JPH1195347A

JPH1195347A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料用添加剤

Info

Publication number: JPH1195347A
Application number: JP25206997A
Authority: JP
Inventors: Akiya Kondou; 暁也近藤; Akio Miura; 紀生三浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、カブリ、保存性に優れたハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法及び、これを用いたハロゲン化銀写
真感光材料の提供。【解決手段】分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
ゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物を用
いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
及びハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関し、詳しくは、感度、カブリに優れ
たハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び、これを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請
も益々強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように画質向
上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして行くと
感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを両
立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべく
ハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／粒子サイズ比を向
上させる技術が検討されている。その一つとして、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を８面体や１４面体、あるいは６面体などの、いわ
ゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀
粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従って
ハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００６】特開平６−２３０４９１号、同６−２３５
９８８号、同６−２５８７４５号、同６−２８９５１６
号等では従来よりさらに高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる検討もなされている。

【０００７】さらに、特開昭６３−９２９４２号には平
板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを
設ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面
間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されてお
り、それぞれ感度、粒状性における効果が示されてい
る。

【０００８】また、特開昭６３−１０６７４６号には、
二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に
層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１
−２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなさ
れている。

【０００９】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【００１０】また、メタルドーピングによりキャリアコ
ントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主
として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真
特性を改良する技術が開示されている。

【００１１】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造さ
れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開
示されている。

【００１２】さらに例えば、特開昭６３−２２０２３８
号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平
３−１７５４４０号においては、粒子の頂点近傍に転位
線が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６
９５号においては、明確なコア／シェル構造をもつハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号
においては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子
に関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術と
して検討されてきた。

【００１３】特開平５−３２３４８７号、同６−１１７
８１号、同６−１１７８２号、同６−２７５６４号、同
６−２５０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２
５０３１１号、同６−２５０３１３号、同６−２４２５
２７号等ではハロゲン化銀粒子形成において沃化物イオ
ン放出化合物を用いて高感度化、カブリ・圧力耐性の改
良を実現している。

【００１４】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１５】上記写真性能向上のため、ハロゲン化銀粒
子に対し、より一層効果的な化学増感・色増感を施すに
はハロゲン化銀粒子表面においてこれまで以上に精緻な
感光核サイト及びハロゲン組成の制御を可能とする技術
の開発が必要であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子表面に対して化合物を吸着させるととも
に、この化合物から任意のハロゲン化銀粒子表面へハロ
ゲン化物イオンを供給し、ハロゲン化銀結晶表面のハロ
ゲン組成のより精緻な制御及び安定性の向上を図ること
により、感度、カブリ、保存性に優れたハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法及び、これを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１８】（１）分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合
物を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。

【００１９】（２）分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合
物をハロゲン化銀粒子の最表面近傍の形成に用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２０】（３）前記吸着基がハロゲン化銀粒子の
主要表面に対して選択的吸着性をもつことを特徴とする
前記１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２１】（４）前記ハロゲン化物イオンが、沃化
物イオンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか
１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２２】（５）分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合
物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを
特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。

【００２３】一般式（１）［Ａ］−｛［Ｌ］ｍ−［Ｚ］ｎ｝ｒ〔式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは２又
は３価の連結基を表し、Ｚはハロゲン化物イオンを放出
可能な置換基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１又は
２、ｒは１から３の整数を表す。〕（６）前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法により製造したハロゲン化銀写真乳
剤を、支持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２４】（７）分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用添加剤。

【００２５】（８）前記吸着基がハロゲン化銀粒子の
主要表面に対して選択的吸着性をもつことを特徴とする
前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料用添加剤。

【００２６】（９）前記ハロゲン化物イオンが、沃化
物イオンであることを特徴とする前記７又は８記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用添加剤。

【００２７】（１０）分子内にハロゲン化銀への吸着
基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化
合物が、上記一般式（１）で表される化合物であること
を特徴とする前記７〜９のいずれか１項記載のハロゲン
化銀写真感光材料用添加剤。

【００２８】以下、本発明について具体的に説明する。
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感材の製造
工程は、ハロゲン化銀粒子形成、脱塩、色増感、化学増
感、塗布液調製、塗布、乾燥等の各工程から構成される
が、本発明において、分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合
物は、ハロゲン化銀粒子形成の開始から塗布工程の前ま
での各工程、即ちハロゲン化銀粒子の結晶成長並びに物
理熟成、脱塩、色増感、化学増感及び塗布液調製工程等
のいずれか一つあるいは複数の工程で用いられる。

【００２９】本発明において、ハロゲン化銀粒子形成と
は、本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤におけるハロ
ゲン化銀粒子の核が生成されてから該ハロゲン化銀粒子
の結晶成長並びに物理熟成が完了するまでの工程のこと
である。また、本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子
は、それを塗布するまでの間に、必要に応じて、脱塩、
色増感、化学増感等を施すことができるが、本発明でい
う塗布液調製工程とはこの必要な工程のうち、最後の工
程の完了以降から本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の塗布が開始される
までの工程をいう。

【００３０】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物は、前述したようにハロゲン化銀乳剤製造の
任意の工程で用いることができるが、好ましくはハロゲ
ン化銀粒子の最表面近傍の形成時以降に用いられる。即
ち、ハロゲン化銀粒子形成までに用いられる銀量の９０
％が添加された以降から塗布液調製工程以前に用いられ
る。

【００３１】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造工程で添加す
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしく
は混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で
一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用す
ることができる。

【００３２】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物の添加量は、ハロゲン化銀に対して、１×１
０^-7〜３０モル％が好ましく、１×１０^-6〜５モル％が
より好ましい。また、本発明に関わる分子内にハロゲン
化銀への吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換
基を有する化合物を用いることが好ましい。更に、本発
明に関わる分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲン
化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物を用いる
と、得られるハロゲン化銀粒子間におけるハロゲン組成
の分布も狭くなる。

【００３３】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物は、該ハロゲン化銀への吸着基がハロゲン化銀
粒子の主要表面に対して選択的吸着性をもつことが好ま
しい。

【００３４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主要
表面に対して選択的吸着性をもつとは、ハロゲン化銀粒
子への吸着等温曲線を調べた際に、他の結晶面よりも主
要表面を構成する結晶面に対する吸着性が大きいことを
いう。

【００３５】これら吸着特性については、Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ
Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、ＮｅｗＹｏｒ
ｋ、１９７７、Ｃｈａｐ．９、Ｃｈａｐ．１、Ｃｈａｐ
１３．、Ａ．ＨｅｒｚａｎｄＪ．Ｈｅｌｌｉｎｇ，
Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，
２２、３９１（１９６６）、Ｓ．Ｌ．Ｓｃｒｕｔｔｏ
ｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２２，６９（１９７４）
等の記載を参考にすることができる。

【００３６】本発明において、前述の結晶面は、結晶学
的にミラー指数により示されるものであり、例えば当業
界における従来技術では、立方体ハロゲン化銀粒子は主
に（１００）面から成り、八面体ハロゲン化銀粒子は主
に（１１１）面からなり、また平板状ハロゲン化銀粒子
には主に（１００）面から成るものや、主に（１１１）
面から成るものがそれぞれ任意に製造されてきた。

【００３７】本発明において主要表面とは、ハロゲン化
銀粒子表面のうち最も大きな面積を占める結晶面で構成
されているハロゲン化銀粒子表面のことをいう。該主要
表面を構成する結晶面の識別は、ハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡を用いて１万倍〜５万倍に拡大して観察するこ
とにより行うことができるが、結晶面の構成比率をさら
に詳しく知りたい場合には、例えばハロゲン化銀表面に
対する吸着が結晶面依存性をもつ増感色素を用いた測定
法を用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子表
面を構成する（１００）面と（１１１）面の面積比率
は、Ｔ．Ｔａｎｉ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉ
ｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２９，１６５（１９８５）に記
載の方法で求めることができる。即ち、種々の量の色素
（アンヒドロ−３，３′−ビス（４−スルホブチル）−
９−メチルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニ
ウム塩）を添加した厚い液体乳剤層の反応スペクトルを
測定し、上記色素が（１００）面上と（１１１）面上と
で著しく異なるスペクトルを与えることに着目してＫｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式で取り扱うことによって（１
００）面と（１１１）面との比率を求めることができ
る。

【００３８】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物は、当業界で一般に用いられる方法によりハロ
ゲン化銀乳剤に加えるが、必要に応じて、添加した後、
塩基又は／及び求核試薬との反応により、ハロゲン化物
イオンを放出させて用いることができる。

【００３９】本発明で用いることのできる該求核試薬の
例としては、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキ
シルアミン、ヒドロキサム酸類、メタ重亜硫酸イオン、
チオ硫酸イオン、オキシム類、メルカプタン類、スルフ
ィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム化合物、アミン
化合物、フェノール類、アルコール類、チオ尿素類、尿
素類、ヒドラジン類、スルフィド類、ホスフィン類等が
あるが、水酸化アルカリ化合物が好ましい。

【００４０】本発明においては、求核試薬や塩基の添加
方法、濃度、反応温度により、ハロゲン化物イオンの放
出のタイミング、速度を制御することができる。本発明
において、求核試薬と塩基とを併用することもできる。

【００４１】本発明において、塩基又は／及び求核試薬
の濃度は、１×１０^-7〜５０Ｍが好ましく、１×１０^-5
〜１０Ｍがより好ましく、１×１０^-3〜５Ｍが特に好ま
しい。温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃が
より好ましく、３５〜８０℃がさらに好ましい。本発明
において、ハロゲン化物イオンの放出に塩基を用いる場
合、ｐＨを制御してもよい。この際のｐＨは２〜１２が
好ましく、３〜１１がより好ましい。

【００４２】放出されるハロゲン化物イオンは全ハロゲ
ン化銀量の０．００１〜３０モル％が好ましく、０．０
１〜１０モル％がより好ましい。

【００４３】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物は、該化合物中のハロゲン原子のすべてを放出
してもよく、一部が分解せずに残存していてもよい。

【００４４】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物から放出されるハロゲン化物イオンは、好まし
くは塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンであり、より
好ましくは臭素イオン、沃素イオンであり、さらに好ま
しくは沃素イオンである。

【００４５】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００４６】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物が、上記一般式（１）で表される化合物であ
ることが好ましい。

【００４７】一般式（１）において、Ａで表されるハロ
ゲン化銀への吸着基は具体的にはメルカプト基を有する
原子群（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカ
プトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプ
トジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチア
ジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミ
ダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メ
ルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メル
カプトキノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプト
フェニル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を
有する原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキ
サゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２
−チオン、チアゾリジン−２−チオン等の各基）、イミ
ノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデ
ン、ベンズイミダゾール、インダゾール等の各基）、エ
チニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プ
ロピニル）アミノ］ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロ
ピニル）カルバゾール等の各基）、メソイオン化合物を
含む原子群（例えばＷ．ＢａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉ
ｓがクオータリー・レビュー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）
１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓｉ
ｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）
１９、１（１９７６）で定義している化合物群であり
「５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構
造式または極性構造式では満足に表示することができ
ず、また環を構成するすべての原子に関連したπ電子の
六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外
原子または原子団上の等しい負電荷と釣り合いを保って
いる」ものを表す。メソイオン化合物のメソイオン環と
しては、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾ
リウム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラ
ゾリウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム
環、チアトリアゾリム環、オキサトリアゾリウム環、等
があげられる。）等が挙げられる。

【００４８】一般式（１）のＺで表されるハロゲン化物
イオンを放出可能な置換基の好ましい具体例を下記に示
す。

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】一般式（１）のＬで表される２又は３価の
連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子から構成される基が好ましく、具体的には、炭
素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−Ｃ
ＯＮＲ₁−、−ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃
−、−ＮＲ₄ＣＯ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−ＮＲ₆ＣＯＮＲ
₇−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等、及び
これを組み合わせた基が挙げられる。

【００５２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は各
々水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₇で表される脂肪族基としては炭素数１〜２
０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル
基（例えば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニ
ル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラル
キル（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られる。芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環また
は縮合環の基であり、具体的には、フェニル基またはナ
フチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄
原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環または縮合環の
基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾフリ
ル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾイ
ル、モルフォリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙
げられる。Ｒ₁〜Ｒ₇で表される各基は任意の位置に任意
の基が置換でき、置換基の例としては、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチル
アミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスル
ホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２
−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の各
基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチル
スルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミ
ド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミ
ド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシ
カルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。

【００５３】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００５４】

【化３】

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】上記本発明の化合物は公知の置換反応を利
用して合成する事が出来る。例えば以下の式に示す方法
が用いられる。

【００６４】［Ａ］−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ₂→縮合剤→［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式１［Ａ］−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＯＨ→縮合剤→［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式２［Ａ］−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ₂→塩基→［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋ＨＣｌ：式３［Ａ］−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＣｌ→塩基→［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ＋ＨＣｌ：式４［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ→塩基→［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ：式５［Ａ］−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ：式６［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ→塩基→［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ：式７［Ａ］−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ：式８式５、６、７、８においてＸは反応後、脱離する基であ
り、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例
えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各
基）が挙げられる。

【００６５】［Ａ］−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ₂→塩基→［Ａ］−ＣＨ＝Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式９［Ａ］−Ｈ₂＋Ｚ−ＣＨＯ→塩基→［Ａ］＝ＣＨ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式１０以下に本発明の代表的化合物の具体的な合成例を示す。

【００６６】

【化１２】

【００６７】合成例（化合物例４の合成）化合物（Ａ）の２０ｇをアセトニトリル１００ｍｌに懸
濁させ、ＤＭＦ２０ｍｌを加えて完溶させる。−５℃に
冷却し、チオニルクロリド１２．９ｇをゆっくりと滴下
する。同温度を保ちながら次にヨードエタノール１６．
３ｇを滴下する。さらに同温度で２時間反応したのち、
減圧で濃縮し、残さをメタノールで再結晶して例示化合
物４を３０．５ｇ得る。（収率９０％）構造はプロトン
ＮＭＲ及びマススペクトルにて同定した。

【００６８】合成例（化合物例１６の合成）化合物（Ｃ）の２２．２ｇを酢酸エチル１５０ｍｌに懸
濁させ、ヨードプロピオニルクロリド２５ｇを室温でゆ
っくり滴下した。滴下後３時間加熱還流し、冷後、析出
する結晶をろ別した。メタノールより再結晶して例示化
合物１６を３５．７ｇ（収率８８％）で得る。構造はプ
ロトンＮＭＲ及びマススペクトルにて同定した。

【００６９】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物において、該ハロゲン化銀への吸着基は、ハ
ロゲン化銀へ吸着してハロゲン化物イオンを一部あるい
は全てを放出した後、ハロゲン化銀から脱着してもよ
い。

【００７０】該脱着には例えば、特開平５−２６５１１
１号、同６−１６１００５号等の記載を参考にしてプロ
トン化を利用する方法を用いることができ、また、本発
明に関わる分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲン
化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物中のハロ
ゲン化銀への吸着基よりも、ハロゲン化銀に対して強い
吸着性をもつ吸着基を有する増感色素その他の化合物を
用いて交換吸着させることもでき、これらの方法の併用
もできる。

【００７１】本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。こ
れらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率
は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複
合であってもよく、様々な結晶形の粒子の混合されてい
てもよい。

【００７２】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。
本発明において、平均粒径とは、粒径ｒｉを有する粒子
の算術平均と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四
捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あ
ることとする）。

【００７３】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見たと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

【００７４】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径または投影時の面積を実測することにより得る
ことができる。

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散
乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であ
ることが好ましい。

【００７６】単分散乳剤とは、粒径分布（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００によって粒径分布を定義したとき、粒径分布が２０％未
満のものであり、より好ましくは１６％未満である。上
記平均粒径及び標準偏差は上記定義した粒径ｒｉから求
めるものとする。

【００７７】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
は、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用
いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀である
ことが好ましい。

【００７８】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４
０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２
０モル％である。

【００７９】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏ
ｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）により求め
る。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない
様によく分散させたサンプルを作製し、液体窒素で−１
００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々の
ハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線
強度を求めることにより、該箇々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率が決定でき、これを少なくとも５０個のハ
ロゲン化銀粒子について測定しそれらの平均を求める。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好ましく用
いることができる。該コア／シェル型粒子とは、コアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、
シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成され
る。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なること
が好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジ
ェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀
微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することがで
きる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、
ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロー
ルする方法も併せて使用することができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合
には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１
１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これら
の結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の
混合されていてもよい。本発明において、平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を
有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好まし
い。

【００８３】本発明において、種乳剤を用いる場合、或
いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化
銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっ
ている方法を適用することができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用
することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、
（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３
０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）
特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び
同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸
素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒド
ロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換
メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾ
イミダゾール誘導体等が挙げられる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも
用いることができる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨ
をコントロールして逐次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させ
てもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／又は生成
した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第VIII族金属の塩（錯
塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属
イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子
表面にこれらの金属を含有させることができる。

【００８８】本発明において、二つの対向する平行な双
晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもでき
るが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であること
が好ましい。前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００８９】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００９０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、主平面に平行な双晶面を２枚有する平
板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で
６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０
％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００９１】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直
径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アス
ペクト比は好ましくは３．０以上であり、より好ましく
は５．０以上である。

【００９２】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。支持体上
に内部標準となる粒径が既知であるラテックスボール及
び主平面が該支持体に対し平行に配向するように塗布し
た試料を作製し、ある方向からカーボン蒸着法によりシ
ャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によりレプ
リカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒子の
投影面積直径と厚みとを求める。この際、ハロゲン化銀
粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【００９３】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
のとおりである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面が、支持体に対してほぼ平行に配向するようにハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μ
ｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で
観察することにより双晶面の存在を確認することができ
る。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好まし
い。転位線が存在する位置について特別な限定はない
が、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂
点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子に
おける転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀
量に対して、５０％以降であることが好ましく、６０％
以上８５％未満の間で導入されることがさらに好まし
い。転位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが好ましい
が、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上
であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合に
おいて、１粒子中の転位線本数は１０本以上であること
が好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３
０本以上であることがさらに好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生するほどの圧力
をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することが
できる。このような方法によって得られた粒子写真か
ら、個々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び
本数を求めることができる。

【００９６】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのよ
うな沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェッ
トで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素
イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号等に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公
知の方法を用いる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用
いることができるがゼラチンを用いることが好ましい。

【００９８】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは、石灰処理されたもの、酸処
理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いるこ
とができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス
著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・
ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）
等に記載がある。

【００９９】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成
親水性高分子物質を挙げることができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を行う
こともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途中
或いは粒子形成後に行ってもよい。

【０１０１】還元増感のより具体的な方法としては、当
業界において銀熟成とよばれる、ハロゲン化銀粒子に銀
イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる
方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成
・成長させる方法、還元剤を添加するなどから任意の方
法或いはこれらの組み合わせを用いることができる。

【０１０２】本発明において、還元剤を用いる場合、例
えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導
体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポ
リアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好
ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘
導体、第一錫塩が用いられる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付
加物：Ｈ₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄
−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、
Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３
Ｈ₂Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物等が
挙げられる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行
うこともできる。

【０１０５】本発明においては、ハロゲン化銀微粒子の
供給により、本発明に関わるハロゲン化銀粒子を形成す
ることができる。該ハロゲン化銀微粒子は、本発明に関
わるハロゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよ
いし、該ハロゲン化銀粒子の調製と並行して調製しても
よい。後者の並行して調製する場合には、特開平１−１
８３４１７号、同２−４４３３５号等に示されるように
ハロゲン化銀微粒子を本発明に関わるハロゲン化銀粒子
の形成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器を
用いることにより製造することができるが、該混合器と
は別に調製容器を設け、混合器でいったん調製されたハ
ロゲン化銀微粒子を、ここで関わるハロゲン化銀粒子の
調製が行われる反応容器内の成長環境に適するように任
意に調製してから該反応容器に供給することが好まし
い。

【０１０６】該ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性及至中性環境（ｐＨ≦７）であることが好まし
い。

【０１０７】該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀
イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液
とを過飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。
過飽和因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２
号、同６３−３１１２４４号等の記載を参考にすること
ができる。

【０１０８】該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇ
は、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を
抑制することを意図するには、３．０以上であることが
好ましく、より好ましくは５．０以上、さらに好ましく
は８．０以上である。

【０１０９】該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は、
５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であ
り、最も好ましくは３５℃以下である。

【０１１０】また該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に
用いる保護コロイドとしては、本発明に関わるハロゲン
化銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物
質を用いることができる。

【０１１１】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子の形成後におけるオストワ
ルド熟成による粒径の粗大化を抑制できるが、低温では
ゼラチンが凝固しやすくなる為、特開平２−１６６４２
２号等に記載の低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に
対して保護コロイド作用を有する合成分子化合物、ある
いはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用いることが
好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１重量％以
上であり、より好ましくは２重量％以上であり、さらに
好ましくは３重量％以上である。

【０１１２】該ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ
以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以下で
ある。

【０１１３】該ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて
上述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させること
ができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後にお
いて物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目
的で脱塩を行うことができる。脱塩は、例えば、リサー
チ・デイスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号II項の方
法により行うことができる。

【０１１５】さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても
よく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモ
イル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができ
る。

【０１１６】その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工
学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を
利用した脱塩も用いることができる。

【０１１７】膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻
１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭
５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６
２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９
−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２
１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１
３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４
６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、
同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることが
できる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６
４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６
３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３
−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７
巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切
な条件を選択することができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４
３、同１８７１６及び同３０８１１９に記載されてい
る。表１に関連のある記載箇所を示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際に使用できる公知の写真用添
加剤も上記ＲＤに記載されている。表２に関連のある記
載箇所を示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記ＲＤに記載されてい
る。表３に関連のある記載箇所を示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８
１１９XIVに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラ
ー感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いたカラー
写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３２８〜２９
頁、ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１９の
XIXに記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１３１】実施例１（種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【０１３２】（Ｅ−１液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）２４４．０ｇ臭化カリウム１５６．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液０．４８ｍＬ水で３４．０Ｌ（Ｆ−１液）硝酸銀１２００ｇ水で３７１６ｍＬ（Ｇ−１液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）３１．６ｇ臭化カリウム９０６．０ｇ水で４．０Ｌ（Ｈ−１液）アンモニア水（２８％）２９９ｍＬ（Ｉ−１液）水８．０Ｌ（Ｊ−１液）オセインゼラチン４００．０ｇ水で４８３２ｍＬ（Ｋ−１液）臭化カリウム６９．２ｇ水で３８６ｍＬ（Ｌ−１液）５６重量％酢酸水溶液１０００ｍＬ特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＥ−１液にＩ−１液を添加し、そ
の後Ｆ−１液とＧ−１液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０１３３】その後Ｊ−１液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、さらにＨ−１液を添加し、５分間熟
成を行った。その後、さらにＫ−１液を添加し、１分後
にＬ−１液を用いてｐＨを４．７に調製し、直ちに常法
にて脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散種乳剤であった。

【０１３４】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤（Ｔ−
１）と以下に示す溶液を用い、比較乳剤（Ｅｍ−１）を
調製した。

【０１３５】（Ｈ−２液）オセインゼラチン２２３．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液３．６ｍＬ乳剤（Ｔ−１）０．７７４モル相当水で５９０４ｍＬ（Ｉ−２液）３．５Ｎ硝酸銀水溶液６４９０ｍＬ（Ｊ−２液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液７５００ｍＬ（Ｋ−２液）３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示す）必要量＜微粒子乳剤調製法＞０．０６モルの沃化カリウムを含
む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍＬに７．０６
モルの硝酸銀と７．０６モルの臭化カリウムを含む水溶
液各々２０００ｍＬを１０分間かけて等速添加した。微
粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０
℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．
５３ｋｇであった。

【０１３６】（Ｌ−２液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−２液）５６重量％酢酸水溶液必要量（Ｎ−２液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液５００ｍＬ反応容器内にＨ−２液を添加し、激しく攪拌しながら、
Ｉ−２液、Ｊ−２液、Ｋ−２液を表４に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成
長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１３７】ここで、Ｉ−２液、Ｊ−２液、Ｋ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１３８】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−２液を４分間で添加し、Ｋ−２液を総使用銀量
に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第２
添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及
びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−２液、
Ｍ−２液を添加した。

【０１３９】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０１４０】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であり、主要表面は（１１１）面であ
り、全ハロゲン化銀粒子表面の９５％以上が（１１１）
面で構成されていた。また、この平板状ハロゲン化銀粒
子は、転位線を有していた。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前にＫ−２液を総ハロゲ
ン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添加すること以外
は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。

【０１４３】（比較乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前に１．５Ｎの沃化カリ
ウム水溶液を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−
３）を調製した。

【０１４４】（比較乳剤Ｅｍ−４の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前に化合物（Ａ）（１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）の０．１％メ
タノール溶液を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加すること以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−
４）を調製した。

【０１４５】（比較乳剤Ｅｍ−５の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前に２−ヨードエタノー
ルを総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添加
した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、その後ｐ
Ｈを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ
−５）を調製した。

【０１４６】（本発明の乳剤Ｅｍ−６の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わる
化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル
％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、そ
の後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明の
乳剤（Ｅｍ−６）を調製した。

【０１４７】（本発明の乳剤Ｅｍ−７の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わる
化合物１６を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
の乳剤（Ｅｍ−７）を調製した。

【０１４８】（本発明の乳剤Ｅｍ−８の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わる
化合物１５を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
の乳剤（Ｅｍ−８）を調製した。

【０１４９】（本発明の乳剤Ｅｍ−９の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わる
化合物３を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル
％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、そ
の後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明の
乳剤（Ｅｍ−９）を調製した。

【０１５０】（本発明の乳剤Ｅｍ−１０の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わ
る化合物１２を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−１０）を調製した。

【０１５１】（本発明の乳剤Ｅｍ−１１の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わ
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−１１）を調製した。

【０１５２】（本発明の乳剤Ｅｍ−１２の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に関わ
る化合物６１を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−１２）を調製した。

【０１５３】これらの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１２は、最
適に色増感、化学増感を施してから用いた。

【０１５４】下引き層を施したトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０
１を作製した。なお、試料１０２〜１１２は、下記試料
処方において第１０層のＥｍ−１をそれぞれ表５のよう
に代えて作製した。

【０１５５】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１５６】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^−５ＳＤ−２２．３×１０^−４ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０。

【０１５７】第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０。

【０１５８】第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）Ｅｍ−１１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−１０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９。

【０１５９】第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−１０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（ここでいう平均
粒径とは同体積の立方体の一辺長の平均）。乳剤の作製
方法は上述したＥｍ−１に準ずる。

【０１６０】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）平均直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１６１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１６２】

【化１３】

【０１６３】

【化１４】

【０１６４】

【化１５】

【０１６５】

【化１６】

【０１６６】

【化１７】

【０１６７】

【化１８】

【０１６８】

【化１９】

【０１６９】

【化２０】

【０１７０】

【化２１】

【０１７１】各試料に対しては下記のカラー現像処理を
行った。

【０１７２】《基準カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１７３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１７４】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１７５】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１７６】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１７７】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１７８】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１７９】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１８０】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１８１】試料１０１〜１１２に、白色光を用いて１
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、直ちに前記のカラー現像処理を施して特性曲線を求
め、緑感度（カブリ濃度＋０．１０の濃度を与える露光
量の逆数、試料１０１の値を１００とする相対値で示
す）を求めた。

【０１８２】また、各試料を４０℃・８０％ＲＨ条件下
に１週間保存した後、同様に露光、処理を行い、作製直
後の試料１０１の値を１００として感度を評価した。

【０１８３】表５に乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１２を用いた
塗布試料１０１〜１１２の相対感度の評価結果を示し
た。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】表５から本発明の乳剤Ｅｍ−６〜Ｅｍ−１
２を用いた塗布試料１０６〜１１２は、比較乳剤Ｅｍ−
１〜Ｅｍ−５を用いた塗布試料１０１〜１０５に対し
て、優れた感度を示した。

【０１８６】実施例２（比較乳剤Ｅｍ−２３の調製）実施例１における比較乳
剤Ｅｍ−１において、色増感後にＫ−２液を総ハロゲン
化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加した後に化学増
感を施すこと以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２３）
を調製した。

【０１８７】（比較乳剤Ｅｍ−２４の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に前出の化
合物（Ａ）の０．１％メタノール溶液を総ハロゲン化銀
に対して１．０×１０^-4モル％添加した後に化学増感を
施すこと以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２４）を調
製した。

【０１８８】（比較乳剤Ｅｍ−２５の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に２−ヨー
ドエタノールを総ハロゲン化銀に対して１．２×１０^-4
モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−２５）を調製した。

【０１８９】（本発明の乳剤Ｅｍ−２６の調製）実施例
１における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発
明に関わる化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．０×
１０^-4モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は同
様にして本発明の乳剤（Ｅｍ−２６）を調製した。

【０１９０】（本発明の乳剤Ｅｍ−２７の調製）実施例
１における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発
明に関わる化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．６×
１０^-4モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は同
様にして本発明の乳剤（Ｅｍ−２７）を調製した。

【０１９１】実施例１の第１０層のＥｍ−１を上記Ｅｍ
−２３〜Ｅｍ−２７に変更した以外は試料１０１と同様
に多層カラー写真感光材料試料１２３〜１２７を作製
し、評価した。結果を表６に示す。

【０１９２】

【表６】

【０１９３】表６から本発明の乳剤Ｅｍ−２６及びＥｍ
−２７を用いた塗布試料１２６及び１２７は、比較乳剤
Ｅｍ−１及びＥｍ−２３〜Ｅｍ−２５を用いた塗布試料
１０１及び１２３〜１２５に対して、優れた感度を示し
た。

【０１９４】実施例３（比較乳剤Ｅｍ−３３の調製）実施例１における比較乳
剤Ｅｍ−１において、色増感及び化学増感後にＫ−２液
を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添加す
ること以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−３３）を調製
した。

【０１９５】（比較乳剤Ｅｍ−３４の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感及び化学増感
後に前出の化合物（Ａ）の０．１％メタノール溶液を総
ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添加するこ
と以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−３４）を調製し
た。

【０１９６】（比較乳剤Ｅｍ−３５の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感及び化学増感
後に２−ヨードエタノールを総ハロゲン化銀に対して
１．８×１０^-4モル％添加すること以外は同様にして比
較乳剤（Ｅｍ−３５）を調製した。

【０１９７】（本発明の乳剤Ｅｍ−３６の調製）実施例
１における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感及び化学
増感後に本発明に関わる化合物４を総ハロゲン化銀に対
して１．４×１０^-4モル％添加すること以外は同様にし
て本発明の乳剤（Ｅｍ−３６）を調製した。

【０１９８】（本発明の乳剤Ｅｍ−３７の調製）実施例
１における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感及び化学
増感後に本発明に関わる化合物４を総ハロゲン化銀に対
して２．０×１０^-4モル％添加すること以外は同様にし
て本発明の乳剤（Ｅｍ−３７）を調製した。

【０１９９】実施例１の第１０層のＥｍ−１を上記Ｅｍ
−３３〜Ｅｍ−３７に変更した以外は試料１０１と同様
に多層カラー写真感光材料試料１３３〜１３７を作製
し、評価した。なお、カブリは試料１０１の値を１００
とする相対値で示した。結果を表７に示す。

【０２００】

【表７】

【０２０１】表７から本発明の乳剤Ｅｍ−３６及びＥｍ
−３７を用いた塗布試料１３６及び１３７は、比較乳剤
Ｅｍ−１及びＥｍ−３３〜Ｅｍ−３５を用いた塗布試料
１０１及び１３３〜１３５に対して、優れた感度を示し
た。また、カブリも低いことがわかる。

【０２０２】実施例４（球型種乳剤Ｔ−２の調製）以下に示す方法によって、
単分散性の球型種乳剤Ｔ−２を調製した。

【０２０３】（Ａ−３液）オセインゼラチン８０ｇ臭化カリウム４７．４ｇポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジこはく酸エステルナトリウム塩１０％メタノール溶液２０ｍＬ水で８．０Ｌ（Ｂ−３液）硝酸銀１２００ｇ水で１．６Ｌ（Ｃ−３液）オセインゼラチン３２．２ｇ臭化カリウム８４０ｇ水で１．６Ｌ（Ｄ−３液）アンモニア水（２８％）４７０ｍＬ４０℃で激しく攪拌したＡ−３液に、Ｂ−３液とＣ−３
液とをダブルジェット法により１１分で添加し、ハロゲ
ン化銀核の生成を行った。この間ｐＢｒは１．６に保っ
た。

【０２０４】その後１２分かけて温度を３０℃に下げ、
さらに１８分間熟成を行った。その後、さらにＤ−３液
を１分間で添加し、引き続き５分間熟成を行った。

【０２０５】その後ｐＨを６．０に調整し、直ちに脱塩
を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．４３μｍ、粒径分布２０％の単分散
球型乳剤であった。

【０２０６】（比較乳剤Ｅｍ−４１の調製）球型種乳剤
（Ｔ−２）と以下に示す溶液を用い、比較乳剤（Ｅｍ−
４１）を調製した。

【０２０７】（Ａ−４液）オセインゼラチン２６８．２ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液１．５ｍＬ種乳剤（Ｔ−２）０．３４１モル相当２８重量％アンモニア水溶液５２８ｍＬ５６重量％酢酸水溶液７９５ｍＬ水で５９３０ｍＬ（Ｂ−４液）３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液２０４６ｍＬ（硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０に調整した）（Ｃ−４液）４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液２０４６ｍＬ（Ｄ−４液）３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示す）０．８４４モル０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍＬに７．０６モルの硝酸銀と７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍＬを
１０分間かけて等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。添加終
了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０２０８】（Ｅ−４液）３．０重量％のゼラチンと１
モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀微粒子（平均粒径
０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示
す）２．２０モル０．０６モルの臭化カリウムを含む
６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍＬに７．０６モ
ルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍＬと６．９９モルの
臭化カリウムと０．０７モルの沃化カリウムを含む水溶
液２０００ｍＬとを１０分間かけて等速添加した。微粒
子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃
に制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用
いてｐＨを６．０に調整した。

【０２０９】（Ｆ−４液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量（Ｇ−４液）５６重量％酢酸水溶液必要量反応容器内で７０℃に保ったＡ−４液に、Ｂ−４液、Ｃ
−４液、Ｄ−４液を同時混合法によって１６３分かけて
添加した後、引き続きＥ−４液を１２分かけて単独添加
した。

【０２１０】ここで、Ｂ−４液、Ｃ−４液、Ｄ−４液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。Ｄ−４液の供給は、Ｂ
−４液との速度比（モル比）を表８に示すように粒径
（添加時間）に対して変化させ、多重構造を有するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を作製した。

【０２１１】またＦ−４液、Ｇ−４液を用いて、結晶成
長中のｐＨ、ｐＡｇを表８に示すように制御した。な
お、ｐＨ、ｐＡｇの測定は、常法に従い、硫化銀電極、
ガラス電極を用いて行った。

【０２１２】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０２１３】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３５μｍ、粒径分
布１１％であり、ハロゲン化銀粒子表面が（１１１）面
と（１００）面とで構成された十四面体双晶ハロゲン化
銀粒子であり、その主要表面は（１１１）面であり、全
ハロゲン化銀粒子表面の８０％を占めていた。

【０２１４】

【表８】

【０２１５】（比較乳剤Ｅｍ−４２の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前にＫ−２液を総
ハロゲン化銀に対して２．０×１０^-4モル％添加するこ
と以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ−４２）を調製し
た。

【０２１６】（比較乳剤Ｅｍ−４３の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に１．５Ｎの沃
化カリウム水溶液を総ハロゲン化銀に対して２．０×１
０^-4モル％添加すること以外は同様にして比較乳剤（Ｅ
ｍ−４３）を調製した。

【０２１７】（比較乳剤Ｅｍ−４４の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に前出化合物
（Ａ）の０．１％メタノール溶液を総ハロゲン化銀に対
して２．０×１０^-4モル％添加すること以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−４４）を調製した。

【０２１８】（比較乳剤Ｅｍ−４５の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に２−ヨードエ
タノールを総ハロゲン化銀に対して２．５×１０^-4モル
％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、そ
の後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳剤
（Ｅｍ−４５）を調製した。

【０２１９】（本発明の乳剤Ｅｍ−４６の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物４を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−４６）を調製した。

【０２２０】（本発明の乳剤Ｅｍ−４７の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物１６を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０
^-4モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−４７）を調製した。

【０２２１】（本発明の乳剤Ｅｍ−４８の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物１５を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０
^-4モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−４８）を調製した。

【０２２２】（本発明の乳剤Ｅｍ−４９の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物３を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−４９）を調製した。

【０２２３】（本発明の乳剤Ｅｍ−５０の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物１２を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０
^-4モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−５０）を調製した。

【０２２４】（本発明の乳剤Ｅｍ−５１の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物２４を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０
^-4モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−５１）を調製した。

【０２２５】（本発明の乳剤Ｅｍ−５２の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−４１）の調製において、脱塩前に本発明に関
わる化合物６１を総ハロゲン化銀に対して２．５×１０
^-4モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明の乳剤（Ｅｍ−５２）を調製した。

【０２２６】乳剤Ｅｍ−４１〜Ｅｍ−５２を用いて実施
例１と同様に多層カラー写真感光材料１４１〜１５２を
作製し、評価した。結果を表９に示す。

【０２２７】

【表９】

【０２２８】表９から本発明の乳剤Ｅｍ−４６〜Ｅｍ−
５２を用いた塗布試料１４６〜１５２は、比較乳剤Ｅｍ
−４１〜Ｅｍ−４５を用いた塗布試料１４１〜１４５に
対して、優れた感度を示した。

【０２２９】

【発明の効果】本発明により、感度、カブリ、保存性に
優れたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び、これを用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
ゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物を用
いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【請求項２】分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
ゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物をハ
ロゲン化銀粒子の最表面近傍の形成に用いることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】前記吸着基がハロゲン化銀粒子の主要表
面に対して選択的吸着性をもつことを特徴とする請求項
１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項４】前記ハロゲン化物イオンが、沃化物イオ
ンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
ゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物が、
下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。一般式（１）［Ａ］−｛［Ｌ］ｍ−［Ｚ］ｎ｝ｒ〔式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは２又
は３価の連結基を表し、Ｚはハロゲン化物イオンを放出
可能な置換基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１又は
２、ｒは１から３の整数を表す。〕
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法により製造したハロゲン化
銀写真乳剤を、支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項７】分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
ゲン化物イオンを放出可能な置換基を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用添加剤。
【請求項８】前記吸着基がハロゲン化銀粒子の主要表
面に対して選択的吸着性をもつことを特徴とする請求項
７記載のハロゲン化銀写真感光材料用添加剤。
【請求項９】前記ハロゲン化物イオンが、沃化物イオ
ンであることを特徴とする請求項７又は８記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用添加剤。
【請求項１０】分子内にハロゲン化銀への吸着基とハ
ロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物
が、上記一般式（１）で表される化合物であることを特
徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載のハロゲン化
銀写真感光材料用添加剤。