JPH1192539A

JPH1192539A - レンズ用樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1192539A
Application number: JP9271894A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakayama; 建二中山; Tetsuya Abe; 哲也安倍; Ritsuko Kumagai; 律子熊谷; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-04-06
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: JP3788858B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物は、復元性、耐擦傷性に優れ、離型性、
密着性、型再現性が良好でフレネルレンズやレンチキュ
ラーレンズに適したレンズ用樹脂組成物及び硬化物を提
供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレートおよび／又
はエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、式（１）で表
される（メタ）アクリレート（Ｂ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素原子又はＣＨ₃で
あり、ｎは１〜５の数である。）、（Ｂ）成分以外の反
応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するこ
とを特徴とするレンズ用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビデオプロジェク
ター、プロジェクションテレビ、液晶ディスプレーなど
に使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の
製造に適するレンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズは、プレス法、キ
ャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス
法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性
が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを
流し込んで重合するため製作時間ガ長くかかるとともに
金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と透明樹
脂基材（例えば、ポリカーボネート、塩ビ、ポリエステ
ル、アクリル、スチレン等）との間にレンズ部形成用の
紫外線硬化型樹脂液を介在させる方法が種々提案されて
いる（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１
−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６
３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭
６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等を参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】レンズ型と透明樹脂基
材との間に紫外線硬化型樹脂を介在させてレンズ部を形
成する技術においては、レンズ部と透明樹脂基材との間
に十分な密着性が得られないことが多い。とりわけ、透
明性や耐候性に優れ、この種の材料として好適とされて
いるメタクリル樹脂を含有する樹脂基材を用いた場合、
紫外線硬化型樹脂との密着性が不十分であるため密着性
を高めることが強く望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、樹脂基材、特にメタアクリル樹脂に対して密着性
に優れ、又その硬化物が脱型性、復元性、耐擦傷性に優
れ、高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、（１）ウレタン（メタ）
アリクレートおよび／又はエポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、式（１）で表される（メタ）アクリレート
（Ｂ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水
素原子又はＣＨ₃であり、ｎは１〜５の数である。）、
（Ｂ）成分以外の反応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤
（Ｄ）を含有することを特徴とするレンズ用樹脂組成
物、（２）ウレタン（メタ）アクリレートおよび／又は
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率（２５
℃）が１．４９以上である（１）記載のレンズ用樹脂組
成物、（３）光重合開始剤（Ｄ）が、ホスフィンオキサ
イド系光重合開始剤（Ｄ−１）と１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンおよび／又は２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄ−
２）との混合物である（１）又は（２）に記載のレンズ
用樹脂組成物、（４）（１）〜（３）記載のレンズ用樹
脂組成物の硬化物、（５）屈折率（２５℃）が１．５３
以上である（４）記載の硬化物、（６）硬化物がフレネ
ルレンズ又はレンチキュラーレンズである（４）又は
（５）に記載の硬化物、に関する。

【０００７】本発明では、（Ａ）成分としてウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ−１）および／又はエポキシ
（メタ）アクリレート（Ａ−２）を使用する。ウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ−１）としては、例えば１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とジオール化合物
（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。

【０００８】１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）
アクリレート（ａ）の具体例としては、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート（重合度：平均値としてｎ＝２〜
１０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート（重合度：平均値としてｎ＝２〜１０）、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。好ましいものとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等のヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアクリレート
を挙げることかできる。

【０００９】有機ジイソシアネート（ｂ）の具体例とし
ては、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。好ましいものと
しては、トリレンジイソシアネート、シキシレンジイソ
シアネート等の芳香族有機ジイソシアネート等を挙げる
ことができる。

【００１０】ジオール化合物（ｃ）の代表的なものとし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロー
ル、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビス
フェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノール
Ａポリプロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、等のジオール（Ｃ−１）、ジオール（Ｃ−１）
と２塩基酸又はその無水物（例えば、無水コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水フタル酸等）の反応物であるポリエステルジオ
ール（Ｃ−２）、前記ジオール（Ｃ−１）とε−カプロ
ラクトンとの反応物、あるいは前記ポリエステルジオー
ル（Ｃ−２）とε−カプロラクトンとの反応物であるポ
リカプロラクトンジオール（Ｃ−３）、ポリカーボネー
トジオール（Ｃ−４）等を挙げることができる。

【００１１】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）
を製造するには、例えば前記ジオール化合物（ｃ）と有
機ジイソシアネート（ｂ）とを反応させ、次いでこの反
応物に１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート（ａ）を反応させればよい。前記ジオール化合物
（ｃ）と有機ジイソシアネート（ｂ）の使用割合は、前
記（ｃ）成分の水酸基１当量に対して（ｂ）成分のイソ
シアネート基の１．１〜２．０当量が好ましい。特に好
ましくは１．５〜２．０当量である。このウレタン化反
応は当業者に公知の手順において行うことができる。こ
のウレタン化反応の反応温度は通常常温〜１００℃、好
ましくは５０〜８５℃である。そして、次に（メタ）ア
クリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得
られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシア
ネート基の１当量に対して（ａ）成分の水酸基の０．９
〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましく
は１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中の
ラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物を通常
５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ま
しい。又、このアクリレート化反応の反応温度は、通常
常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。かか
るイソシアネート基と水酸基との反応は無触媒で進行す
るが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウ
リレート、ジブチルスズジアセテート等の慣用の触媒を
使用することが好ましい。

【００１２】（Ａ）成分のうちエポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ−２）の具体例としては、例えば、エポキシ
樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好まし
いものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート等を挙げることができる。

【００１３】前記、式（１）で表される（メタ）アクリ
レート（Ｂ）としては、例えば次の化合物を挙げること
ができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】これらの化合物は市場より入手することが
できる。例えば、式（１−１）で示されるｐ−クミルフ
ェニルオキシエチルアクリレートは東亜合成化学工業
（株）よりアロニックスＭ−１１０（屈折率（２５
℃）：１．５５５）という品名で市販されている

【００１６】本発明では、（Ｂ）成分以外の反応性単量
体（Ｃ）を使用する。反応性単量体（Ｃ）の具体例とし
ては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）
エトキシアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキ
シエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェ
ニルフェニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）
エトキシアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値
としてｎ＝２〜１５）エトキシジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパン
ポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、等を挙げるこ
とができる。

【００１７】これらの（Ｂ）成分以外の反応性単量体
（Ｃ）のうち好ましいものとしては、例えばフェノキシ
エチルアクリレート、フェニルポリ（重合度：平均値と
してｎ＝２〜４）エトキシアクリレート、ｏ−フェニル
フェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェ
ニルポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜４）エトキシ
アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリ
レート、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値として
ｎ＝４〜１０）エトキシジアクリレート等の屈折率の高
いアクリレートモノマー等を挙げることができる。

【００１８】光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例
えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホス
フィンオキサイド等を挙げることができる。

【００１９】これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、例え
ば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび
／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（Ｄ−２）と２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキ
サイド等のホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｄ−
１）を組み合せて使用することが好ましい。前記、（Ｄ
−２）と（Ｄ−１）の使用割合は、（Ｄ−２）：（Ｄ−
１）＝９０〜９９．５：０．５〜１０が好ましく、特に
好ましくは９５〜９９．５：０．５〜５である。

【００２０】本発明の樹脂組成物中、（Ａ）成分の使用
量は１０〜７０重量％の範囲が好ましく、特に好ましく
は２０〜６０重量％であり、（Ｂ）成分の使用量は、５
〜６０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜
５０重量％であり、（Ｃ）成分の使用量は、５〜６０重
量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量
％であり、（Ｄ）成分の使用量は、０．１〜１５重量
％、範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量
％である。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を、さらに所望により、
光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、可
塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、重
合禁止剤、帯電防止剤、非反応性ポリマー（例えば、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
ポリ（メタ）アクリレートポリマー等）等を添加し、溶
解、混合して得ることができる。

【００２２】本発明の樹脂組成物の硬化物は、常法に従
い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより
得ることができる。具体的には、本発明のレンズ用樹脂
組成物（紫外線硬化型樹脂組成物）を、例えばフレネル
レンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタン
パー上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設
け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次いでその
状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などにより、紫
外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタン
パーから剥離する。この様にして通常屈折率（２５℃）
が１．５３以上、好ましい条件下では１．５６以上を有
したフレネルレンズあるいはレンチキュラーレンズが得
られる。透明樹脂板の材質としては、例えばポリカーボ
ネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアクリル樹脂、またはこれらの混合樹脂等があげられ
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。なお、以下において「部」とあ
るのは、特に断りのない限り全て「重量部」を示す。

【００２４】（（Ａ）成分の合成例）合成例１．ポリエステルジオール（３−メチル−１，５
−ペンタンジオールとテレフタル酸の反応物、分子量１
０００）５００部、エチレングリコール２６．３部、ト
リレンジイソシアネート３２１．６部を仕込み、昇温後
８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチル
アクリレート２２５部、メトキノン０．５４部を仕込
み、８０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアクリレー
ト（Ａ−１−１）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５
９であった。

【００２５】合成例２．ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１
０）エトキシジオール６６５部、トリレンジイソシアネ
ート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応
し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２３４
部、メトキノン０．６部を仕込み８０℃で１０時間反応
を行いウレタンアクリレート（Ａ−１−２）を得た。屈
折率（２５℃）は、１．５５０であった。

【００２６】実施例１〜３、比較例１表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の紫外
線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５
ｍｍのメタクリル樹脂系基板との間に注入し、常法によ
り紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。実
施例中の評価は次の方法で行った。

【００２７】（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離
型させる時の難易。 ○・・・・金型からの離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある。（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形
状と金型の表面形状を観察した。 ○・・・・再現性良好 ×・・・・再現性不良

【００２８】（３）密着性：透明メタクリル樹脂系基板
上に紫外線硬化性樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０
ｍｍ、長さ１５０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８
０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５０ｍｊ／ｃｍ²の照射を
行い硬化させテストピースを作成し、剥離強度の測定を
行った。（剥離強度の測定法：引張試験機でメタクリル
樹脂系基板上の硬化した樹脂膜の９０℃剥離強度を測定
した。（剥離スピード１００ｍｍ／分） ◎・・・・剥離強度２ｋｇ／ｃｍ以上 ○・・・・剥離強度１〜２ｋｇ／ｃｍ △・・・・剥離強度０．５〜１ｋｇ／ｃｍ ×・・・・剥離強度０．５ｋｇ／ｃｍ以下

【００２９】（４）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂
層の金型より離型した面に直径１０ｍｍの金属丸棒を強
く押しつけた後、面についた丸棒の跡が完全に消失する
までの時間を測定した。 ◎・・・・瞬時に消失した ○・・・・６０秒以内に消失した △・・・・１〜６０分の間に消失した ×・・・・消失しない

【００３０】（５）耐擦傷性：硬化した紫外線硬化性樹
脂層を金型より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅
１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に
強く押しつけながら約１００ｍｍの間隔を１往復約１秒
のスピードで１０往復させた後、面についた傷を観察し
た。 ◎・・・・傷がまったく認められない ○・・・・スジ状の傷が数本認められる △・・・・部分的に帯状の傷が認められる ×・・・・全面的に帯状の傷が認められる（６）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂の
屈折率（２５℃）を測定した。

【００３１】

【表１】表１実施例比較例１１２３１合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ−１−１） 33 23 33 合成例２で得たウレタンアクリレート（Ａ−１−２） 33 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−３１０＊１ 10 アロニックスＭ−１１０＊２ 20 20 20 フェノキシエチルアクリレート 10 10 10 10 ｏ−フェニルフェニルポリ（ｎ＝1.5) エトキシアクリレート 20 ビスフェノールＡポリ（ｎ＝4.9)エトキシジアクリレート 31 31 31 31 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート６６６６１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３３３２−ヒドロキシ−２−メチル−１− フェニルプロパン−１−オン３ビス（2,6-ジメトシキベンゾイル） -2,4,4- トリメチルペンチルホスフィンオキサイド 0.1 0.1 0.1 0.1 ────────────────────────────────── 離型性 ○ ○ ○ ○ 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ 型再現性 ○ ○ ○ ○ 復元性 ◎ ◎ ◎ △ 耐擦傷性 ◎ ◎ ◎ △ 屈折率（２５℃） 1.555 1.541 1.559 1.552

【００３２】＊１ＫＡＹＡＲＡＤＲ−３１０：日本
化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４）のエポ
キシアクリレートで２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピルアクリレート５０％希釈品、屈折率（２５
℃）は１．５５５。＊２アロニックスＭ−１１０：東亜合成化学工業
（株）製、ｐ−クミルフェニルオキシエチルアクリレー
ト、屈折率（２５℃）は１．５５５。

【００３3 】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物の硬化物は、復元性や耐擦傷性に優れ、
離型性、密着性、型再現性が良好で、屈折率（２５℃）
は１．５３以上の高屈折率であった。

【００３4 】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、復元
性、耐擦傷性に優れ、離型性、密着性、型再現性も良好
でフレネルレンズやレンチキュラーレンズに適してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタン（メタ）アクリレートおよび／又
はエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、式（１）で表
される（メタ）アクリレート（Ｂ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素原子又はＣＨ₃で
あり、ｎは１〜５の数である。）、（Ｂ）成分以外の反
応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するこ
とを特徴とするレンズ用樹脂組成物。
【請求項２】ウレタン（メタ）アクリレートおよび／又
はエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の屈折率（２５
℃）が１．４９以上である請求項１記載のレンズ用樹脂
組成物。
【請求項３】光重合開始剤（Ｄ）が、ホスフィインオキ
サイド系光重合開始剤（Ｄ−１）と１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトンおよび／又は２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄ
−２）との混合物である請求項１又は２に記載のレンズ
用樹脂組成物。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項に記載の
レンズ用樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】屈折率（２５℃）が１．５３以上である請
求項４記載の硬化物。
【請求項６】硬化物がフレネルレンズ又はレンチキュラ
ーレンズである請求項４又は５に記載の硬化物。