JPH11271901A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、従来技術ではなし得なかっ
た感度、保存性の向上を実現させたハロゲン化銀写真乳
剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該ハロゲン化
銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 【解決手段】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子が塩化銀を
部分的に含有するハロゲン化銀粒子が５０％以上１００
％以下（個数）であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化
銀写真感光材料に関し、詳しくは、感度、粒状性に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請
も益々強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように画質向
上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと
感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを両
立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべく
ハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／粒子サイズ比を向
上させる技術が検討されている。その一つとして、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を８面体や１４面体、あるいは６面体などの、いわ
ゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀
粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従って
ハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００６】特開平６−２３０４９１号、同６−２３５
９８８号、同６−２５８７４５号、同６−２８９５１６
号等では従来よりさらに高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる検討もなされている。

【０００７】さらに、特開昭６３−９２９４２号には平
板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを
設ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面
間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されてお
り、それぞれ感度、粒状性における効果が示されてい
る。

【０００８】また、特開昭６３−１０６７４６号には、
二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に
層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１
−２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなさ
れている。

【０００９】特開平３−１２１４４５号では、平行な双
晶面を有し、かつ互いに沃度含率の異なる領域を有する
界面層で構成されたハロゲン化銀粒子が、特開昭６３−
３０５３４３号では頂点近傍に現像開始点を有する平板
状ハロゲン化銀粒子が、特開平２−３４号では（１０
０）面と（１１１）面とを有するハロゲン化銀粒子がそ
れぞれ開示されている。

【００１０】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【００１１】また、メタルドーピングによりキャリアコ
ントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主
として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真
特性を改良する技術が開示されている。

【００１２】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造さ
れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開
示されている。

【００１３】さらに例えば、特開昭６３−２２０２３８
号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平
３−１７５４４０号においては、粒子の頂点近傍に転位
線が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６
９５号においては、明確なコア／シェル構造をもつハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号
においては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子
に関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術と
して検討されてきた。

【００１４】特開平６−１１７８１号、同６−１１７８
２号、同６−２７５６４号、同６−２５０３０９号、同
６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同６−２
５０３１３号、同６−２４２５２７号等ではハロゲン化
銀粒子形成において沃素イオン放出化合物を用いて高感
度化、カブリ・圧力耐性の改良を実現している。

【００１５】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１６】上記写真性能向上のため、ハロゲン化銀粒
子に対し、よりいっそう効果的な化学増感・色増感を施
すにはハロゲン化銀粒子表面においてこれまで以上に精
緻な感光核サイト及びハロゲン組成の制御を可能とする
技術の開発が必要であり、当業界における従来の検討
は、この要請に対して十分に応えるものではなかった。
また、当業界における塩化銀含有ハロゲン化銀写真乳剤
の検討においては、現像性向上効果は確認されつつも、
カブリの上昇を伴い、常用感材において、感度／画質向
上を図るには、困難が伴った。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来技術ではなし得なかった感度、保存性の向
上を実現させたハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法及び該ハロゲン化銀写真乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【００１９】（１）．分散媒とハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子が塩
化銀を部分的に含有するハロゲン化銀粒子が５０％以上
１００％以下（個数）であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【００２０】（２）．ハロゲン化銀粒子のシェル部にお
いて塩化銀を部分的に含有することを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】（３）．ハロゲン化銀粒子の亜表層におい
て塩化銀を部分的に含有することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（４）．塩化銀がハロゲン化銀粒子最表層
に実質的に存在しないことを特徴とする（１）〜（３）
のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（５）．ハロゲン化銀粒子間における塩化
銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】（６）．分散媒とハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が
最表層に塩化銀を含有し、かつ該最表層の沃化銀含有率
を（１１１）面でＣ₁、（１００）面でＣ₂としたとき、
Ｃ₁／Ｃ₂＜１．０であるハロゲン化銀粒子が５０％以上
１００％以下（個数）であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【００２５】（７）．塩化銀を含有するハロゲン化銀微
粒子を用いて、（１）〜（６）のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤を製造することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２６】（８）．（１）〜（６）のいずれか１項記
載のハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１種、支持体上
の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】即ち、上記構成により、ハロゲン化銀粒子
間の均一性を保ちつつ、ハロゲン化銀粒子形成時におけ
るハロゲン化不要塩類の適宜除去、添加剤添加時におけ
る不均一性の排除、ハロゲン化銀相成長方向の限定等に
より、これまで十分に成し得なかったハロゲン化銀粒子
中における塩化銀の部分的形成において、より精緻な制
御及び形成を実現し、ハロゲン化銀粒子表面において化
学増感、色増感、現像性の各々に対して最適なサイトを
それぞれ作り分けることを可能とすることにより、従来
技術ではなし得なかった感度、保存性の向上を実現させ
たハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、及び該ハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を提供し得たものである。

【００２８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２９】本発明において分散媒とは、保護コロイド
を構成し得る物質のことであるが、該保護コロイドに
は、ゼラチンを用いることが好ましい。

【００３０】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは、石灰処理されたもの、酸処
理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いるこ
とができるが、特開平７−２６１２９８号記載のアデニ
ン含有量が０．２ｐｐｍ以下であるゼラチンであること
が好ましい。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス
著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・
ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）
等に記載がある。

【００３１】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成
親水性高分子物質を挙げることができる。

【００３２】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤においては、分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子が塩化銀
含有相を部分的に含有するハロゲン化銀粒子が５０％以
上１００％以下（個数）であることを特徴とする。

【００３３】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤においては、分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子が塩化銀
含有相を部分的に含有するハロゲン化銀粒子が７０％以
上１００％以下（個数）であることが好ましい。

【００３４】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、ハロゲン化銀粒子が塩化銀を部分的に含
有するとは、ハロゲン化銀粒子において、塩化銀を含有
するハロゲン化銀相が総ハロゲン化銀量の３５モル％以
下０．５モル％以上を占めることをいう。

【００３５】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、上記塩化銀を含有するハロゲン化銀相は
総ハロゲン化銀量の２５モル％以下１モル％以上を占め
ることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下１モ
ル％以上である。

【００３６】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、上記塩化銀を含有するハロゲン化銀相
は、ハロゲン化銀粒子中に任意に存在させることがで
き、例えばハロゲン化銀粒子コア部、ハロゲン化銀粒子
シェル部、シェル形成途中の中間層部分、ハロゲン化銀
粒子の亜表層部、ハロゲン化銀粒子の最表層部等、目的
に応じて使い分けることができるが、塩化銀をハロゲン
化銀粒子のシェル部において部分的に含有することが好
ましく、塩化銀をハロゲン化銀粒子の亜表層において部
分的に含有することがさらに好ましい。塩化銀がハロゲ
ン化銀粒子最表層に実質的に存在しないことは特に好ま
しい。

【００３７】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、ハロゲン化銀粒子のシェル部とは、ハロ
ゲン化銀粒子中において、総銀量の５０％より外側のハ
ロゲン化銀相のことであり、ハロゲン化銀粒子表面を含
む。本発明においてコア部とは該シェル部より内側のハ
ロゲン化銀相をいう。

【００３８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。

【００３９】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、ハロゲン化銀粒子の亜表層とは、ハロゲ
ン化銀粒子表面から深さ５００Åまでのハロゲン化銀相
であって、かつ前記シェル部に含まれるハロゲン化銀相
であってかつ前記の最表層を含まないハロゲン化銀層を
いう。

【００４０】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、塩化銀がハロゲン化銀粒子最表層に実質
的に存在しないとは、該ハロゲン化銀粒子最表層におけ
る塩化銀含有比率が５％未満であることをいう。

【００４１】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤においては、ハロゲン化銀粒子間における塩化銀含
有率分布の変動係数が２０％以下であることが好まし
く、１５％以下であることはさらに好ましい。

【００４２】本発明に関わる（１）のハロゲン化銀写真
乳剤において、ハロゲン化銀粒子間における塩化銀含有
率分布の変動係数は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により
個々のハロゲン化銀粒子における塩化銀含有率を測定
し、これを１００個以上のハロゲン化銀粒子について求
めた値の平均値を平均塩化銀含有率とし、下記式により
求める。

【００４３】塩化銀含有率分布の変動係数（％）＝（塩
化銀含有率の標準偏差／平均塩化銀含有率）×１００ 本発明に関わる（６）のハロゲン化銀写真乳剤において
は、分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が最表層に塩化銀を
含有し、かつ該最表層の平均沃化銀含有率を（１１１）
面でＣ₁、（１００）面でＣ₂としたとき、Ｃ₁／Ｃ₂＜
１．０であるハロゲン化銀粒子が５０％以上１００％以
上（個数）であることを特徴とする。

【００４４】本発明に関わる（６）のハロゲン化銀写真
乳剤においては、Ｃ₁／Ｃ₂＜１．０であるハロゲン化銀
粒子が７０％以上１００％以下（個数）であることが好
ましく、Ｃ₁／Ｃ₂＜０．８であるハロゲン化銀粒子が５
０％以上（１００％以下）であることはさらに好まし
く、Ｃ₁／Ｃ₂＜０．８であるハロゲン化銀粒子が７０％
以上（１００％以下）であることは特に好ましい。

【００４５】本発明（１）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀粒子中の塩化銀の部分的な含
有及び塩化銀のシェル部あるいは亜表層での含有は、ハ
ロゲン化銀粒子形成過程におけるサンプリングで、それ
ぞれの形成時点でのハロゲン化銀粒子の塩化銀含有比率
をＸ線回折手法を用いてモニターすることにより確認で
きる。

【００４６】本発明（６）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀粒子が、最表層に塩化銀を含
有することは、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成を
Ｘ線回折手法を用いることにより、該最表層の形成前後
での塩化銀含有比率から確認することができる。

【００４７】Ｘ線回折手法に関しては、基礎分析化学講
座２４「Ｘ線分析」（共立出版）等を参考にすることが
できる。

【００４８】本発明（１）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀粒子中のハロゲン化銀組成
は、塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等の任意
のものを用いることができるが、平均塩化銀含有率は
０．５〜３５モル％であることが好ましく、１〜２０モ
ル％であることがさらに好ましい。

【００４９】本発明（６）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、最表層のハロゲン化銀組成は、塩化銀、沃
塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等の任意のものを用いる
ことができるが、平均塩化銀含有率は０．５〜３５モル
％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル
％である。

【００５０】本発明（６）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀粒子最表層の平均沃化銀含有
率は前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、等間隔で
５つ以上の箇所で測定を行った沃化銀含有率を平均する
ことで求められ、具体的には以下の方法による。

【００５１】ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取り出し
た後メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターで
厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、これらの切
片のうちハロゲン化銀粒子表面から深さ５０Åまでのハ
ロゲン化銀相について当業界で周知であるＥＰＭＡ法を
用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２０Å以下
に絞った点分析により沃化銀含有率を測定する。

【００５２】前出のＥＰＭＡ法を用いた最表層の平均沃
化銀含有率の測定方法において、連続的に切り出した切
片の形状から、（１１１）面、（１００）面を区別し、
各々の面について、最表層の平均沃化銀含有率を求める
ことができる。

【００５３】本発明（６）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀粒子最表層における塩化銀の
有無は、前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、前出
のＥＰＭＡ法を用いて確認することができる。

【００５４】本発明（１）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀粒子中における塩化銀含有相
の所在は、前記ハロゲン化銀粒子の切片において、前出
のＥＰＭＡ法を用いて確認することができる。

【００５５】本発明（１）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤において、塩化銀含有相が実質的に前出の最表層に存
在しないこと、前出のＥＰＭＡ法を用いて確認すること
ができる。

【００５６】本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤の製
造において、好ましい製造方法を以下に述べる。

【００５７】本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤の製
造において、ハロゲン化銀粒子中に塩化銀を部分的に含
有させるには、塩化物イオンと銀イオンとを同時に混合
しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合しても
よい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮
し、塩化物イオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐ
Ｈをコントロールして逐次又は同時に添加することもで
きる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン
法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよいが、塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子の
供給によりハロゲン化銀粒子を成長させることが好まし
い。

【００５８】本発明（６）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の最表層に塩化銀
を含有させるには、ハロゲン化銀ホスト粒子形成後に、
塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を供給することが
好ましい。

【００５９】該ハロゲン化銀ホスト粒子を含むハロゲン
化銀写真乳剤は、脱塩を施してあることが好ましい。

【００６０】本発明における脱塩は、例えば、リサーチ
・デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号II項の方法
により行うことができる。

【００６１】さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても
よく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモ
イル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができ
る。

【００６２】その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工
学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の限外濾過
を利用した脱塩もより好ましく用いることができる。

【００６３】限外濾過脱塩の方法に関しては、ＲＤの１
０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは
特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特
開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、
同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６
１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−
４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４
０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１
７号、同４−２２９４２号等に記載の方法を参考にする
ことができる。

【００６４】上記塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子
には、ハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀等の任意の組成のものを目的に応じ、用い
ることができるが、平均塩化銀含有率は２０〜１００モ
ル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０
０モル％である。該塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒
子は前出の手法により脱塩を施してあることが好まし
く、限外濾過脱塩をほどこしてあることが好ましい。

【００６５】該塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子の
ハロゲン化銀ホスト粒子に対する添加量は、ハロゲン化
銀ホスト粒子の銀量の０．５〜３５％であることが好ま
しく、１〜２０％であることがさらに好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子をハロゲン
化銀ホスト粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤に対して添
加するには、該塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を
保護コロイドを含む水溶液中に分散させて添加する方法
が好ましく用いられる。該ハロゲン化銀微粒子の添加
は、ロートあるいはポンプ等を用いて関数添加すること
もでき、２回以上に分割して添加してもよく、該ハロゲ
ン化銀微粒子の添加後、必要に応じて熟成を行ってもよ
い。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子の添加時
に、ハロゲン化銀ホスト粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤は、温度が４０℃以上９０℃以下であることが好まし
く、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、
ｐＨは３．０以上８．０以下であることが好ましく、
４．０以上７．０以下であることがより好ましい。

【００６８】塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子添加
後のハロゲン化銀ホスト粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．
０がより好ましい。

【００６９】本発明（１）〜（６）に関わるハロゲン化
銀写真乳剤は、特願平９−２５２０６９号あるいは特願
平９−３４９４２１号記載の分子内にハロゲン化銀への
吸着基とハロゲンイオンを放出可能な置換基を有する化
合物を用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び、ホ
ストハロゲン化銀粒子形成後に限外濾過されたハロゲン
化銀微粒子を用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を
用いることにより、特に好ましくハロゲン化銀組成を適
切に制御し、製造することができる。

【００７０】本発明（６）に関わるハロゲン化銀写真乳
剤においては、特に特願平９−２５２０６９号あるいは
特願平９−３４９４２１号記載の分子内にハロゲン化銀
への吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を
有する化合物を用いる製造方法が好ましい。

【００７１】本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状
や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよいが平
板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。これらの粒子におい
て（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使
用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。二つ
の対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
を用いることもできるが、その場合にも平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

【００７２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、二つの対向する平行な双晶面を有す
る双晶ハロゲン化銀粒子がより好ましい。

【００７３】前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００７４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合においては、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であることが好
ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは
８０％以上である。

【００７５】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状
ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で６０
％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。

【００７６】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直
径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アス
ペクト比は好ましくは３．０〜１００であり、より好ま
しくは５．０〜５０である。

【００７７】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。支持体上
に内部標準となる粒径が既知であるラテックスボール及
び主平面が該支持体に対し平行に配向するように塗布し
た試料を作製し、ある方向からカーボン蒸着法によりシ
ャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によりレプ
リカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒子の
投影面積直径と厚みとを求める。この際、ハロゲン化銀
粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
のとおりである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面が、支持体に対してほぼ平行に配向するようにハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μ
ｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で
観察することにより双晶面の存在を確認することができ
る。

【００７９】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。

【００８０】本発明において、平均粒径とは、粒径ｒｉ
の算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字
は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以
上あることとする。

【００８１】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見たと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

【００８２】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径または投影時の面積を実測することにより得る
ことができる。

【００８３】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散
性を有する乳剤など、任意のものが用いられるが、単分
散性を有する乳剤であることが好ましい。

【００８４】単分散性を有する乳剤とは、下記式によっ
て粒径分布を定義した時、粒径分布が２０％以下のもの
であり、より好ましくは１６％未満である。

【００８５】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００ 平均粒径及び標準偏差は前に定義した粒径ｒｉから求め
るものとする。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
ハロゲン化銀写真乳剤には、ハロゲン化銀として沃塩臭
化銀、臭塩化銀、沃塩化銀を用いることができるが、特
に沃塩臭化銀であることが好ましい。

【００８７】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０．５
〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１
〜２０モル％である。

【００８８】本発明において、コアとシェルの沃化銀含
有率はそれぞれ異なることが好ましい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好まし
い。転位線が存在する位置について特別な限定はない
が、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂
点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子に
おける転位線の導入時期は、ハロゲン化銀粒子全体の銀
量に対して、５０％添加した以降であることが好まし
く、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさら
に好ましい。転位線の本数は、５本以上の転位線を有す
るハロゲン化銀粒子が全粒子の３０％以上（個数）であ
ることが好ましいが、５０％以上であることがより好ま
しく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、
それぞれの場合において、１粒子中の転位線本数は１０
本以上であることが好ましく、２０本以上であることが
より好ましく、３０本以上であることがさらに好まし
い。

【００９０】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生するほどの圧力
をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することが
できる。このような方法によって得られた粒子写真か
ら、個々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び
本数を求めることができる。

【００９１】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのよ
うな沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェッ
トで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素
イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号等に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公
知の方法により、ハロゲン化銀粒子中に所望の位置及び
量の転位線を導入することができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いてハロゲン化銀基盤粒子の形成には、当該分野でよく
知られている種々の方法を用いることができる。即ち、
シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル
・ジェット法あるいはハロゲン化銀微粒子供給法等を任
意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲ
ン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化
銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて
しようすることができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合
には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１
１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これら
の結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の
混合されていてもよい。

【００９４】本発明において、種乳剤を用いる場合、或
いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化
銀核形成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっ
ている方法を適用することができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用
することができるが、できれば、基盤平板粒子の形成時
にはハロゲン化銀溶剤の使用は、核形成後の熟成を除い
て避けたほうがよい。ハロゲン化銀溶剤の例としては、
（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３
０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）
特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び
同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸
素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号等二期債されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒド
ロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換
メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾ
イミダゾール誘導体等が挙げられる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも
用いることができるが、酸性法あるいは中性法が好まし
い。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨ
をコントロールして逐次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させ
てもよい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）、鉄その他の第VIII族金属の塩（錯塩を含む）
等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添
加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面にこれ
らの金属を含有させることができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を行う
こともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途中
或いは粒子形成後に行ってもよい。

【０１００】還元増感のより具体的な方法としては、当
業界において銀熟とよばれる、ハロゲン化銀粒子に銀イ
オンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方
法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・
成長させる方法、還元剤を添加するなどから任意の方法
或いはこれらの組み合わせを用いることができる。

【０１０１】本発明において、還元剤を用いる場合、例
えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導
体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポ
リアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好
ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘
導体、第一錫塩が用いられる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付
加物：Ｈ₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄
−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、K
₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ
₂Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物等が挙
げられる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行
うこともできる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後にお
いて物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目
的で前述の方法により脱塩を行うことが好ましい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６
４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６
３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３
−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７
巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切
な条件を選択することができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。

【０１０７】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１
８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９
９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されてい
る。

【０１０８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。

【０１０９】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【０１１０】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１１１】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。

【０１１２】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１１３】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１１５】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１１７】実施例１ （球型種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、
単分散性の球型種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０１１８】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ８０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 ２０ｍｌ 水で ８．０ｌ （Ｂ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で １．６ｌ （Ｃ−１液） オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ８４０ｇ 水で １．６ｌ （Ｄ−１液） アンモニア水（２８％） ４７０ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ−１液に、Ｂ−１液とＣ−１
液とをダブルジェット法により１１分で添加し、ハロゲ
ン化銀核の生成を行った。この間ｐＢｒは１．６に保っ
た。

【０１１９】その後１２分かけて温度を３０℃に下げ、
さらに１８分間熟成を行った。その後、さらにＤ−１液
を１分間で添加し、引き続き５分間熟成を行った。

【０１２０】その後ｐＨを６．０に調整し、直ちに脱塩
を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．４３μｍ、粒径分布２０％の単分散
性の球型乳剤であった。

【０１２１】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）以下に示す溶
液を用い、比較乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１２２】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ２６８．２ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 １．５ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ０．３４１モル相当 ２８重量％アンモニア水溶液 ５２８ｍｌ ５６重量％酢酸水溶液 ７９５ｍｌ 水で ５９３０ｍｌ （Ｂ−２液） ３．５Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 （硝酸アンモニウムによってｐＨを９．０に調整した） ２６７５ｍｌ （Ｃ−２液） ４．０重量％のゼラチンを含む３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ２６７５ｍｌ （Ｄ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤 ０．８４４モル 調製法を以下に示す。

【０１２３】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇ
であった。

【０１２４】 （Ｅ−２液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｆ−２液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 反応容器内で７０℃に保ったＡ−２液に、Ｂ−２液、Ｃ
−２液、Ｄ−２液を同時混合法によって１７０分かけて
添加した。

【０１２５】ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。Ｄ−２液の供給は、ア
ンモニア性硝酸銀との液流量比（モル比）を表１に示す
ように粒径（添加時間）に対して変化させ、多重構造を
有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を作製した。

【０１２６】またＥ−２液、Ｆ−２液を用いて、結晶成
長中のｐＨ、ｐＡｇを表１に示すように制御した。な
お、ｐＨ、ｐＡｇの測定は、常法に従い、硫化銀電極、
ガラス電極を用いて行った。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】粒子形成後に、特願平９−２５２０６９号
記載の下記化合物７２をハロゲン化銀１モル当たり５．
０×１０^-4モル添加し、ｐＨを１０．０に上げて３分間
保持し、その後ｐＨを５．８に戻下後、下記の限外濾過
Ａの操作を施した、その後ゼラチンを加えて分散し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の比較乳剤Ｅ
ｍ−１を得た。

【０１２９】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３５μｍ、粒径分
布１１％であり、ハロゲン化銀粒子表面が（１１１）面
と（１００）面とで構成された十四面体双晶ハロゲン化
銀粒子であり粒子個数の９０％を占めていた。全ハロゲ
ン化銀粒子表面の６０％を（１１１）面が占めていた。

【０１３０】（限外濾過Ａ）ハロゲン化銀乳剤を限外ろ
過モジュール（旭化成工業（株）製、分画分子量１３，
０００のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプＡＬ
Ｐ−１０１０）に通して循環させながら加水、濃縮を繰
り返し、塩濃度を１／８０にした。

【０１３１】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、化合物７２をハロゲン化銀１モル
当たり５．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを１０．０に上
げて３分間保持する代わりに、化合物７２に代えて下記
化合物６１をハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-4
モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持した以外
は、Ｅｍ−１と同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２）を調製
した。

【０１３２】（比較乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、限外濾過Ａの操作を施した後、６
０℃にて、ｐＡｇを８．３に調整して、下記Ｌ−２液の
ハロゲン化銀量で１．８モル相当量を１０分で添加し、
２０分間熟成し、その後、限外濾過脱塩Ａを再び行うこ
と以外は同様にして、比較乳剤（Ｅｍ−３）を調製し
た。

【０１３３】（Ｌ−２液） ３．０重量％のゼラチンと塩化銀微粒子（平均粒径０．
０８μｍ）から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。

【０１３４】０．０６モルの塩化ナトリウムを含む６．
０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの塩化
ナトリウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけ
て等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、下
記限外濾過Ｂを施し、２Ｎ塩化ナトリウム水溶液で４０
℃にてｐＡｇ７．５に調整した。

【０１３５】（限外濾過Ｂ）ハロゲン化銀乳剤を限外ろ
過モジュール（旭化成工業（株）製、分画分子量１３，
０００のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプＡＬ
Ｐ−１０１０）に通して循環させながら加水、濃縮を繰
り返し、塩濃度を１／５０にした。

【０１３６】（本発明乳剤Ｅｍ−４の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−３の調製において、化合物７２をハロゲン化銀１モ
ル当たり５．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを１０．０に
上げて３分間保持する代わりに、化合物７２に代えて特
願平９−２５２０６９号記載の下記化合物６９をハロゲ
ン化銀１モル当たり４．５×１０^-4モル添加し、ｐＨを
１０．０に上げて５分間保持した以外は、Ｅｍ−３と同
様にして、本発明乳剤（Ｅｍ−４）を調製した。

【０１３７】（本発明乳剤Ｅｍ−５の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−３の調製において、化合物７２に代えて特願平９−
２５２０６９号記載の下記化合物６９をハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に
上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、さら
に特願平９−２５２０６９号記載の下記化合物４１をハ
ロゲン化銀１モル当たり２．５×１０^-4モル添加し、ｐ
Ｈを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８
に戻し、上記限外濾過脱塩Ａを実施し、本発明乳剤（Ｅ
ｍ−５）を調製した。

【０１３８】

【化１】

【０１３９】上記乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５に含まれるハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折及びＥＰ
ＭＡ法で確認したところ、Ｅｍ−３〜Ｅｍ−５に含まれ
るハロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子最表
層に塩化銀を含有していることが確認された。

【０１４０】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５を、それぞれ下記
試料処方において第１０層で沃臭化銀ｇと表示して用い
た。尚、これらの乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５は、下記試料
処方に記載の方法で最適に色増感、化学増感を施してか
ら用いた。

【０１４１】（カラー感光材料の作製）下引層を施した
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感
光材料試料１０１〜１０５を作製した。各素材の添加量
は１ｍ²当たりのグラム数で表す。ただし、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル
当たりのモル数で示した。

【０１４２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．１２３ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．２９ 増感色素 ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．２×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−３ ２．４×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．３２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３８ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２８ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ 増感色素 ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．５２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４６ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０４７ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０９ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ 増感色素 ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０３３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２２ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２６ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ 増感色素 ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ マゼンタカプラー Ｍ−２ ０．３３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２４ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．７３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０３５ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｇ（Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５、表２記載） １．１９ 増感色素 ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０６５ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２２ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．００３ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１７ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｂ ０．２２ 増感色素 ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．７７ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ 増感色素 ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．２３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１０ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を以下に表示する（平均粒径とは、
同体積の立方体の一辺長を指す）。

【０１４３】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（モル％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ 沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ 沃臭化銀ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ 沃臭化銀ｅ ０．６０ ７．０ ４，１ 沃臭化銀ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ 沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０ 沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。又、沃臭化
銀ｊについては、特開平１−１８３４１７号、同１−１
８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４
４２号に関する記載を参考に調製した。

【０１４４】まず、種晶乳剤−１を調製した。

【０１４５】（種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８
２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機
を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶
液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要
して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を
要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０
２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちな
がら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加
終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーショ
ン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１４６】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１４７】 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ 水 ９６５７ｍｌ （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１４８】（沃臭化銀ｄの調製）０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１と界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％エタ
ノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼ
ラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．
４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同
時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０１４９】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．
２８７モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１５０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１５１】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１５２】尚、粒子形成を通して、各溶液は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適
な速度で添加した。

【０１５３】上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１５４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から沃化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は６．７モル％であった。

【０１５５】（沃臭化銀ｆの調製）沃臭化銀ｄの調製に
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８、かつ添加する硝
酸銀量を２．０７７モル、ＳＭＣ−１の量を０．２１８
モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。

【０１５６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から沃化銀含有率２／９．５／Ｘ／８モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。

【０１５７】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフェニルホスフィンセレナイド、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施
した。

【０１５８】沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｈ、ｉについて
も、上記沃臭化銀ｄ、ｆに準じ分光増感、化学増感を施
した。

【０１５９】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１
０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量
平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，
ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤
Ａｓｅ−１を添加した。

【０１６０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１６１】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：１，４−ビス（２−テトラデシルオキシカル
ボニルエチル）ピペラジン

【０１６２】

【化２】

【０１６３】

【化３】

【０１６４】

【化４】

【０１６５】

【化５】

【０１６６】

【化６】

【０１６７】

【化７】

【０１６８】得られた試料１０１〜１０５に対して下記
のカラー現像処理を行った。

【０１６９】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１７０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１７１】 〈発色現像液及び発色現像補充液〉 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１７２】 〈漂白液及び漂白補充液〉 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０１７３】 〈定着液及び定着補充液〉 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１７４】 〈安定液及び安定補充液〉 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０１７５】《感度、保存性の評価》試料１０１〜１０
５において、試料作製直後と４０℃９０％ＲＨ条件で１
週間保存後とについて、白色光を用いて１／２００秒、
３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した後、直ちに上
記のカラー現像処理を施して特性曲線を求めた。

【０１７６】感度は、試料作製直後における緑感度（カ
ブリ濃度＋０．１０の濃度を与える露光量の逆数）を試
料１０１の値を１００とする相対値で示した。

【０１７７】表２に試料１０１〜１０５の評価結果を示
す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２から明らかなように、本発明の乳剤Ｅ
ｍ−４及びＥｍ−５を用いた塗布試料１０４及び１０５
は、比較乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３を用いた塗布試料１０
１〜１０３に対して、感度が極めて良好であり、保存性
にも優れている。

【０１８０】実施例２ （種乳剤Ｔ−３の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−３を調製した。

【０１８１】 （Ａ−３液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０ｌ （Ｂ−３液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｃ−３液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｄ−３液） オセインゼラチン １６３．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ （Ｅ−３液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−３液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−３液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−３液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−３液にＥ−３液を添加し、そ
の後Ｂ−３液とＣ−３液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。

【０１８２】その後Ｄ−３液を添加し、３１分かけて温
度を６０℃に上げ、さらにＧ−３液を添加し、Ｈ−３液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−３液でｐＨを５．８に調整し、その後、残り
のＢ−３液とＣ−３液とをダブルジェット法により３７
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面をもつ平均粒径（投影面積円換算粒径）０．
７２μｍ、粒径分布１６％の単分散平板種乳剤であっ
た。

【０１８３】（比較乳剤Ｅｍ−１１の調製）以下に示す
溶液を用い、比較乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

【０１８４】 （Ａ−４液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 １．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−３ ５．３モル相当 水で １８．０ｌ （Ｂ−４液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−４液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−４液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−４液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−４液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−４液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｈ−４液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤※ ０．６７２モル相当 ※調製法を以下に示す。

【０１８５】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御した。

【０１８６】 （Ｋ−４液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−４液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｂ−４液、Ｃ−４液、Ｄ−４液を表３に示し
た組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、
種結晶を成長させ、比較乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

【０１８７】ここで、Ｂ−４液、Ｃ−４液、Ｄ−４液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１８８】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを９．４、ｐＨを４．０にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−４液の６
５．８％を添加した。その後、３０分間で反応容器内の
溶液温度を４０℃に下げ、Ｇ−４液を用いてｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−４液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを４．０に
コントロールして行い、Ｂ−４液の残りをすべて添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じ
てＥ−４液、Ｆ−４液、Ｋ−４液を添加した。粒子形成
後にｐＨを５．０に調整した。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】粒子形成後に、前記化合物７２をハロゲン
化銀１モル当たり４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを１
０．０に上げて３分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻
した後、前記の限外濾過Ａの操作を施した、その後ゼラ
チンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、
ｐＨ５．８の比較乳剤Ｅｍ−１１を得た。

【０１９１】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、粒子個数で９７％が六角平板状
ハロゲン化銀粒子から成り、平均粒径１．７５μｍ、粒
径分布２０％、平均アスペクト比９．５であった。

【０１９２】（比較乳剤Ｅｍ−１２の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、化合物７２をハロゲン化銀１
モル当たり４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを１０．０
に上げて３分間保持する代わりに、化合物７２に代えて
前記化合物６１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１
０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持した
以外はＥｍ−１と同様にして、比較乳剤（Ｅｍ−１２）
を調製した。

【０１９３】（比較乳剤Ｅｍ−１３の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−１１の調製において、限外濾過Ａの操作を施した
後、６０℃にて、ｐＡｇを８．３に調整して、前記Ｌ−
２液のハロゲン化銀量で２．０モル相当量を１０分で添
加し、２０分間熟成し、その後、限外濾過脱塩Ａを再び
行うこと以外は同様にして、比較乳剤（Ｅｍ−１３）を
調製した。

【０１９４】（本発明乳剤Ｅｍ−１４の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１３の調製において、化合物７２をハロゲン化銀
１モル当たり４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを１０．
０に上げて３分間保持する代わりに、化合物７２に代え
て前記化合物６９をハロゲン化銀１モル当たり３．５×
１０^-4モル添加し、ｐＨを１０．０に上げて５分間保持
した以外は、Ｅｍ−１３と同様にして、本発明乳剤（Ｅ
ｍ−１４）を調製した。

【０１９５】（本発明乳剤Ｅｍ−１５の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１３の調製において、化合物７２に代えて前記化
合物６９をハロゲン化銀１モル当たり５．５×１０^-4モ
ル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後
ｐＨを５．８に戻し、さらに前記化合物４１をハロゲン
化銀１モル当たり２．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを
９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻
し、上記限外濾過脱塩Ａを実施し、本発明乳剤（Ｅｍ−
１５）を調製した。

【０１９６】（本発明乳剤Ｅｍ−１６の調製）比較乳剤
Ｅｍ−１４の調製において、Ｌ−２液の添加に代えて下
記Ｐ−２液及びＱ−２液をダブルジェットで３分間定速
添加した以外はＥｍ−１４と同様にして本発明乳剤（Ｅ
ｍ−１６）を調製した。

【０１９７】 （Ｐ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ５７１ｍｌ （Ｑ−２液） ３．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液 ５７１ｍｌ 上記乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１６に含まれるハロゲン化
銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折及びＥＰＭＡ法で
確認したところ、Ｅｍ−１３〜Ｅｍ−１６に含まれるハ
ロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子最表層に
塩化銀を含有していることが確認された。

【０１９８】乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１６を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１１１〜１１６を
作製し、評価した。但し、各試料の感度及び１週間保存
後の感度は、試料１１１の値を１００とする相対値で示
した。結果を表４に示す。

【０１９９】

【表４】

【０２００】表４から明らかなように、本発明の乳剤Ｅ
ｍ−１４〜Ｅｍ−１６を用いた塗布試料１１４〜１１６
は、比較乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１３を用いた塗布試料
１１１〜１１３に対して、感度が極めて良好であり、保
存性にも優れている。

【０２０１】実施例３ （比較乳剤Ｅｍ−２１の調製）実施例１における比較乳
剤Ｅｍ−１の調製において、粒子形成後に下記Ｋ−３液
をハロゲン化銀量で０．０６モル相当量添加し、５分後
に限外濾過Ａの操作を施した、その後ゼラチンを加えて
分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の
比較乳剤Ｅｍ−２１を得た。

【０２０２】（Ｋ−３液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤※ ※調製法を以下に示す。

【０２０３】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整し、前記限外濾過Ｂを施した。

【０２０４】（本発明乳剤Ｅｍ−２２の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量６０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、その後、特願平９−２５２０６９号記載の下記化合
物８３をハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-4モル
添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐ
Ｈを５．８に戻し、限外濾過Ａを行い、６０℃にてｐＡ
ｇ８．５に調整して、下記Ｍ−４液のハロゲン化銀量で
２．９モル相当量を１０分で添加し２０分熟成した後、
限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤
（Ｅｍ−２２）を調製した。

【０２０５】（Ｍ−４液） ３．０重量％のゼラチンと沃臭化銀微粒子（沃化銀含有
率１モル％、平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳
剤※ ※調製法を以下に示す。

【０２０６】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と０．０７モルの沃化カリウムと６．９９モルの臭
化カリウムを含む水溶液各々２０００ｍｌを１０分間か
けて等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、前
記限外濾過Ｂを施した。

【０２０７】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３４μｍ、粒径分
布１１％であり、ハロゲン化銀粒子表面が（１１１）面
と（１００）面とでこで構成された十四面体双晶ハロゲ
ン化銀粒子であり粒子個数の９２％を占めていた。全ハ
ロゲン化銀粒子表面の６０％を（１１１）面が占めてい
た。

【０２０８】（本発明乳剤Ｅｍ−２３の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、その後、特願平９−２５２０６９号記載の下記化合
物９３をハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０^-4モル
添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐ
Ｈを５．８に戻し、限外濾過Ａを行い、６０℃にてｐＡ
ｇ８．５に調整して、下記Ｎ−４液のハロゲン化銀量で
０．８モル相当量を５分で添加し１０分熟成した後、特
願平９−２５２０６９号記載の下記化合物２１をハロゲ
ン化銀１モル当たり４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを
９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻
し、限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散
し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発
明乳剤（Ｅｍ−２３）を調製した。

【０２０９】（Ｎ−４液） ３．０重量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤※ ※調製法を以下に示す。

【０２１０】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの臭化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は３０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整し、前記限外濾過Ｂを施した。

【０２１１】（本発明乳剤Ｅｍ−２４の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、特願平９−２５２０６９号記載の下記化合物７８を
ハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０^-4モル添加し、
ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．
８に戻し、その後、限外濾過Ａを行い、６０℃にてｐＡ
ｇ８．５に調整して、上記Ｎ−４液のハロゲン化銀量で
０．８モル相当量を５分で添加し１０分熟成した後、特
願平９−２５２０６９号記載の下記化合物２８をハロゲ
ン化銀１モル当たり３．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを
９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻
し、限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散
し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発
明乳剤（Ｅｍ−２４）を調製した。

【０２１２】（本発明乳剤Ｅｍ−２５の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．０モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、前記化合物７２をハロゲン化銀１モル当たり４．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．３に調整して、上記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で１．１モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、下記化合物２１をハロゲン化銀１モ
ル当たり６．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−２５）を調製した。

【０２１３】（本発明乳剤Ｅｍ−２６の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量３０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で０．６モル相当量を１０分で添加し、５分間熟成
し、その後、特願平９−２５２０６９号記載の下記化合
物８３をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０^-4モル
添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐ
Ｈを５．８に戻し、限外濾過Ａを行い、６０℃にてｐＡ
ｇ８．５に調整して、前記Ｍ−４液のハロゲン化銀量で
３．６モル相当量を１０分で添加し２５分熟成した後、
限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤
（Ｅｍ−２６）を調製した。

【０２１４】（本発明乳剤Ｅｍ−２７の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で３．０モル相当量を１０分で添加し、２５分間熟成
し、下記化合物７８をハロゲン化銀１モル当たり８．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本
発明乳剤（Ｅｍ−２７）を調製した。

【０２１５】（本発明乳剤Ｅｍ−２８の調製）比較乳剤
Ｅｍ−２１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、下記Ｐ−３液及び下記Ｑ−３
液を２分で定速ダブルジェット添加し、下記化合物７８
をハロゲン化銀１モル当たり６．０×１０^-4モル添加
し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを
５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを行い、６０℃にて
ｐＡｇ８．５に調整して、上記Ｎ−４液のハロゲン化銀
量で０．８モル相当量を５分で添加し１０分熟成した後
限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤
（Ｅｍ−２８）を調製した。

【０２１６】 （Ｐ−３液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ３７１ｍｌ （Ｑ−３液） ３．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液 ３７１ｍｌ

【０２１７】

【化８】

【０２１８】（比較乳剤Ｅｍ−２９の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−２１の調製において、添加銀量６０％において、前
記Ｌ−２液のハロゲン化銀量で１．３モル相当量を１０
分で添加すること以外は、同様にして比較乳剤（Ｅｍ−
２９）を調製した。

【０２１９】上記乳剤Ｅｍ−２１〜Ｅｍ−２９に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折及び
ＥＰＭＡ法で確認したところ、Ｅｍ−２２〜Ｅｍ−２９
に含まれるハロゲン化銀粒子においては、塩化銀を含有
していることが確認された。

【０２２０】乳剤Ｅｍ−２１〜Ｅｍ−２９を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１２１〜１２９を
作製し、評価した。但し、各試料の感度や１週間保存後
の感度は試料１２１の値を１００とする相対値で示し
た。結果を表５に示す。

【０２２１】

【表５】

【０２２２】表５から明らかなように、本発明の乳剤Ｅ
ｍ−２２〜Ｅｍ−２８を用いた塗布試料１２２〜１２８
は、比較乳剤Ｅｍ−２１及びＥｍ−２９を用いた塗布試
料１２１及び１２９に対して、感度が極めて良好であ
り、保存性にも優れている。

【０２２３】実施例４ （比較乳剤Ｅｍ−３１の調製）実施例２における比較乳
剤Ｅｍ−１の調製において、粒子形成後に前記Ｋ−３液
をハロゲン化銀量で０．１０モル相当量添加し、５分後
に限外濾過Ａの操作を施した、その後ゼラチンを加えて
分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の
比較乳剤Ｅｍ−３１を得た。

【０２２４】（本発明乳剤Ｅｍ−３２の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量６０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、その後、前記化合物８３をハロゲン化銀１モル当た
り４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５
分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、前記Ｍ−４
液のハロゲン化銀量で２．９モル相当量を１０分で添加
し２０分熟成した後、限外濾過Ａを行い、その後ゼラチ
ンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ−３２）を調製した。

【０２２５】（本発明乳剤Ｅｍ−３３の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．４モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、その後、前記化合物９３をハロゲン化銀１モル当た
り５．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５
分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、前記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で０．８モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、前記化合物２１をハロゲン化銀１モ
ル当たり４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−３３）を調製した。

【０２２６】（本発明乳剤Ｅｍ−３４の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、前記化合物７８をハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、上記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で０．８モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、前記化合物２８をハロゲン化銀１モ
ル当たり３．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−３４）を調製した。

【０２２７】（本発明乳剤Ｅｍ−３５の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．０モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、前記化合物７２をハロゲン化銀１モル当たり５．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．３に調整して、上記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で１．１モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、前記化合物２１をハロゲン化銀１モ
ル当たり６．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−３５）を調製した。

【０２２８】（本発明乳剤Ｅｍ−３６の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量３０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で０．６モル相当量を１０分で添加し、５分間熟成
し、その後、前記化合物８３をハロゲン化銀１モル当た
り３．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５
分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、前記Ｍ−４
液のハロゲン化銀量で３．６モル相当量を１０分で添加
し２５分熟成した後、限外濾過Ａを行い、その後ゼラチ
ンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ−３６）を調製した。

【０２２９】（本発明乳剤Ｅｍ−３７の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で３．０モル相当量を１０分で添加し、２５分間熟成
し、前記化合物７８をハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本
発明乳剤（Ｅｍ−３７）を調製した。

【０２３０】（本発明乳剤Ｅｍ−３８の調製）比較乳剤
Ｅｍ−３１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｐ−３液及び前記Ｑ−３
液を２分で定速ダブルジェット添加し、前記化合物７８
をハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０^-4モル添加
し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを
５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを行い、６０℃にて
ｐＡｇ８．５に調整して、上記Ｎ−４液のハロゲン化銀
量で０．８モル相当量を５分で添加し１０分熟成した後
限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤
（Ｅｍ−３８）を調製した。

【０２３１】（比較乳剤Ｅｍ−３９の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−３１の調製において、添加銀量６０％において、前
記Ｌ−２液のハロゲン化銀量で１．３モル相当量を１０
分で添加すること以外は、同様にして比較乳剤（Ｅｍ−
３９）を調製した。

【０２３２】上記乳剤Ｅｍ−３１〜Ｅｍ−３９に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折及び
ＥＰＭＡ法で確認したところ、Ｅｍ−３２〜Ｅｍ−３９
に含まれるハロゲン化銀粒子においては、塩化銀を含有
していることが確認された。

【０２３３】乳剤Ｅｍ−３１〜Ｅｍ−３９を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１３１〜１３９を
作製し、評価した。但し、各試料の感度や１週間保存後
の感度は試料１３１の値を１００とする相対値で示し
た。結果を表６に示す。

【０２３４】

【表６】

【０２３５】表６から明らかなように、本発明の乳剤Ｅ
ｍ−３２〜Ｅｍ−３８を用いた塗布試料１３２〜１３８
は、比較乳剤Ｅｍ−３１及びＥｍ−３９を用いた塗布試
料１３１及び１３９に対して、感度極めて良好であり、
保存性にも優れている。

【０２３６】実施例５ （比較乳剤Ｅｍ−４１の調製）種乳剤Ｔ−３と以下に示
す溶液を用い、比較乳剤Ｅｍ−４１を調製した。

【０２３７】 （Ａ−７液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 ４．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−３ ５．３モル相当 水で １８．０ｌ （Ｂ−７液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−７液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−７液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−７液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−７液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−７液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｈ−７液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤※ ０．６７２モル相当 ※調製法を以下に示す。

【０２３８】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御し、ｐＨ，
ＥＡｇは成りゆきとした。

【０２３９】 （Ｋ−７液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−７液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｂ−７液、Ｃ−７液、Ｄ−７液を表７に示し
た組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、
種結晶を成長させた。

【０２４０】ここで、Ｂ−７液、Ｃ−７液、Ｄ−７液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０２４１】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを９．４、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−７液の６
５．８％を添加した。その後、３０分間で反応容器内の
溶液温度を４０℃に下げ、Ｇ−７液を用いてｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−７液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを５．０に
コントロールして行い、Ｂ−７液の残りをすべて添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じ
てＥ−７液、Ｆ−７液、Ｋ−７液を添加した。

【０２４２】

【表７】

【０２４３】粒子形成後に、粒子形成後に前記Ｋ−３液
をハロゲン化銀量で０．１０モル相当量添加し、５分後
に限外濾過Ａの操作を施した、その後ゼラチンを加えて
分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の
比較乳剤Ｅｍ−４１を得た。

【０２４４】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．５５μｍ、粒径分
布１６％、平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９５％であった。

【０２４５】（本発明乳剤Ｅｍ−４２の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量６０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、その後、前記化合物８３をハロゲン化銀１モル当た
り４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５
分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、前記Ｍ−４
液のハロゲン化銀量で２．９モル相当量を１０分で添加
し２０分熟成した後、限外濾過Ａを行い、その後ゼラチ
ンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ−４２）を調製した。

【０２４６】（本発明乳剤Ｅｍ−４３の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．４モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、その後、前記化合物９３をハロゲン化銀１モル当た
り５．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５
分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、前記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で０．８モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、前記化合物２１をハロゲン化銀１モ
ル当たり４．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−４３）を調製した。

【０２４７】（本発明乳剤Ｅｍ−４４の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．３モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、前記化合物７８をハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、上記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で０．８モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、前記化合物２８をハロゲン化銀１モ
ル当たり３．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−４４）を調製した。

【０２４８】（本発明乳剤Ｅｍ−４５の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で１．０モル相当量を１０分で添加し、１５分間熟成
し、前記化合物７２をハロゲン化銀１モル当たり５．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．３に調整して、上記Ｎ−４
液のハロゲン化銀量で１．１モル相当量を５分で添加し
１０分熟成した後、前記化合物２１をハロゲン化銀１モ
ル当たり６．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上
げて５分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾
過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃に
おいてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ
−４５）を調製した。

【０２４９】（本発明乳剤Ｅｍ−４６の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量３０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で０．６モル相当量を１０分で添加し、５分間熟成
し、その後、前記化合物８３をハロゲン化銀１モル当た
り３．０×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５
分間保持し、その後ｐＨを５．８に戻し、限外濾過Ａを
行い、６０℃にてｐＡｇ８．５に調整して、前記Ｍ−４
液のハロゲン化銀量で３．６モル相当量を１０分で添加
し２５分熟成した後、限外濾過Ａを行い、その後ゼラチ
ンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐ
Ｈ５．８の本発明乳剤（Ｅｍ−４６）を調製した。

【０２５０】（本発明乳剤Ｅｍ−４７の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｌ−２液のハロゲン化銀
量で３．０モル相当量を１０分で添加し、２５分間熟成
し、前記化合物７８をハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モル添加し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを
行い、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本
発明乳剤（Ｅｍ−４７）を調製した。

【０２５１】（本発明乳剤Ｅｍ−４８の調製）比較乳剤
Ｅｍ−４１の調製において、添加銀量８０％において、
前記限外濾過Ａの操作を施した。その後６０℃にて、ｐ
Ａｇを８．０に調整して、前記Ｐ−３液及び前記Ｑ−３
液を２分で定速ダブルジェット添加し、前記化合物７８
をハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０^-4モル添加
し、ｐＨを９．５に上げて５分間保持し、その後ｐＨを
５．８に戻し、その後、限外濾過Ａを行い、６０℃にて
ｐＡｇ８．５に調整して、上記Ｎ−４液のハロゲン化銀
量で０．８モル相当量を５分で添加し１０分熟成した後
限外濾過Ａを行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４
０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の本発明乳剤
（Ｅｍ−４８）を調製した。

【０２５２】（比較乳剤Ｅｍ−４９の調製）比較乳剤Ｅ
ｍ−４１の調製において、添加銀量６０％において、前
記Ｌ−２液のハロゲン化銀量で１．３モル相当量を１０
分で添加すること以外は、同様にして比較乳剤（Ｅｍ−
４９）を調製した。

【０２５３】上記乳剤Ｅｍ−４１〜Ｅｍ−４９に含まれ
るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成をＸ線回折及び
ＥＰＭＡ法で確認したところ、Ｅｍ−４２〜Ｅｍ−４９
に含まれるハロゲン化銀粒子においては、塩化銀を含有
していることが確認された。

【０２５４】乳剤Ｅｍ−４１〜Ｅｍ−４９を用いて実施
例１と同様に多層カラー感光材料試料１４１〜１４９を
作製し、評価した。但し、各試料の感度や１週間保存後
の感度は、試料１４１の値を１００とする相対値で示し
た。結果を表８に示す。

【０２５５】

【表８】

【０２５６】表８から明らかなように、本発明の乳剤Ｅ
ｍ−４２〜Ｅｍ−４８を用いた塗布試料１４２〜１４８
は、比較乳剤Ｅｍ−４１及びＥｍ−４９を用いた塗布試
料１４１及び１４９に対して、感度が極めて良好であ
り、保存性にも優れている。

【０２５７】

【発明の効果】本発明により、従来技術ではなし得なか
った感度、保存性の向上を実現させたハロゲン化銀写真
乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該ハロゲン
化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子が塩化銀を
   部分的に含有するハロゲン化銀粒子が５０％以上１００
   ％以下（個数）であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子のシェル部において塩
   化銀を部分的に含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の亜表層において塩化
   銀を部分的に含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 塩化銀がハロゲン化銀粒子最表層に実質
   的に存在しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子間における塩化銀含有
   率分布の変動係数が２０％以下であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が最表層
   に塩化銀を含有し、かつ該最表層の沃化銀含有率を（１
   １１）面でＣ₁、（１００）面でＣ₂としたとき、Ｃ₁／
   Ｃ₂＜１．０であるハロゲン化銀粒子が５０％以上１０
   ０％以下（個数）であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。
7. 【請求項７】 塩化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を
   用いて、請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化
   銀写真乳剤を製造することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤を少なくとも１種、支持体上の少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。