸ハロゲン化物、２．３〜ジハロ
ゲノキナゾリンカルボン酸ハロゲン（［１，２，３−ジ
ハログノンメラジンーカルボン酸ハロゲン化物若しくは
−スルホン酸ハロゲン（１１゜（匂　２−クロロ−ベン
ズチアゾール−若Ｌ＜Ｕベンズオキ−Ｆゾール−５−若
しくは６−カルボン酸塩化物又は−５−若しくは−６−
スルポン酸塩化物のような、２−ハロゲノ−ベンズチア
ゾール−若しくはベンズオキ丈ゾール−カルボン酸塩化
物若しくは−スルホン酸ハロゲン化物、 Ｖ）　　ハロゲノ−６−ビリダゾニルー１−アルヵノイ
ｈハｏ’ｙ’７化物若１．＜ｕ−１−ベンゾイルハロゲ
ン化物で、例えば、４，５−ジクロロ−６−ビリダゾニ
ルー１−プロピル塩化物若しくＩｔｌ−１−ベンゾニル
塩化物が挙げられる。

２個以上の反応性置換基を有し、使用可能な他の化合物
としては、例えば、 （ｑ　脂肪族、α、β−未飽和のモノ若しくはジカルボ
ン酸く３〜５個の炭素原子を梅することが望ましい）の
無水物若しくはノ・ロゲン化物であって、例えば、無水
マレイン酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル及
び塩化プロピオニルが挙げられる。

（）１１　　ジカルボン酸又はそのエステル、無水カル
ボン酸、又は３〜ＩＱ個の炭素原子を有する脂肪族モノ
若しくはジカルボン酸の塩化物又は芳香族カルボン酸の
塩化物であって、反応性ハロゲン原子を有するもの、例
えば、塩化クロロアセチル、塩化β−クロロプロピオニ
ル、塩化α、β−ジグロムプロピオニル、塩化α−クロ
ロ−若しくはβ−クロロ−アクリロイル、無水クロロマ
レイン酸及びβ−クロロ−クロトノイル、及びフッ累原
子又は塩素原子が、例えば、（ポリ）エチレングリコル
ジ（メｔ）アクリレートのように、ニトロ基、未飽和酸
及びポリアルコールのエステルに対しＯ−位置及び／又
はＰ−位置に存在する、フルオロ−ニトロ−若しくはク
ロロ−ニトロ−安息香酸ハロゲン化物若しくはスルホン
酸ハロゲン化物が挙げられる。

（Ｉ）　　カルボン酸Ｎ−メチロールアミド又はこめメ
チロール化合物の反応性官能基誘導体が挙げられる。カ
ルボン酸Ｎ−メチロールアミドとしては、特に、Ｎ−メ
チロール−クロロアセトアミド、Ｎ−メチロ−ループロ
ムアセトアミド、Ｎ−メチロール−α、β−ジクロロー
若しくは一ジブロムーグロピオンアミド、Ｎ−メチロー
ル−アクリルアミド及びＮ−メチロール−α−クロロ−
若しくは一α−ブロムーアクリルアミドが挙げられる。

カルボン酸Ｎ−メチロールアミドの反応性誘導体として
は、例えば、そのＮ−クロロ−メチル−若しくはＮ−ブ
ロムメチル−アミドが挙げられる。

（Ｊ）　　非処理若しくはエーテル化したＮ−メチロー
ル尿素又はＮ−メチロールアミンであって、例えば、Ｎ
、Ｎ−ジメチロール尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチロール尿素ジ
メチルエーテル、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチロールエチレン
族ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールエチレン尿素、４．５−
ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎ’−ジメチロールエチレン尿
素又は４，５−ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎ’−ジメチロ
ールエチレン尿素ジメチルエーテル、ジー若しくは−へ
キサメチロールメラミン、トリメチロールアミンジメチ
ルエーテル、ペンタメチロールアミンジ−若しくはトリ
メチルエーテル及びヘキサメチロールミンミンベンタメ
チル若しくはヘキサメチルエーテルが挙げらする。

餉　グリセロールトリグリシジルエーテル及びそのジア
ジリジンと同様に、１個以上のフェノールヒドロキシル
基金有するジアルキルアルカンと／−ロゲノヒドリンと
の縮合生成物であって、例えば、２．２−ビス−（４１
−ヒドロキシフェニル）−プロバントエビクロヒドリン
とから得られタシエホキシドが挙げられる。

特に、以下に示す（ポリ）エポキシドを挙げることがで
きる。

、　　　　　　　　−、”−Ｌ モ　　　−°゛ 一゛ ■ 、７′＼。

ＣＨ２Ｃぐ５Ｈ２ ０ １０、 ノ　、ＣＯＯＣＨ２°Ｈ−ＣＨ２ ！Ｈ（ Ｌ）　　ジアルデヒド、例えば、グルタルアルテヒド又
はアジプアルテヒドが挙げらｒＬる。

以下余白 （ロ）　ジインシアネート又はジイソチオシアネート、
例えば、エチレンジイソシア坏−トのよりなアルキレン
（Ｃ２−Ｃ４）−ジインシアネート、フェニレン−１，
４−ジイソシアネート又はトルエン−２，４−ジイソシ
アネートのよりなフェニレン−若しくはアルキル（ＣＩ
−Ｃ４）−置換フェニレンジイソシアネート、又はフェ
ニレン−１，４−ジインチオシアネートのよりなフェニ
レン−ジイソチオシアネートが挙げられる。

（へ）その他の反応性化合物、例えば、トリサクリロイ
ルーへキ丈ヒドロ−８−）リアジンのようなもの、エポ
キシド、ビニル化合物、アジリジン、エチレングリコー
ルジクロロヒドリン及びグリセロールジ（トリ）クロロ
ヒドリンのようなりロロヒドリ／が挙げられる。

望ましいイオン性多官能基橋かけ結合試薬としては、ト
リアジニル又はピリミジニル化合物のイオン性若しくは
帯電性肪導体が挙げられる。上記の作用を有する無色化
合物と同様に、反応性アゾ染料（スルホン酸基、カルボ
キシル基又はアンモニウム基を有する）も、このクラス
に属する。

イオン性反応染料としては、種々のカテゴリーに属する
ものが使用できるが、例えば、アントラキノン、ホルム
アザン又は望フしくけアゾ染料が使用でき、また、こル
らの金属錯体であってもよい。適当な反応基（これらは
、上記染料の一部であるンとしては、以下のものが挙げ
られる。すなワチ、ハロゲン化カルボン酸基、ハロゲン
化スルホン酸基、α、β−不飽和カルボン酸若しくはア
ミドの遊離基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−クロロアクリル酸又はα−ブロムアクリル酸の遊離基
、又は望！しくはハロゲノ−アルキルカルボン酸のアク
リルアミド遊離基、例えば、クロロ酢酸、α、β−ジク
ロロプロピオン酸又はα、β−ジグロムプロピオン酸の
遊離基、例えば、トリ若しくはテトラフルオロシクロブ
タン−カルホン酸から成る遊離基若しくはフルオロシク
ロブタンカルボン酸、ビニルスルホン基又はカルボキシ
ビニル基のようなビニルアシル基を有する遊離基、エチ
ルスＡ　ホ：　ル基（−８０２ＣＨ２ＣＨ２−０８０２
０１−Ｉ。

−８Ｏ２Ｃｋ−１２ｃＨ２ｃ１　）又はエチルアミノス
ルホニル基（−８Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２０８０２０Ｈ）
　　ｆ有する遊離基、及びジハロキノサリン基、ジハロ
ピリダゾニル基、ジハロフタラジン基、ハロベンゾチア
シル基のようなハロゲン化複素環式遊離基、特に、モノ
ハロトリアジン、ジハロトリアジン、２，４−ジノ１０
ピリミジン又は２，４．６−トリノＡロピリミジンのよ
うなハロゲン化ピリミジン若しくは１．３．５−トリア
ジンである。適当なハロゲン原子としては、フッ素、臭
素、特に塩素が挙げられる。

基膜を変性させる物質が含み得るイオン化され得る基と
しては、例えば、スルフェート基、スルホン酸基、カル
ボン酸基、第１、第２又は第３７ミノ基から形成される
アンモニウム基、第４アンモニウム基、フォスフオニウ
ム基及びスルホニウム基が挙げられる。特に優れた効果
は、スルホン酸基を有する物質によって達成される。

イオン性多官能基化合物に含−ｇｆ′Ｌる望ましい反応
基としては、モノクロロトリアジニル、ジクロロトリア
ジニル、２，４−ジクロロピリミジニル、２．３−ジク
ロロキノサリン−６−カルボニル、４，５−ジクロロー
ピリダゾニルグロピオニル、１．４−ジクロロフエタラ
ジン−６−カルボニル、−Ｃ０ＮＨ−１−８’０２ＮＨ
−１−Ｎ　Ｈ’−Ａ　ｒ　−Ｎ＝Ｎ−（Ａｒ−７エニレ
ン又はナフチレン）、全弁して染料に連結したクロロベ
ンゾチアゾール、５−１０ロー４−メチル−２−メチル
スルホニルヒリミジニル、ビニルスルホニル、β−スル
フェートエチルスルホニル、β−スルフェートエチルア
ミノスルホニル、β−クロロエチルスルホニル又ハβ−
スル７エートグロビオンアミドが挙げられる〇 最も望ブしいものは、スルホン酸基（−８Ｏ３Ｈ）又は
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）（いずれの基も、アルカ
ル金属塩、例えば、ナトリウム塩のよつな塩の形で存在
するンと、反応基としてモノクロロトリアジニル基、ジ
クロロトリアジニル基、２．４−ジクロロピリミジニル
基、ビニルスルホニル基、β−スルフェートエチルスル
ホニル基、β−クロロエチルスルホニル基又はβ−スル
フェートエテルアミノスルホニル基のような遊離基を有
する反応性アゾ染料である。

ジエポキシド又はポリエポキシドも型子しい。

この例としては、ブタン−１，４−ジクリシジルエーテ
ル（ジエボキシド〕、グリ七ロールとエビクロロヒドリ
ンとの縮合生成物のＬうなトリエポキシド、ポリアミド
ポリアミン−エビクロロヒドリンのようなポリエポキシ
ドが挙げられる。

本発明にかかるカプセル化半透膜は、スルホン酸基を有
するアゾ染料によって変性させられるポリマーを少なく
とも基膜の表面に有する場合に、特に効果的であシ、か
つ汎用性が高い。上記アゾ染料は例えば、銅のように錯
体として結合する金属をも含むことができる。

複合逆浸透換金製造するのに使用される従来技術の場合
と異なＱ、非イオン性化合物及びイオン性化合物の橋か
け結合（及び帯電工程）は、水溶液中で行われたものが
多い。この結果、水に完全に溶解する又は水に一部溶解
する多官能基試薬は、良好な結果をもたらすことが判明
した。

効果的な試薬は、化学結合、イオン基の静電誘導を介し
て、かつ、金属イオン金有するポリマー官能基のキレー
ト化又は配位によって橋かけ金行うものと思われる。

橋かけ結合の望ましい様式は、共有結合を介するもので
ある。しかし、その他の２種の結合様式も使用し得る。

多くの場合、上記３個の橋かけ結合様式は、１個の成分
（例えば、１の反応性染料）のみを使用することによっ
て可能となるが、２個又は３個の別異の化合物（染料及
び金属塩）の逐次使用又同時使用によっても達成され得
る。

キレート結合又は配位結合を通じて皮膜を橋かげ結合す
ると認められる多価金属塩としては、Ｃｕ８０４　、Ｃ
ｒＣＩ　ａ及びＦｅＣＩｇが挙げら扛る。

これらの塩は、単独で使用してもよいし、また、互いに
組合せて使用してもよいし、また、共有結合（イオン結
合）化合物とともに使用してもよい。

上述した、非イオン性、かつ、無色多官能基試薬として
は、例えば、エポキシド、アジリジン、無水物、特に環
式カルボン酸イミド塩化物（塩化シアヌル又はテトラク
ロロピリミジン）、ジカルボン酸のジ塩化物、ジアルデ
ヒド又はトリカルボン酸のトリ塩化物が挙げられる。

多くのものは、ｐＨ及び温度のある範囲内において、水
溶液として使用し得る。ただし、塩化アシルは、アプロ
チック溶媒に溶解しなければならない。

イオン性又は非イオン性多官能基化合物は、０゜０１〜
２０　（０，１〜２０）チの水浴液（懸濁液）としてコ
ーティングしたポリマーに使用し得る。

これらの水浴液には、０．０５〜１０重量％又は０゜０
５〜５　、（ｏ、　５〜５）重量％の橋かけ結合剤が含
まれているのが望ましい。約０．０５〜２５ミリ化学当
量／Ｉの橋かけ結合剤（多官能基化合物）が膜のポリマ
ー皮膜に作用（結合）し得る。

ポリマ一層の橋かげ結合は、より高い温度、例えば、４
０〜１３０　’Ｏの範囲内で行われ得る。

例えば、塩化シアヌルが使用された場合において、ポリ
エチレンイミンコーティング（アミン基を有する）が反
応するためには、膜１部に対し、塩化シアヌル０，５〜
５部を含み得るこの試薬の水浴液（水性−有機の（アセ
トン））（懸濁液）を使用する。反応温度は、塩化シア
タＡ／（第１塩素原子の）の加水分解を防止するために
、４″Ｃ未満例えば０　’Ｏに維持されるべきである。

ｐＨ値は、約８〜１１とし、反応時間は、１分間〜５時
間とし得る。

非イオン性橋かけ結合剤は、原則としてイオン性の橋か
げ結合剤とともに使用される。このイオン性橋かげ結合
剤がまず使用され、次いで非イオン性橋かけ結合剤が使
用されることが望ましい。

コーティング用ポリマー中に、すでにイオン基が存在す
る場合（例えば、アニオン基又は両性（ポリマー）中に
おけるようなアニオン基及びカチオン基）には、基膜の
表面をさらに帯電させることは不要である。非イオン性
橋かけ結合剤による橋かげ結合工程で十分であるが、こ
の非イオン性橋かけ結合剤の代りにイオン性橋かげ結合
剤を使用してもよい。

イオン性多官能基を有する橋かげ結合剤は、基膜の表面
及び／又は細孔を陽性又は陰性に帯電させ（イオン基を
生成する）、基膜な橋かげ結合するように作用する。橋
かけ結合は、１段階又は２段階で生起する。

１段階過程では、電荷を運ぶ化合物と定着剤（例えば、
アルカリ）とが同一浴中で使用される。

２段階過程は、電荷を運ぶ化合物の吸着に関連する工程
と、この工程に後続する、別異の反応溶液中での定着工
程（多官能基化合物とコーティング用ポリマーとの間の
化学反応）とから成る。２段階過程の方が望ましい。と
いうのは、吸着溶液中の多官能基化合物の相対濃度は、
より低く維持し得るとともに、この種の浴液は、幾度で
も使用し得る一方で、他方、全反応時間は、１段階過程
の場合よりも短縮されるからである。

上記２段階過程においては、例えば、水溶液中の反応性
染料の相対濃度は、０．５〜３チとし得る。

吸着工程は、例えば、２０〜３５℃の温度で、かつ、２
〜６０分間行われる。ｐＨ値は、４〜８とし得る。その
後の定着工程は、水溶液中で行われ得る。この水＠液の
２値は、９〜１２に調整されている。反応時間は、約３
０分間とし得る。ｌ）Ｈ値は、ＰｉＪ′ｒ望の無機塩基
（炭酸ナトリウム）又は有機塩基を用いることによって
所望の値に調整さする。

本発明にかかるカプセル化半透膜は、使用目的により種
々の形態（平面状又は管状）とし得る。

例えば、シート状、葉状、管状、タブレット状、ポケッ
ト状、バッグ状、松笠状又は中空繊維状が挙げらｎる。

苛酷な圧力に曝される場合には、本発明のカプセル化半
透膜は、非織支持体、織布又は紙で作られだ支持体、ワ
イヤスクリーン、又は穴あき板及び穴あきチューブ（モ
ジュール）で防護することができる。上記の範囲内で、
細孔の大きさは、温度を変えることによって変化させる
ことができ、同様に、用途に適合させることができる。

このように、例えば、化学的変性過程の前後において膜
を加熱処理（５０〜１５０　’Ｏ）することによって、
孔の大きさを変えることができ、それによって、カプセ
ル化半透膜の透過率及び拒絶率を変えることができる。

本発明のカプセル化半透膜は、従来技術にかかる半透膜
に比して以下に述べる効果を示す。

非帯電性（低分子若しくは高分子）化合物から帯電性化
合物を分離する効率を高めたこと。

使用し得るｐＨ値は、１２まで、好ましくは２〜１２の
範囲であること。使用し得る温度は、８ｏ　’ｃまで、
好ましくは、室温（１５〜２５℃）〜８０’Ｏの範囲で
あること。

基膜が共通溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ホルムア
ミドに鼎げない程度に溶媒抵抗が改善されたこと。

高圧抵抗が改善さｉｔたこと（機械的安定性）。

使用し得る圧力は、２〜１００バールであることができ
るが、好ましくは２〜５０バール、特に２〜３０バール
が最適である。

以下Ｉ／Ｃ示す具体的用途においては、本発明にかかる
カプセル化半透膜の効果が大きい。このカプセル化半透
膜は、原則として、低イオン量又は比較的高いイオン量
を有する多価イオン又は比較的高いイオン量を有する１
価イオンから、低イオン量を有する１価イオンを分離″
：ｌ−る場合、又は非イオン性物質からイオン性物質を
分離１−る場合、又は別異の分子量を有する化合物又は
相互反対帯電状態の化合物を分離する場合に使用される
。液体の濃縮及び／又は精製又はこの液体に溶解しても
・る成分の分離のための分離プロセス（逆浸透若しくは
限外濾過プロセス）は、カブ−ヒル化半透膜の一方側に
、溶質が溶解したＭ液を配置する工程と、この溶液及び
カプセル化半透膜に液圧を加える工程とから成る。この
液圧は、該溶液の浸透圧よりも高い。

（１）塩化ナトリウム、硫酸す）・リウム又（・ま酢酸
すから生ずる副産物から有機イオン性物質及び金属−有
機イオン性物質を分離すること。

（２）染料及び螢光光沢剤の製造及び使用によって生ず
る廃液を浄化すること。

（３）水浴液からイオン性分子（塩）を分離ゴーること
。すなわち、金属錯体、界面活性剤、染料又はタンパク
質を含む水浴液の濃縮。この場合に得ら扛る成果は、効
率（単位時間当りの透過率）及び分離効率に関して、従
来技術にかかる膜によって得られる成果よりも良い。

膜の分離効率（拒絶率）は、以下のようにして測定され
得る。焼結ステンレス鋼製の円板上に置かｎだ、表面積
１３７０円形膜円形膜ンレス鋼製の円筒状セル中で使用
さルる。相対濃度Ｃ１（浴＊１ｇに対する物質のＪ数）
の供試物質を含む１５０　ｍｌ　　の＃液か上記ステン
レス′Ａ製の円筒中の円形膜に対して注入さｎ１屋累ガ
スを用いて１４バールの圧力が〃ｕえられる。溶液は、
磁力を用いて攪拌される。円形膜の出口側に集まった液
体は、精査されて、供試物質の含量（相対濃度）Ｃ２が
測定される。実験の最初から５　ｍｌｌ　　のす／プル
を３個採っておく。一般に、膜を通って流れる量及び３
個のサンプルの組成は、一定である。拒絶率は、次の式
を用いて得られた値から計算で求めることができる。

単位面積及び単位時間当りの膜通過物質の量は、次式で
表現さオする。

Ｆ＝Ｖ−８−ｔ ただし、■＝体積、Ｓ−膜表面積、を一時間とする。

Ｆは、はぼｍ　　ｘｍ　　ｘｄ　　、すなわち、膜の表
面積の１平方メートル及び１日当りの立方メートル数と
して表現されるか又はほぼｌｘｍｘｂ　、すなわち、膜
の表面積の１平方メートル及び１時間当りのリットル数
として表現される。

平面膜に関する測定の外にも、長さ６０（ｍ、外径１．
４ｃｒＩＬの管状膜に関する測定が行われた。この測定
のために、管状膜は、ステンレス鋼製の穴あき管内に配
置される。

全体は、ポリカーボネート製の管内に配置さ匙る。膜か
ら流出するものは、この外側に位置するポリカーボネー
ト製管とステンレス鋼管との間に存在する。液体は、加
圧下（３０バール）で、乱流若しくは層流状態の溶液流
として注入される。

流量は、１０〜１５１３　／　ｍｉｎ、で一定に保たｎ
る。

拒絶率ｆＲ１及び透過率（ｉｐは、平面膜の場合と同一
の方法で計算される。

以下に示す代表例においては、化学構造式（１０１〜１
０５）を有する染料及び無色化合物が、吸着されたポリ
マ一層の橋かけ結合及び帯電剤として使用される。他方
、化学構造式（１０６）及び（ＩＣ）７）の染料は、供
試溶液の中で使用される。

以下余白 ２ 、グ＼。

１１ ”％　／’＼ ｌＳＯ３■（ （１０２＋　　　　　　５Ｏ３Ｈ（１０３ａ）　　　Ｃ
Ｉ　　　　Ｎ　　　　Ｃ１＼、り＼ど ）１１ Ｓｏ３ＨＣ１ジ゛＼ １°　１； ％、、／゛ 　　　　Ｏ Ｉす（ＣＨ３）３Ｃ１ ＮＨＣ１ ｏ３Ｎａ 鴨　　　　　　　　１　　　　　　　−七う 代表例１ 化学構造式 （分子量は、約４２．　ＯＯＯ） を有するポリマーから作られ、種々の溶液に対し表ＩＫ
示された透過／拒絶特性を有するポリスルホン膜は、以
下に示す、工程（２１〜工程＋に＋から成る過程によっ
て変性せしめられる。

過程 （ａｌ膜は、ポリエチレンイミン（平均分子量３０゜０
００）（５％）に浸漬さｎる。このとき、ＰＨ８゜５、
時間は１０分間。　ｆｂｌ水で２時間洗浄される。

（Ｃ１塩化シアヌルを含む、Ｏ〜４　’Ｏの２多懸濁水
に１０分間浸漬する。　ｔｄｌ氷水で１０分間洗浄する
。　［ｅ）ポリエチレンイミンの１０多水溶液に浸漬す
る。このとき、ｐｉ−ＩＢ、５、時間は５分間。

（ｆ）２時間洗浄する。　（ｇｌその後、化学構造式（
１０１）を有する反応性染料（１％）とＮ　ａ　ｃ　１
（１０％）とを含む浴中に１５分間置か扛る。　（ｈ）
１０秒間ドリップ乾燥される。　ｆｉｔ　２　％のＮａ
ｚＣＯａ浴に室温で３０分間浸漬さｎる。　（ｊｌ水道
水で１０分間洗浄する。　＋ｋ）その後、工８（Ｃ）に
示された塩化シアヌル浴中に５分間置かれる。変性膜の
特性は、表１に示さｎている。

上記変性膜から成る管は、ｐＨ１０、温度５０゛Ｃ及び
圧力２０バールで試験され、化学構造式（１０７）の染
料の４チ浴液に対し、初期値として９９チの拒絶率と１
８００１／ゴ・ｄの透過率を示した。２０００時間連続
使用後の拒絶率と透過率とは、それぞれ９９．６襲と１
３００１／ゴ・ｄであった。

代表例２ 代表例１と類似するが、化学構造式（１０７）の染料に
対し、６９％ではなく９１チの拒絶率を示す膜が連続し
た工程（ａ）　、　ｆｂｌ　、　（ｇｌ　、　（ｈ）　
、　ｆｉｔ　、　ｆｊｌ及び（１（）を通じて変性せし
めらｔた。この変性膜は、化学構造式（１０７）の染料
（５％、２０）く−ル、ｐＨ’７．０）に対し、９９．
６チの拒絶率と１１０霞・ｈの透過率とを示した。同一
のポリマー材料から作られ、同一方法で変性せしめられ
た管状膜は、相当量の有機カーボンを含む廃水に対し、
５５℃、ＰＨ１０及び２０バールの条件下で９３％の拒
絶率と１１’Ｏ（１／ｍ’・ｄの透過率とを示した。

代表例３ 化学構造式 の繰返し単位を有するポリスルホン膜は、代表例１の過
程と同一過程で変性せしめら扛た。化学構造式（１０７
）の染料（５条）に対する、非変性膜と変性膜とは、平
面状の試験セル中、２０バールの圧力下において、それ
ぞれ、８２φの拒絶率及び１５０Ｊｌ！／ゴ・ｄの透過
率と９９．１％の拒絶率及びｓ　ｓ　、１３　／　ｒｔ
ｔ・ｄの透過率とを示した。

代表例４ 代表例３は、ポリエチレンイミン以外のコーティング用
ポリマーの１０係洛液を使用して繰返さした。これらの
ポリマーとしては、以下のもの力；使用された。

■ポリビニルアミン＝　Ｈｃｌ　（分子量５０．０００
　）＋１１ポリ（ビニルアミン／ビニルスルホネート）
（ｇｏ／２０）（分子量４０．０００）皿ポリビニルア
ルコール（分子ｉ２０．ｏｏｏ）■） □”ＨＣ１′Ｓ） 試験鯖牙＜（，７１、♂く２１ＣンＪζす通りでＪ）る
。

表　　２ 試験条件：２０バール、化学構造式（１０７）の％式％
（） 代表例１の変性過程が繰返された。ただし、ｌ。

係ではな（１％のポリエチレンイミンが工程ｔｅｌにお
いて使用さ扛、また、ポリスルホンではなく、ポリアク
リロニトリルから作られ、変性前において、　♂〈　３
　：こ）Ｊ、し　１こ１己、伯７．・′込」！公！トｆ
性を　ｊｌシ、　変性後ンこ　おいて、　　表　４　（
・こ　ン丁ぐ　し　プこ（巨絶／込］１塁・ト￥ｌｄ＝
　を　イＪ　ず　る限夕４．　；’４．３辷１俟が使用
さノした。

表　３　変性前のポリアクリロニ）　ツル限外濾過膜変
性後の膜の特性は、表４に示す通りである。

表　４　変性後のポリアクリロニトリル限外濾過膜代表
例６ 代表例２の変性過程が代表例５で示したポリアクリロニ
（・リル膜を使用して繰返さｎた。この結果は、表５に
示す通りである。

表　５ 試験条件：　代表例工と同一。

代表例７ 代表例５の変性過程が繰返された。ただし、帯電性多官
能基化合物（化学構造式（１０１）の染料）との反応工
程は、省略された。得られた膜はス）ｖホン化トルエン
に７ゴシ、代表例５で示した４８％ではなく、わずかに
１５％の拒絶率を７丁＜すのみであった。化学構造式（
１０１）の染料の代りに、化学構造式（１０２）、（１
０３）、（１０４）又は（１０５）の帯電性多山゛能基
化合物を使用した場合には、表６に示す通り良好な結果
が得られた。

試験条件：　化学構造式（１０７）の染料の１．５％供
試溶質、２０バール、ＰＨ７０，４０’（Ｄ。

代表例８ ポリスルホンの代りに、化学構造式のフッ化ポリビニリ
デンを使用して、代表例１の変性過程が繰返された。

変性膜は、変性前において、化学構造式（１０７）の溶
質に対し、８６％の拒絶率を示していたが、変性後にお
いて、９９．８％の拒絶率を示した。

代表例９ 代表例２に示した非変性膜は、ｌｏ分間ポリ（ビニルア
ミンービニルスルホネー）　−Ｎ　ａ塩）（６０／４０
）（分子ｉ１０．０００〜５０．０００　）の１０％水
浴に浸漬されることによって変性され、１５分間すすぎ
洗いされ、ＰＨＩＯの２％塩化シアヌル浴に５分間浸漬
された。得られた膜は、化学構造式（１０７）を有する
供試溶質に対し、２０００１／ｖｔ・ｄの透過率と９９
．９１　％の拒絶率ヲ示シ、４　、４’−ジニトロスチ
ルベン−２，２１−ジスルホン酸（２ｑ６＃液）に対し
、１２００１／ゴ・ｄの透過率において９３チの拒絶率
を示した。

代表例１０ 代表例９の変性過程が繰返された。ただし、塩化シアヌ
ル浴工程の後で、膜は、氷水中で１０分間洗浄され、（
ＰＶＡｍ−ＶＳ）中での最初の３個の浸漬工程、１５分
間のすすぎ洗い工程及び塩化シアヌルによる橋かけ結合
工程が繰返された。

４．４’−ジニトロスチルベン−２、２’−ジスルホン
酸を含む廃水（２％、ｐＨは１０より高い）に対する拒
絶率は、透過率７００１７ｍ″・ｄにおいて９６チに増
加した。低分子溶質と塩化ナトリウムとの間の脱塩及び
分離特性を実証するために、上記の膜は、化学構造式 ％式％） を有する１００ｐ戸の化合物を含む人工廃水と１０俤の
Ｎ　ａ　ｃ　ｌとの混合物を使用して試験された。

４０バールの圧力下において、有機化合物及びＮ　ａ　
ｃ　ｌに対する拒絶率は、８００１３／ｍ’−ｄの透過
率において、それぞれ８８％及び９％であった。

同腹は、その後、２．５ＭのＮ　ａ　ｃ　ｌを含む（ｌ
ｏ　、Ｏｐｐｍ　）同化合物の供試溶液を濃縮するのに
使用された。その結果は、次の通りである。５倍に濃縮
した後、８７％の質量平衡拒絶率は、有機溶質に対し９
０チの平均拒絶率を示した。質量平衡拒絶率は５％未満
であり、透過率は、依然７４０〜７８０　ｌ／ゴ・ｄの
水準であった（質量子＃：全フィード量から抽出される
全透過溶質）。

代表例１１ 代表例２の変性過程が、一連の工程（ａｔ　、　（ｂｌ
　、　ｆｇｌ、　ｔｈｌ　、　（ｉｌ　、　（ｊｌ及び
ｆｋｌを２回繰返して、繰返された。

この２回の繰返しにおいて、ポリエチレンイミンの相対
濃度は、１．０チであり、洗浄工程（ｂ）の代りに、５
分間の排出工程が行われ、工程Ｔｋ）において、２チで
はなく、０．１チの塩化シアヌルが使用された。得らｔ
た膜は、化学構造式（１０７）の染料、４．４１−ジニ
トロスチルベン−２，２１−ジスルホン酸（２チ）及び
塩化ナトリウム（Ｎａｃｌ）（１チ）から成る供試溶質
を分離するために、室温、２０バール及びｐＨ７で、そ
れぞ九に対し９９．９チの拒絶率／ｓ　５０　ｌｌゴ・
ｄの透過率と９７．５係の拒絶率／１７６０１／プ・ｄ
の透過率と１２チの拒絶率／　２７００　Ｎ　ａ　ｃ　
ｌ　ｌｌ　／　ｒ７Ｌ″−ｄの透過率とを示す。Ｎａｃ
ｌがその他の２種の溶質に含まれている場合には、この
Ｎａｃｌに対する拒絶率は負となる（すなわち、透過物
は、フィード量よりも高い相対濃度のＮａｃｌを含む）
。

ポリエチレンイミン溶液の相対濃度が０．２５〜１％の
範囲で変更され、排出工程ｆｂｌが１２０分間に達する
ような洗浄工程又は水道水中での浸漬工程である場合に
は、同様の結果が得らｔた。

代表例１２ 代表例１１の変性過程が繰返さ扛た。ただし、工程（ｇ
）（工程（１）は不実施）において、化学構造式（１０
１）の反応性染料は、化学構造式（１０３ｂ）を有する
無色の反応性中間体に代えられ、このとき水中で０．５
％の相対濃度であり、周囲条件であり、ｐＨ７，０であ
り、膜は、溶液中に２０分間浸漬さ肚た。化学構造式（
１０７）の染料（５係）、煎糖（１％）、４，４１−ジ
ニトロスチルベン−２，２１−ジスルホン酸（２％）及
びＮａｃｌ（１％）から成る供試溶質に対づ−る拒絶率
と透過率とは、２５バール、ｐＨ７及び室温において、
そ几ぞれの溶質に対し９９．４　ｑ６の拒絶率／１６０
１／ゴ・ｄの透過率と、９４チの拒絶率／　１３２０１
／ゴ・ｄの透過率と、９８％の拒絶率／　ｌ　９６０１
／ｒｒｔ・ｄの透過率と、５％の拒絶率／１６０１／ｍ
”・ｄの透過率とを示した。

代表例１３ この代表例１３は、反応性染料及び非イオン性橋かげ結
合剤の両方が無色のイオン性橋かけ結合剤（多官能基試
薬）によって代替され得ることを示したものである。代
表例２の出発膜は、１）Ｉ−１ｆ３５の１チポリエチレ
ンイミン浴に１０分間浸漬され、水道水で３０分間洗浄
され、室温、ＰＨ７，０において３０分間化学構造式（
１０３ｂ）の多官能基試薬の０．１　％溶液中に置かれ
る。３０分間洗浄した後、同ポリエチレンイミン浴工程
と化学構造式（１０３ｂ）の多官能基試薬による橋かけ
結合工程とは、同一手順で繰返されろ。得られた膜は、
化学構造式（１０７）の染料（５％）及び、４、ａ’−
ジニトロスチルベン−２，２１−ジスルホン酸（ＤＮＳ
　）（２％　）から成る供試溶質に対し、それぞれ、９
９．９俤の拒絶率／９４０１３／ゴ・ｄの透過率及び９
８．５　％の拒絶率／８００　！ｌ／ゴ・ｄの透過率を
示した。−のコーティング用ポリマーと化学構造式（１
０３ｂ）の試薬が使用された場合には、化学構造式（１
０７）の染料（５チ）から成る供試溶質に対する拒絶率
と透過率とは、２０バール、室温及びｐＨ７において、
それぞれ９８．６％と２１００１／’ｒｒｔ＠ｄとを示
した。

代表例１４ この代表例１３は、両性又は混合帯電性カプセル化が行
われたことを示すものである。ポリエチレンイミンの２
層のコーティングを含む代表例１３の変性過程が繰返さ
れた。この繰返しにおいて、第１ノーは、上記の場合と
同一条件で、化学構造式（１０３ｂ）の多官能基試薬に
よって橋かけ結合さ几、第２層は、化学構造式（１０３
ｂ）の多官能基試薬による場合と同−条件及び相対濃度
で、カチオン性交応基な有する化学構造式（１０３ａ）
の多官能基試薬によって橋かけ結合さ扛る。この結果は
、表７に示した通りである。

代表例１５ 代表例１４の変性過程が繰返さ九た。この繰返しにおい
て、化学構造式（１０３ａ）の試薬が第１層のコーティ
ングに塗布され、化学構造式（１０３ｂ）の試薬が第２
層のコーティングに塗布された。この結果は、表７に示
す通りである。

代表例１６ 代表例１４の変性過程が繰返された。この繰返チル化さ
れたポリエチレンイミン（分子量６０〜ｇ　ｏ、　ｏ　
ｏ　ｏ　）によって代替された。得ら扛た膜は、化学構
造式（１０７）のものから成る供試浴質の５チ溶液に対
し、乱流状態、５０′Ｃ及び１）ＨＩＯにおいて、それ
ぞれ９９．９９　％の拒絶率及び２１４９１／ｒｒｔ・
ｄの透過率を示した。

代表例１９ 代表例１２の変性過程が繰返された。この繰返しにおい
て、塩化シアヌルの代りに、ブタン−１，４−ジオルジ
グリシジルエーテルの１ｑ６分散液がＰＨ８及び室温に
おいて使用された。この後、膜は、アルカリ性の水浴液
（ＰＨＩＯ）に１２時間浸漬され、その後供試さｔた。

この結果は、表８に示された通りである。

代表例２０ 代表例１９の変性過程が、ジエポキシドの代りにポリア
ミドポリアミンエピクロロヒドリンカーボン樹脂（１％
溶液、ｐＨ４，５、室温、１０分間）を使用して繰返さ
れた。上記樹脂は、化学構造式の繰返し単位を有する。

この結果は、表８に示す通りである。

代表例２１ 代表例１９の変性過程が、化学構造式 しにおいて、化学構造式（１０３ａ）及び（１０３ｂ）
の多官能基化合物は、いずれも時間、温度、１）Ｈ及び
相対濃度（各ｏ、　１％　）について同一条件で、同時
に塗布された。この結果は、表７に示す通りである。

表　　７ 試験条件は代表例１３の場合 代表例１７ 代表例１１の変性過程が繰返された。この繰返しにおい
て、ポリエチレンイミンの代りにジシアンジアミド、塩
化アンモニウム及びホルムアルデヒドの縮合生成物（Ｕ
Ｓ−３，２９０，３１０）が同一条件で使用さｔた。得
られた膜は、化学構造式％式％） ｃｌ（１％）及び蔑、糖（２％）から成る供試溶質に対
し、それぞれ９９．６　％の拒絶率／７４９１ｊ／ゴ・
ｄの透過率、９８チの拒絶率／１６２４１／ゴ・ｄの透
過率、４．６％の拒絶￥／１２９４１／ゴ・ｄの透過率
及び８９％の拒絶率／９４３１／ピ・ｄの透過率を示し
た。

代表例１８ 代表例１１の変性過程が繰返された。この繰返しにおい
て、ＰＨ、温度及び相対濃度について同一条件で、ポリ
エチレンイミンは、エドロキシエの繰返し単位を有する
カーボン樹脂を使用して繰返された。この結果は、表８
に示す通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）半透過性の基膜と半透過性の薄い皮膜とから成り
   、皮膜は、基膜の外表面及び外部に向って開口した細孔
   の内壁面にコーティングされるとともに、２個以上の官
   能基を有する多官能基化合物によって橋かけ結合される
   、橋かけ結合し得る残水性ポリマーから成る少なくとも
   １層を有する一万、基膜は、２個以上の官能基を有する
   多官能基化合物によって選択的に前処理されることを特
   徴とするカプセル化半透膜。 （２、特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化半透膜
   であって、上記半透過性の基膜の外表面及び外部に向っ
   て開口した細孔の全内壁面に、橋かけ結合し得る親水性
   ポリマーから成る少なくとも１層をコーティングし、２
   個以上の官能基を有する多官能基化合物によって上記の
   １層を橋かけ結合することによって得られる一万、上記
   半透過性の基膜は、２個以上の官能基を有する多官能基
   化合物によって選択的に前処理されることを特徴とする
   カプセル化半透膜。 （３〕　　特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化半
   透膜であって、上記半透過性の薄い皮膜は、（ａｌ）橋
   かけ結合し得る親水性、かつ、非イオン性ポリマーから
   成る少なくとも１層を基膜に沈着させ、２個以上の官能
   基を有する１個以上の多官能基化合物でおって、そのう
   ち１個以上の多官能基化合物がイオン基を有するものに
   よって、上記の１層を橋かけ結合することによって得ら
   れることを特徴とし、又は （ａ２）橋かけ結合し得る親水性、かつ、イオン基を有
   するポリマーから成る少なくとも１層を基膜に沈着させ
   、２個以上の官能基を有する１１１ｉ！ｉ１以上の多官
   能基化合物によって、橋かけ結合することによって得ら
   れることを特徴とし、又は（ａｓ）２個以上の官能基を
   有する多官能基化合物によって基膜を処理し、橋かけ結
   合し得る親水性ポリマーから成る少なくとも１層を沈着
   させ、それぞれ２個以上の官能基を有する２個以上の多
   官能基化合物によって、上記の１層を橋かけ結合するこ
   とによって得られることを特徴とするカプセル化半透膜
   。 （４）　　％許請求の範囲第３項の（ａ、）によるカプ
   セル化半透膜であって、橋かけ結合し得る親水性、かつ
   、非イオン性ポリマーから成る上記の層は、２個以上の
   官能基を有する非イオン性多官能基化合物及びイオン性
   多官能基化合物によって橋かけ結合されることを特徴と
   するカプセル化半透膜。 （５）％許請求の範囲第３項の（ａ、）によるカプセル
   化半透膜であって、橋かけ結合し得る親水性、かつ、非
   イオン性ポリマーから成る上記の層は、まずイオン性多
   官能基化合物、次いで非イオン性多官能基化合物によっ
   て槁かけ結合されるか又は２個の別異イオン性多１能基
   化合物、選択により反対帯電性のものによって、及び選
   択により非イオン性多官能基化合物とともに上記２個の
   別異イオン性多官能基化合物を使用することによって、
   橋かけ結合されること’ｔｔ！ｆ！ｆ徴とするカプセル
   化半透膜。 （６）特許請求の範囲第３項の（ａ２）によるカプセル
   化半透膜であって、橋かけ結合し得る親水性、がっ、イ
   オン基を有するポリマーから成る層は、非イオン性及び
   ／又はイオン性多官能基化合物によって橋かけ結合され
   ることを特徴とするカプセル化半透膜。 （７）特許請求の範囲第６項の（ａ２）によるカプセル
   化半透膜であって、橋かけ結合し得る親水性、がっ、イ
   オン基を有するポリマーから成る層は、このポリマー中
   のイオン基の帯電性と反対の帯電性金令有するイオン性
   多官能基化合物によって橋かけ結合されることを特徴と
   するカプセル化半透膜。 （８）特許請求の範囲第３項の（ａ２）によるカプセル
   化半透膜であって、橋かけ結合し得る親水性、がつ、イ
   オン基を有するポリマーは、アニオン性、望壕しくは非
   イオン性多官能基化合物によって橋かけ結合される両性
   のものであること’に％徴とするカプセル化半透膜。 （９）特許請求の範囲第３項の（ａ、）によるカプセル
   化半透膜であって、上記基膜は、イオン性又は非イオン
   性多官能基化合物によって処理され、その後、橋かけ紹
   合し侍る親水性ポリマーが上記基膜上に沈着され、２個
   以上の官能基を有するアニオン性又は非イオン性多官能
   基化合物によって橋かけ結合されることをｔｈｅとする
   カプセル化半透膜。 （１０）特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化半透
   膜であって、橋かけ結合し得る親水性ポリマーから成る
   ２層又は３層が上記基膜上に沈着され、各層は、２個以
   上の官能基を有する１個以上の多官能基化合物によって
   橋かけ結合されることを特徴とするカプセル化半透膜。 （１１）特許請求の範囲第１０項に記載のカプセル化半
   透膜であって、橋かけ結合し得る親水性ポリマーから成
   る２層は、上記基膜上に沈着され、各層は、２個以上の
   官能基を有する１個以上の多官能基化合物によって橋か
   け結合されること全特徴とするカプセル化半透膜。 （Ｌ２）　　特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化
   半透膜であって、上記基膜は、セルロース誘導体。 ポリアクリロニトリル、芳香族ポリスルホン、ポリアミ
   ド、７ツ化ポリビニリデン又はポリテトラフルオロエチ
   レンから成る又はこれらを有することｅ％徴とするカプ
   セル化半透膜。 （１３）　　特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化
   半透膜であって、上記橋かけし得る親水性ポリマーは、
   窒素、酸素若しくはイオウ原子に結合した活性水素原子
   を有することを特徴とするカプセル化半透膜。 （１４）％許請求の範囲第１３項に記載のカプセル化半
   透膜であって、上記橋かけ結合し得る親水性ポリマーは
   、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、セルロ
   ース誘導体、ポリビニルアミン。 ポリビニルアニリン、ポリピペリジン、ポリジアリルア
   ミン若しくはアミノ変性エポキシド若しくはポリエビハ
   ロヒドリンを基礎とするホモ若しくはコポリマー、又は
   両性ポリマーから成り、活性水素原子が窒素、酸素若し
   くはイオウ原子に結合したことを特徴とするカプセル化
   半透膜。 （１５）　　特許請求の範囲第１項に記載のカプセル化
   半透膜であって、２個以上の官能基を有する非イオン性
   若しくはイオン性多官能基化合物は、反応性多重結合、
   エポキシド基、アジリジンアルデヒド基、イミデート基
   、インシアネート基１インチオシアネート基、ヒドロキ
   ンル基、カルボン酸基。 無水カルボン酸基、塩化カルボン酸基を有するモノマー
   若しくはポリマー化合物、第３アミン又はアニオン、望
   ましくはハロゲンアニオンとして遊離し得る置換基を有
   する化合物、又はこれら置換基のいずれかの組合せを有
   する化合物であることを特徴とするカプセル化半透膜。 （１６）％許請求の範囲第１５項に記載のカプセル化半
   透膜であって、上記非イオン性多官能基化合物は、塩化
   環式カルボン酸イミド又はエポキシド基を有する塩化環
   式カルボン酸イミドであることを特徴とするカプセル化
   半透膜。 ｃ１７）特許請求の範囲第１６項に記載のカプセル化半
   透膜であって、上記非イオン性多官能基化合物は、２個
   以上の反応性置換基を有する、ノ・ロゲノジアジン、ト
   リアジン又はエポキシドであることを特徴とするカプセ
   ル化半透膜。 ｃ１８）％許趙求の範囲第１６項に記載のカプセル化半
   透膜であって、上記多官能基化合物は、イオン基及びハ
   ロトリアジニル若しくはノ・ロビリミジル遊離基を有す
   る無色化合物であることを特徴とするカプセル化半透膜
   。 （ト））％許趙求の範囲第１５項に記載のカプセル化半
   透膜であって、上記イオン性多官能基化合物は、スルホ
   ン酸基、カルボン酸基及び／又はアンモニウム基を有す
   る反応性アゾ染料でめることを％徴とするカプセル化半
   透膜。 （２、特許請求の範囲第１９項に記載のカプセル化半透
   膜であって、上記多官能基化合物は、スルホン酸基（−
   ８ｏ３Ｈ）又はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）と、反応基
   としてモノクロロトリアジニル、ジクロロトリアジニル
   、２，４−ジクロロピリミジニル、ビニルを保ホニル、
   β−ヌルフェートエチルスルホニル、β−クロロエチル
   スルホニル−ＡＬ＜はβ−スルフェートエチルアミノヌ
   ルホニル遊離基トｆｆｉ有する反応性アゾ染料であるこ
   とに％徴とするカプセル化半透膜。 （２１）橋かけ結合し得る親水性ポリマーから成る１層
   以上を水溶系から半透過性の基膜上に沈着させ、２個以
   上の官能基を有する１個以上の多官能基化合物金倉む調
   製水によって上記のＮを浸透させることにより上記の層
   を橋かけ結合する一方、上記基膜は、選択により、２個
   以上の官能基を有する多官能基化合物によって前処理さ
   れるカプセル化半透膜の製造方法。 （２、特許請求の範囲第２１項に記載の製造方法であっ
   て、 （ａｌ）橋かけ結合し得る親水性、かつ、非イオン性ポ
   リマーから成る少なくとも１層を基膜に沈着させ、２個
   以上の官能基を有する１個以上の多官能基化合物であっ
   て、そのうち１個以上の多官能基化合物がイオン基を有
   するものによって、上記の１層を橋かけ結合することを
   特徴とし、又は（ａ２）橋かけ結合し、得る親水性、か
   つ、イオン基を有するポリマーから成る少なくとも１層
   七基７嗅に沈着させ、２個以上の官能基を有する１個以
   上の多官能基化合物によって、橋かけ結合することを特
   徴とし、又は （ａｓ）　２個以上の官能、基を有する多官能基化合物
   によって基膜を処理し、橋かけ結合し得る親水性ポリマ
   ーから成る少なくとも１層を沈着させ、それぞれ２個以
   上の官能基を有する２個以上の多官能基化合物によって
   、上記の１層を橋かけ結合することを特徴とする製造方
   法。 （２、特許請求の範囲第２２項に記載の製造方法であっ
   て、橋かけ結合し得る親水性ポリマーを０．１〜８０重
   量％含む水溶液によって上記基膜上にこのポリマーを沈
   着させ、谷２個以上の官能基を有するイオン性及び非イ
   オン性多官能基化合物によって上記ポリマー金橋かけ結
   合することを特徴とする製造方法。 （２、特許請求の範囲第２２項に記載の製造方法であっ
   て、橋かけ結合し得る親水性、かつ、イオン性ポリマー
   を０．１〜８０重量％含む水溶液によって上記基膜上に
   このポリマー全沈着させ、２個以上の官能基を有する非
   イオン性多官能基化合物によって上記ポリマーを橋かけ
   結合させることを特徴とする製造方法。 （２、特許請求の範囲第２１項に記載の製造方法であっ
   て、２個以上の官能基を有するイオン性若しくは非イオ
   ン性多官能基化合物の水溶液によって上記基膜全処理し
   、橋かけ結合し得る親水性ポリマーｋ　０．１〜８０重
   量％含む水溶液によって上記基膜上にこのポリマーを沈
   着式せ、その後、各２個以上の官能基を有するイオン性
   若しくは非イオン性多官能基化合物によって上記ポリマ
   ーを橋かけ結合させることを特徴とする製造方法。 （２、特許請求の範囲第２１項に記載の製造方法でおっ
   て、橋かけ結合し得る親水性ポリマーを０．１〜８０重
   量％含む水溶液によって上記基膜上にこのポリマーを沈
   着きせ、２個以上の官能基を有する１個以上の多官能基
   化合物によって上記ポリマー金橋かけ結合し、これら２
   個の工程を１回又は２回繰返すことを特徴とする製造方
   法。 （２、特許請求の範囲第２１項に記載の製造方法であっ
   て、２個以上の官能基を有する多官能基化合物は、これ
   ら化合物’に０．０５〜５重量％含む水溶液から塗布さ
   れることを特徴とする製造方法。 ｔ２８）液体を濃縮及び／又は精製し又は上記液体に溶
   解した成分を分離する逆浸透又は限外濾過方法であって
   、カプセル化半透膜の一万側に溶質を含む溶′ｅ、を配
   置し、この溶液及び上記カプセル化半透膜に液圧を加え
   、この液圧は、上記溶液の浸透圧よりも高いこと’ｔ−
   ％徴とする方法。