JPH1197004A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｃｏ量が少ない水素吸蔵合金を含む負極を用
いても保存時での内部抵抗の上昇を抑制し、かつ高容量
で容量回復率の優れたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された正極と、アルカリ電
解液とを具備したアルカリ二次電池であって、前記負極
は、（ａ）マンガンおよびコバルトを含む組成の希土類
系水素吸蔵合金を含有し、（ｂ）前記水素吸蔵合金が、
粉末状で、かつ水素吸蔵もしくは水素未吸蔵の状態にて
コバルトもしくは銅を溶解した８１℃以上のアルカリ水
溶液で処理され、（ｃ）８０℃、８規定の水酸化カリウ
ム水溶液２００ミリリットルに３０分間浸漬した条件に
おいて、見掛け表面積当たりマンガンの溶出濃度が０．
１重量％／ｍ²以下である、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良したアルカリ二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池、例えばニッケル水素
二次電池は、水酸化ニッケルを活物質として含むペース
ト式正極と水素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセ
パレータを介在させた電極群をアルカリ電解液と共に容
器内に収納し、密閉した構造を有する。このようなニッ
ケル水素二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電
池に比べて単位重量当たりのエネルギー密度が大きく、
高容量化が可能であるほかに、環境汚染も少ないため
に、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各種の電子機器
の作動電源として広く実用化されている。

【０００３】ところで、前記負極材料としてはＭｍＮｉ
₅系合金（Ｍａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル）のＮｉの一部
をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属元素で置換し
た水素吸蔵合金が用いられている。これらの置換金属の
中で、Ｍｎは少量で水素吸蔵・放出の平衡圧を低下させ
ることが可能である。しかしながら、その反面Ｍｎは他
の金属に比べて蒸気圧が高いために、合金を作製する際
の溶解工程で蒸発して表面付近に偏析する。このため、
Ｍｎを含む水素吸蔵合金では均一な合金を造ることが困
難である。組成が不均質な水素吸蔵合金を含む負極は、
アルカリ電解液中で合金化されていない金属が溶出し易
くなるため、水素吸蔵合金の容量や充放電速度を低下さ
せる恐れがある。

【０００４】このようなことから、水素吸蔵合金組成中
のＮｉの一部をＣｏで置換することによって、合金中の
Ｍｎなどの可溶成分の溶出・酸化を抑制し、電池特性の
安定化を図ることが行われている。しかしながら、Ｎｉ
の一部をＣｏで置換すると、水素吸蔵合金の容量密度を
低下させるばかりか、放電特性も低下させる傾向があ
る。

【０００５】一方、水素吸蔵合金組成中のＮｉをＣｏで
置換する以外の方法として、特開昭６１−６４０６９号
公報には水素吸蔵合金表面をＮｉ金属で被覆して耐食性
を高めることが開示されている。また、特開昭６３−１
７５３３９号公報には水素吸蔵合金を高温のアルカリ水
溶液に浸漬して前記合金表面に酸化膜を形成することに
より耐食性を向上することが開示されている。

【０００６】しかしながら、前者のＮｉメッキ法は水素
吸蔵合金の耐食性を向上させるために多量のメッキを施
す必要があり、それに伴って容量密度が低下する。その
上、煩雑な操作を必要とする。

【０００７】後者の方法は、高率放電特性、低温高率充
電特性の向上が要望される状況において必ずしも満足し
た特性を得ることが困難になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｃｏ量が少
ない水素吸蔵合金を含む負極を用いても保存時での内部
抵抗の上昇を抑制し、かつ高容量で容量回復率の優れた
アルカリ二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負極
にセパレータを挟んで配置された正極と、アルカリ電解
液とを具備したアルカリ二次電池であって、前記負極
は、（ａ）マンガンおよびコバルトを含む組成の希土類
系水素吸蔵合金を含有し、（ｂ）前記水素吸蔵合金が、
粉末状で、かつ水素吸蔵もしくは水素未吸蔵の状態にて
コバルトもしくは銅を溶解した８１℃以上のアルカリ水
溶液で処理され、（ｃ）８０℃、８規定の水酸化カリウ
ム水溶液２００ミリリットル（ｍＬ）に３０分間浸漬し
た条件において、見掛け表面積当たりマンガンの溶出濃
度が０．１重量％／ｍ²以下である、ことを特徴とする
ものである。

【００１０】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記コバルトもしくは銅は前記アルカリ水溶液中に
処理される水素吸蔵合金粉末に対して１〜１０重量％に
相当する量を含有することが好ましい。

【００１１】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記銅が溶解されアルカリ水溶液はさらに酒石酸も
しくはクエン酸を含有することを許容する。

【００１２】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記アルカリ水溶液による処理は酸素ガスとの接触
が絶たれた雰囲気中でなされることが好ましい。

【００１３】本発明に係わる別のアルカリ二次電池は、
水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負極にセパレータ
を挟んで配置された正極と、アルカリ電解液とを具備し
たアルカリ二次電池であって、前記負極は、（ａ）マン
ガンおよびコバルトを含む組成の希土類系水素吸蔵合金
を含有し、（ｂ）前記水素吸蔵合金が、粉末状で、かつ
水素吸蔵もしくは水素未吸蔵の状態にてフッ化金属化合
物の過飽和溶液で処理され、（ｃ）８０℃、８規定の水
酸化カリウム水溶液２００ｍＬに３０分間浸漬した条件
において、見掛け表面積当たりマンガンの溶出濃度が
０．１重量％／ｍ²以下である、ことを特徴とするもの
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。

【００１５】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００１６】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１７】１−１）負極４ この負極は、マンガンおよびコバルトを含む希土類系水
素吸蔵合金を含有する。この水素吸蔵合金は、粉末状態
で、かつ水素吸蔵もしくは水素未吸蔵の状態にてコバル
トもしくは銅を溶解した８１℃以上のアルカリ水溶液で
処理されたものである。このような水素吸蔵合金を含む
負極は、８０℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００
ｍＬに３０分間浸漬した条件において、見掛け表面積当
たりマンガンの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²以下であ
る。

【００１８】前記希土類系水素吸蔵合金としては、例え
ばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍ；ミッシュメタル）、Ｌ
ｍＮｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）の
Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂから選ばれ、少なくともＭｎ、Ｃｏを含む
元素で置換した多元素系のものを挙げることができる。
このような水素吸蔵合金において、ＭｎおよびＣｏの置
換量はそれぞれ１〜５重量％、１〜２０重量％にするこ
とが好ましい。

【００１９】中でも、一般式ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＡｌ_yＭｎ_z
（ただし、原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦
ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．１０、０．２０≦ｙ
≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、かつその合計
値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表
されるものを用いることが好ましい。前記一般式で表さ
れる水素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｃｏの溶出を効果的に抑制
でき、サイクル寿命の向上化を図ることができる。前記
原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚのより好ましい値は、それぞれ
３．８０≦ｗ≦４．２０、０．７０≦ｘ≦０．９０、
０．３０≦ｙ≦０．４０、０．８０≦ｚ≦０．１３で、
かつその合計値が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２０
である。

【００２０】前記アルカリ溶液に溶解されるコバルト
は、例えば水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバル
ト、硝酸コバルト等の形態で用いられる。

【００２１】前記アルカリ溶液に溶解される銅は、例え
ば水酸化銅、酸化銅等の形態で用いられる。特に、酒石
酸、クエン酸をさらに添加して前記銅を錯イオンの形態
で前記アルカリ溶液中に存在させることを好ましい。

【００２２】前記アルカリ溶液中のコバルトまたは銅の
量は、水素吸蔵合金に対して金属コバルトまたは金属銅
の換算で１〜１０重量％にすることが好ましい。前記コ
バルトまたは銅の量を１重量％未満にすると、前記水素
吸蔵合金のアルカリ溶液への浸漬工程においてコバルト
のような金属を合金表面に均一に析出させることが困難
になる。一方、前記コバルトまたは銅の量が１０重量％
を超えると、前記水素吸蔵合金のアルカリ溶液への浸漬
工程においてコバルトのような金属が前記合金に過剰に
析出して得られた合金を含む負極を備えた電池の容量が
低下する恐れがある。

【００２３】前記アルカリ溶液は、その温度を８１℃以
上にすることにより前記水素吸蔵合金表面にコバルトの
ような金属を均一に析出させることが可能になる。

【００２４】前記アルカリ溶液に水素吸蔵合金を浸漬す
る工程においては、酸素を遮断した雰囲気で行うことが
好ましい。この浸漬工程を大気のような酸素を含む雰囲
気で行うと、アルカリ溶液中に酸素が溶解して前記水素
吸蔵合金の表面が酸化されて、酸化分解を起こす恐れが
あるばかりか、析出したコバルトのような金属が再溶解
する恐れがある。したがって、酸素を実質的に遮断した
雰囲気中で水素吸蔵合金をアルカリ溶液に浸漬すること
によって、前記不都合さを回避することができる。

【００２５】前述した水素吸蔵合金を含む負極におい
て、前記条件下でのＭｎの溶出濃度を規定することによ
り、内部抵抗の上昇を抑制することが可能になる。Ｍｎ
の溶出濃度が０．１重量％／ｍ²を越えると、ニッケル
水素二次電池のサイクル寿命が低下する。この原因の一
つとしてＭｎによる正極の被毒により放電抵抗が上昇す
るからである。また、前記条件下でのＭｎの溶出濃度が
前記値を越えると、高温環境下で貯蔵した際に容量回復
率が低下する恐れがある。

【００２６】前記アルカリ溶液での処理は、水素吸蔵合
金粉末を含む負極素材の形態で行うことを許容する。

【００２７】前記負極は、例えば前記水素吸蔵合金粉末
に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練し
てペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充填
し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００２８】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００２９】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００３０】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００３１】１−２）負極 この負極は、マンガンおよびコバルトを含む希土類系水
素吸蔵合金を含有する。この水素吸蔵合金は、フッ化金
属化合物の過飽和溶液で処理されたものである。このよ
うな水素吸蔵合金を含む負極は、８０℃、８規定の水酸
化カリウム水溶液２００ｍＬに３０分間浸漬した条件に
おいて、見掛け表面積当たりマンガンの溶出濃度が０．
１重量％／ｍ²以下である。

【００３２】前記希土類系水素吸蔵合金としては、例え
ばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅（Ｍｍ；ミッシュメタル）、Ｌ
ｍＮｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）の
Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂから選ばれ、少なくともＭｎ、Ｃｏを含む
元素で置換した多元素系のものを挙げることができる。
このような水素吸蔵合金において、ＭｎおよびＣｏの置
換量はそれぞれ１〜５重量％、１〜２０重量％にするこ
とが好ましい。

【００３３】中でも、一般式ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＡｌ_yＭｎ_z
（ただし、原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０≦
ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．１０、０．２０≦ｙ
≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、かつその合計
値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表
されるものを用いることが好ましい。前記一般式で表さ
れる水素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｃｏの溶出を効果的に抑制
でき、サイクル寿命の向上化を図ることができる。前記
原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚのより好ましい値は、それぞれ
３．８０≦ｗ≦４．２０、０．７０≦ｘ≦０．９０、
０．３０≦ｙ≦０．４０、０．８０≦ｚ≦０．１３で、
かつその合計値が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２０
である。

【００３４】前記フッ化金属化合物の過飽和溶液として
は、例えば六フッ化アルミニウムを水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムの水溶液に過剰に溶解したものを用いる
ことができる。

【００３５】前述した水素吸蔵合金を含む負極におい
て、前記条件下でのＭｎの溶出濃度を規定することによ
り、前記１−１）で説明したように高温保存特性を向上
させることが可能になる。

【００３６】前記負極は、前記１−１）で説明したのと
同様、前記水素吸蔵合金粉末に導電材を添加し、高分子
結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、この
ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形する
ことにより製造される。 ２）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。

【００３７】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００３８】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００３９】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００４０】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００４１】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００４２】前記正極は、例えば活物質である水酸化ニ
ッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製
される。

【００４３】３）セパレータ３ このセパレータとしては、例えばポリアミド繊維製不織
布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能基
を付与したものを挙げることができる。

【００４４】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００４５】以上説明した本発明に係る密閉型ニッケル
水素二次電池は、マンガンおよびコバルトを含む組成の
水素吸蔵合金を含有し、かつこの水素吸蔵合金が粉末状
態で、かつ水素吸蔵もしくは水素未吸蔵の状態にてコバ
ルトもしくは銅を溶解した８１℃以上のアルカリ水溶液
で処理され、この水素吸蔵合金を含む負極１−１）が８
０℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００ｍＬに３０
分間浸漬した条件において、見掛け表面積当たりマンガ
ンの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²以下である。

【００４６】このような負極を備えたアルカリ二次電池
は、Ｃｏ量が少ない水素吸蔵合金を含む負極を用いても
保存時での内部抵抗の上昇を抑制し、かつ放電容量が高
く、優れた高温環境下で貯蔵した際の容量回復率を有す
る。

【００４７】すなわち、水素吸蔵合金中のＭｎは水素の
吸蔵・放出時の平衡圧を下げる作用を有する。反面、前
記合金中に多く含有すると均一な合金形成を阻害するば
かりか、電解液であるアルカリ水溶液中で溶出して被毒
する。その結果、内部抵抗の上昇や充放電反応を低下さ
せる。また、溶出したＭｎが正極に析出することにより
高温環境下で貯蔵した際、容量回復率が低下する。

【００４８】一方、水素吸蔵合金中のＣｏは水素吸蔵合
金の腐食を抑制する作用を有する。反面、Ｃｏは水素吸
蔵合金の容量密度を低下させると共に、放電特性を低下
させる。さらに、前述したＭｎの溶出が進むとＣｏの溶
出がそれに追従する。

【００４９】本発明のアルカリにし電池に用いられる負
極１−１）は、コバルトもしくは銅を溶解した８１℃以
上のアルカリ水溶液で処理され、表面に均一なコバルト
もしくは銅が被覆された水素吸蔵合金を含有するため、
８０℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００ｍＬに３
０分間浸漬した条件において、前記負極の見掛け表面積
当たりＭｎの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²以下にする
ことができる。

【００５０】したがって、Ｍｎによる水素の吸蔵・放出
時の平衡圧を低下させることができると共に、アルカリ
水溶液（電解液）の被毒による内部抵抗の上昇や充放電
反応の低下、およびＭｎが正極に析出することによる高
温環境下で貯蔵した際の容量回復率が低下を解消するこ
とが可能になる。

【００５１】また、表面に均一なコバルトもしくは銅が
被覆された水素吸蔵合金は耐食性が改善されるため、水
素吸蔵合金中のＣｏ量を少なくしても充放電サイクルで
の腐食に起因する亀裂、割れ発生を抑制することが可能
になる。しかも、前述したＭｎの溶出抑制によりこのＭ
ｎの溶出に追従するＣｏの溶出を抑制できるため、Ｃｏ
量を少なくして十分な耐食性を付与できると共に、Ｃｏ
溶出による内部抵抗の増大や短絡を抑制できる。その結
果、水素吸蔵郷中のＣｏ量の低減により容量密度および
放電特性を改善することができる。

【００５２】このような構成の二次電池は、Ｃｏ量が少
ない水素吸蔵合金を含む負極を用いても保存時での内部
抵抗の上昇を抑制し、かつ放電容量が高く、優れた高温
環境下で貯蔵した際の容量回復率を有する。

【００５３】また、本発明のアルカリ二次電池に用いら
れる負極１−２）は、フッ化金属化合物の過飽和溶液で
処理され、表面に均一な厚さフッ化金属が被覆された水
素吸蔵合金を含有するため、８０℃、８規定の水酸化カ
リウム水溶液２００ｍＬに３０分間浸漬した条件におい
て、前記負極の見掛け表面積当たりＭｎの溶出濃度が
０．１重量％／ｍ²以下にすることができる。

【００５４】したがって、このような負極１−２）を備
えた二次電池は前述した負極１−１）と同様に、Ｃｏ量
が少ない水素吸蔵合金を含む負極を用いても保存時での
内部抵抗の上昇を抑制し、かつ放電容量が高く、優れた
高温環境下で貯蔵した際の容量回復率を有する。

【００５５】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と
負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層し
た積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケ
ル水素二次電池を構成してもよい。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００５７】（実施例１） ＜負極の作製＞希土類金属の混合物であるＭｍ（ミッシ
ュメタル）と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌの各元素をアー
ク溶解炉に入れて１０^-4〜１０^-5ｔｏｒｒまで真空にし
た後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電し、加熱溶解
し、その後冷却することによりＭｍＮｉ_4.1Ｍｎ_0.4Ｃｏ
_0.2Ａｌ_0.3の組成の水素吸蔵合金を作製した。この合金
を１０５０℃のアルゴン雰囲気中で６時間熱処理して合
金組成を均質化した。つづいて、この合金を粗粉砕し、
さらにボールミルで粉砕して平均粒径２２μｍの水素吸
蔵合金粉末を得た。

【００５８】水素吸蔵合金１００ｇに対して１ｇ金属コ
バルト量に相当する水酸化コバルトを含む３１重量％濃
度のＫＯＨ水溶液２００ｍＬを処理液として用意した。
この処理液を耐熱性の樹脂容器に入れ、１１０℃に加温
した。この加温した処理液は、コバルトブルーを呈し
た。なお、コバルトイオンとなる水酸化コバルトや酸化
コバルトは前記アルカリ水溶液を加温した後、このアル
カリ水溶液に投入してもよい。次いで、前記容器内の加
温した処理液に前記水素吸蔵合金粉末を入れ、前記容器
に透明な蓋で覆った後、攪拌した。コバルトブルーの前
記処理液の色が消失時点を終点とし、冷却、静置して上
澄み液を除去した。その後、水素吸蔵合金を水洗し、ｐ
Ｈを下げ、ろ過、乾燥して目的の水素吸蔵合金を得た。

【００５９】得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に
ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２重量部、ポリテトラ
フルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固
形分６０重量％）を固形分換算で１．０重量部、および
導電性材料としてのカーボンブラック１．０重量部を添
加し、水３０重量部と共に混合することによりペースト
を調製した。このペーストを導電性基板としてのパンチ
ドメタルに塗布、乾燥し、さらにプレスして負極を作製
した。

【００６０】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００６１】次いで、前記負極と前記正極との間にグラ
フト重合処理したポリプロピレン繊維製不織布からなる
セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器に収納した後、
７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化リチウムから
なる比重１．３０の電解液を前記容器内に収容し、封口
等を行うことにより前述した図１に示す構造を有し、理
論容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａサイズの密閉型
円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６２】（比較例１，２）実施例１と同様な組成の
水素吸蔵合金粉末を２５℃、８０℃に加温した水酸化コ
バルトを含む３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液で処理した
ものを含む負極を用いた以外、実施例１と同様な方法に
より前述した図１に示す構造を有し、理論容量が１５０
０ｍＡｈである４／５Ａサイズの密閉型円筒状ニッケル
水素二次電池を組み立てた。

【００６３】（比較例３）実施例１と同様な組成の水素
吸蔵合金粉末を含む負極を用いた以外、実施例１と同様
な方法により前述した図１に示す構造を有し、理論容量
が１５００ｍＡｈである４／５Ａサイズの密閉型円筒状
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００６４】得られた実施例１および比較例１−３の二
次電池について、負極からのＭｎの溶出量を次のような
方法により測定した。まず、構成後の各二次電池をそれ
ぞれ分解し、取り出した負極を所定の寸法に切断した。
この負極サンプルを８０℃に保持した比重１．３０の水
酸化カリウム水溶液２００ｍＬに入れ、３０分間浸漬し
た。この後、シリンジで溶液を３．０ｍＬ取り、シリン
ジフィルタで濾過し、濾過液１ｍＬをビーカに採取し
た。この時、濾過液中のイオンの析出を防ぐために濾過
液を受けるサンプル瓶を予め８０℃に保持した。前記濾
過液に塩酸を加え、酸性にした後、１０ｍＬの純水を加
え、ホットプレート上で加熱、放冷し、５０ｍｌ定容し
た。このようにして得られた溶液をＩＣＰ発光分光法に
よりＭｎを定量した。求めたＭｎの量を前記負極サンプ
ルの表面積で除すことにより負極の見掛け表面積当たり
Ｍｎの溶出濃度を算出した。

【００６５】実施例１および比較例１〜２の二次電池の
保存特性を調べるために放電状態の電池を６５℃の環境
下で保存し、各電池の内部抵抗の変化（抵抗上昇）を比
較した。また、保存開始から３０日経過した時点で、２
０℃の温度下、０．１ＣｍＡにて５０％まで充電し、終
始電圧０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返し、保存前
の容量に対する容量回復率を測定した。

【００６６】前記負極の見掛け表面積当たりＭｎの溶出
濃度、内部抵抗および容量回復率を下記表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】前記表１から明らかなように実施例１のニ
ッケル水素二次電池は、比較例１−３の二次電池に比べ
て内部抵抗の上昇が低く、かつ容量回復率も高いことが
わかる。これは、実施例１の二次電池に組み込まれる負
極は、８１℃以上のアルカリ溶液に浸漬し、電解液中で
不安定なＭｎ等の溶出成分を予め除去し、合金粉末の表
面積を大きし、この後均一なＣｏを表面に被覆した水素
吸蔵合金を含むため、電池内での見掛け表面積当たりＭ
ｎの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²以下と少なくなり、
保存特性を悪化させるような析出物の生成を抑制できる
ことに起因するものである。

【００６９】前記実施例１において、処理液として金属
コバルト量の異なるものを用いて同様な組成の水素吸蔵
合金を処理し、得られた水素吸蔵合金を含む負極を作製
した。このような負極を用いた以外、実施例１と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有し、理論容量が
１５００ｍＡｈである４／５Ａサイズの複数の密閉型円
筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００７０】得られた二次電池を０．２Ｃ（５時間率）
で１２０％まで充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖま
で放電する充放電を２０サイクル行い、この時の放電容
量を測定した。また、前記各水素吸蔵合金の水素吸蔵量
をジーベルツ装置を用いて測定した。この結果を水素吸
蔵合金表面のコバルト量と放電容量および水素ガス吸蔵
量との関係を図２に示す。

【００７１】（実施例２） ＜負極の作製＞水素吸蔵合金１００ｇに対して１ｇ金属
銅量に相当する水酸化銅および酒石酸１ｇを含む３１重
量％濃度のＫＯＨ水溶液２００ｍＬを処理液として用意
した。この処理液を耐熱性の樹脂容器に入れ、１１０℃
に加温した。この加温した処理液は、銅ブルーを呈し
た。なお、銅イオンとなる水酸化銅や酸化銅は前記アル
カリ水溶液を加温した後、このアルカリ水溶液に投入し
てもよい。次いで、前記容器内の加温した処理液に実施
例１と同様な方法で調製したＭｍＮｉ_4.1Ｍｎ_0.4Ｃｏ
_0.2Ａｌ_0.3の組成の水素吸蔵合金粉末を入れ、前記容器
に透明な蓋で覆った後、攪拌した。銅ブルーの前記処理
液の色が消失時点を終点とし、冷却、静置して上澄み液
を除去した。その後、水素吸蔵合金を水洗し、ｐＨを下
げ、ろ過、乾燥して目的の水素吸蔵合金を得た。

【００７２】得られた水素吸蔵合金粉末を用いて実施例
１と同様な方法により負極を作製した。

【００７３】次いで、前記負極と実施例１と同様な正極
との間にグラフト重合処理したポリプロピレン繊維製不
織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電
極群を作製した。このような電極群を有底円筒状容器に
収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化
リチウムからなる比重１．３０の電解液を前記容器内に
収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構
造を有し、理論容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａサ
イズの密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００７４】（比較例４，５）実施例２と同様な組成の
水素吸蔵合金粉末を２５℃、８０℃に加温した水酸化銅
を含む３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液で処理したものを
含む負極を用いた以外、実施例２と同様な方法により前
述した図１に示す構造を有し、理論容量が１５００ｍＡ
ｈである４／５Ａサイズの密閉型円筒状ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００７５】得られた実施例２および比較例４，５の二
次電池について、負極からのＭｎの溶出量を実施例１で
説明したのと同様な方法により測定した。

【００７６】実施例２および比較例４，５の二次電池の
保存特性を調べるために放電状態の電池を６５℃の環境
下で保存し、各電池の内部抵抗の変化（抵抗上昇）を比
較した。また、保存開始から３０日経過した時点で、２
０℃の温度下、０．１ＣｍＡにて５０％まで充電し、終
始電圧０．８Ｖまで放電する充放電を繰り返し、保存前
の容量に対する容量回復率を測定した。

【００７７】前記各負極の見掛け表面積当たりＭｎの溶
出濃度、前記各二次電池の内部抵抗および容量回復率を
下記表２に示す。なお、下記表２には前述した比較例１
の結果を併記する。

【００７８】

【表２】

【００７９】前記表２から明らかなように実施例２のニ
ッケル水素二次電池は、比較例１，４，５の二次電池に
比べて内部抵抗の上昇が低く、かつ容量回復率も高いこ
とがわかる。

【００８０】前記実施例２において、処理液として金属
銅量の異なるものを用いて同様な組成の水素吸蔵合金を
処理し、得られた水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
このような負極を用いた以外、実施例１と同様な方法に
より前述した図１に示す構造を有し、理論容量が１５０
０ｍＡｈである４／５Ａサイズの複数の密閉型円筒状ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。

【００８１】得られた二次電池を０．２Ｃ（５時間率）
で１２０％まで充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖま
で放電する充放電を２０サイクル行い、この時の放電容
量を測定した。また、前記各水素吸蔵合金の水素吸蔵量
をジーベルツ装置を用いて測定した。この結果を水素吸
蔵合金表面の銅量と放電容量および水素ガス吸蔵量との
関係を図３に示す。

【００８２】（実施例３） ＜負極の作製＞水素吸蔵合金１００ｇに対して０．５ｇ
金属銅量に相当する水酸化銅および酒石酸１ｇを含む３
１重量％濃度のＫＯＨ水溶液２００ｍＬを処理液として
用意した。この処理液を耐熱性の樹脂容器に入れ、１１
０℃に加温した。この加温した処理液は、銅ブルーを呈
した。つづいて、前記容器内の加温した処理液に平均粒
径４４μｍのＭｍＮｉ_3.75Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.55Ａｌ_0.3の組
成の水素吸蔵合金粉末を入れ、前記容器に透明な蓋で覆
った後、攪拌した。銅ブルーの前記処理液の色が消失時
点を終点とし、冷却、静置して上澄み液を除去した。そ
の後、水素吸蔵合金を水洗し、ｐＨを下げ、ろ過、乾燥
して目的の水素吸蔵合金を得た。

【００８３】得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に
ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２重量部、ポリテトラ
フルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固
形分６０重量％）を固形分換算で１．０重量部、および
導電性材料としてのカーボンブラック１．０重量部を添
加し、水３０重量部と共に混合することによりペースト
を調製した。このペーストを導電性基板としての平均気
孔径１５μｍ、多孔度９５％，厚さ１．０ｍｍの発泡ニ
ッケルシートに充填、乾燥し、さらにプレスして負極を
作製した。

【００８４】次いで、水素吸蔵合金に対して０．２重量
％の金属銅量に相当する水酸化銅および酒石酸１ｇを含
む３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液２００ｍＬを処理液と
して用意した。この処理液を耐熱性の樹脂容器に入れ、
１１０℃に加温した。この加温した処理液は、つづい
て、前記容器内の加温した処理液に前記負極を浸漬し、
蓋で覆った後、窒素ガスが満たされた９０℃の恒温槽に
入れた。銅ブルーの前記処理液の色が消失時点で前記処
理液から取出し、水洗し、乾燥し、さらにフッ素樹脂粉
末のコーティングを施して負極を作製した。

【００８５】次いで、前記負極と実施例１と同様な正極
との間にグラフト重合処理したポリプロピレン繊維製不
織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電
極群を作製した。このような電極群を有底円筒状容器に
収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化
リチウムからなる比重１．３０の電解液を前記容器内に
収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構
造を有し、理論容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａサ
イズの密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立て
た。

【００８６】得られて実施例３の二次電池及び前述した
実施例２の二次電池を０．２Ｃ（５時間率）で１２０％
まで充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖまで放電する
充放電を１０サイクル行い、２０℃において０．１Ｃで
充電後、０℃において２Ｃ放電を行った。その結果を図
４に示す。

【００８７】図４から明らかなように実施例３の二次電
池は、実施例２の二次電池に比べて低温高率放電特性が
優れていることがわかる。

【００８８】（実施例４）窒素ガス雰囲気中で煮沸処理
して溶存酸素を減少させた３１重量％濃度のＫＯＨ水溶
液に水酸化コバルトを添加して水素吸蔵合金１００ｇに
対して２０ｇまでの金属コバルト量に相当する水酸化コ
バルトを含む３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液を処理液と
して用意した。この処理液をフッ素樹脂で内張りしたス
テンレス鋼製密閉容器に収容した。つづいて、この密閉
容器内に実施例１と同組成の水素吸蔵合金粉末を入れ、
攪拌した。コバルトブルーの前記処理液の色が消失時点
を終点とし、冷却、静置して上澄み液を除去した。その
後、水素吸蔵合金を水洗し、ｐＨを下げ、ろ過、乾燥し
て目的の水素吸蔵合金を得た。

【００８９】得られた水素吸蔵合金粉末を用いた以外、
実施例１と同様な方法により前述した図１に示す構造を
有し、理論容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａサイズ
の密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００９０】得られた二次電池を０．２Ｃ（５時間率）
で１２０％まで充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖま
で放電する充放電を２０サイクル行い、この時の放電容
量を測定した。また、前記各水素吸蔵合金の水素吸蔵量
をジーベルツ装置を用いて測定した。この結果を水素吸
蔵合金表面のコバルト量と放電容量および水素ガス吸蔵
量との関係を図５に示す。

【００９１】図５から明らかなようにアルカリ水溶液の
溶存酸素を低減させ、大気中の酸素を遮断することによ
って、放電要領が増大することがわかる。また、酸素を
遮断することにより、処理液中のコバルトイオン量が多
い条件でも水素吸蔵量および放電容量が低下するのを抑
制することができることがわかる。酸素が存在する状態
では、酸素による水素吸蔵合金を構成する酸化溶解する
金属（例えばＭｎ等）の酸化溶解が生じ、処理液中のコ
バルトイオン量以上の分解が起こる。これに対し、大気
中の酸素を遮断することにより、コバルトイオンと水素
吸蔵合金中の金属との酸化還元反応を効率よく起こさせ
ることが可能になり、コバルトイオン凌駕多い条件でも
水素吸蔵量および放電容量が低下するのを抑制すること
ができると考えられる。また、密閉容器で大気と遮断し
てコバルトイオンを含むアルカリ水溶液で処理された水
素吸蔵合金は、酸素の存在下で処理した水素吸蔵合金に
比べて優れた低温高率放電特性を示す。これは、アルカ
リ処理時に生成されると推定される水素を水素吸蔵合金
が吸蔵したことによるものと考えられる。

【００９２】以上のように酸素を遮断し、耐圧密閉容器
中でコバルトイオンを含むアルカリ溶液で処理すること
によって、特性の優れた水素吸蔵合金を含む負極を作製
することができる。

【００９３】なお、酸素を遮断することはコバルトイオ
ンを含むアルカリ溶液のみならず、銅イオンを含むアル
カリ溶液を用いた場合でも同様である。

【００９４】（実施例５，６） ＜負極の作製＞ランタン８０％以上で富化したミッシュ
メタルであるＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌの各元素
をアーク溶解炉に入れて１０^-4〜１０^-5ｔｏｒｒまで真
空にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電し、加
熱溶解し、その後冷却することによりＬｍＮｉ_3.5Ｍｎ
_0.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3の組成の水素吸蔵合金（合金Ａ₀）を
作製した。この合金を粗粉砕し、さらにボールミルで粉
砕して平均粒径４０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。

【００９５】また、ランタン８０％以上で富化したミッ
シュメタルであるＬｍと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌの各
元素をアーク溶解炉に入れて１０^-4〜１０^-5ｔｏｒｒま
で真空にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電
し、加熱溶解し、その後冷却することによりＬｍＮｉ
_4.1Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.3の組成の水素吸蔵合金を作製
した。この合金を粗粉砕し、さらにボールミルで粉砕し
て平均粒径４０μｍの水素吸蔵合金粉末（合金B₀）を得
た。

【００９６】W／Ｖ比で０．０２５に調製した六フッ化
アルミニウムカリウムを含む溶液５００ｍＬを調製し、
これをビーカに入れた。このビーカに前記各水素吸蔵合
金（Ａ）、（Ｂ）１０ｇを入れ、スターラーで攪拌した
後、上澄み液を除去した。その後、水素吸蔵合金を蒸留
水で水洗し、ｐＨを７になるまで水洗を繰り返し、ろ
過、乾燥して目的の２種の水素吸蔵合金（Ａ，Ｂ）を得
た。

【００９７】得られた２種の水素吸蔵合金（Ａ，Ｂ）お
よび前記組成を有する未処理の水素吸蔵合金（Ａ
_0，B₀）１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム０．
５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．
１２重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパー
ジョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算
で１．０重量部、および導電性材料としてのカーボンブ
ラック１．０重量部をそれぞれ添加し、水３０重量部と
共に混合することにより４つのペーストを調製した。こ
れらのペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに
塗布、乾燥し、さらにプレスして４つの負極を作製し
た。

【００９８】次いで、前記各負極と実施例１と同様な正
極との間にグラフト重合処理したポリプロピレン繊維製
不織布からなるセパレータを介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような電極群を有底円筒状容器
に収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸
化リチウムからなる比重１．３０の電解液を前記容器内
に収容し、封口等を行うことにより前述した図１に示す
構造を有し、理論容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａ
サイズの２つの密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組
み立てた。

【００９９】（比較例６，７）前記水素吸蔵合金粉末
（Ａ₀），（B₀）をを含む負極を用いた以外、実施例
５，６と同様な方法により前述した図１に示す構造を有
し、理論容量が１５００ｍＡｈである４／５Ａサイズの
密閉型円筒状ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１００】得られた実施例４，５および比較例６，７
の二次電池について、負極からのＭｎの溶出量を実施例
１で説明したのと同様な方法により測定した。

【０１０１】また、前記各二次電池の保存特性を調べる
ために放電状態の電池を６５℃の環境下で保存し、各電
池の内部抵抗の変化（抵抗上昇）を比較した。さらに、
保存開始から３０日経過した時点で、２０℃の温度下、
０．１ＣｍＡにて５０％まで充電し、終始電圧０．８Ｖ
まで放電する充放電を繰り返し、保存前の容量に対する
容量回復率を測定した。

【０１０２】前記各負極の見掛け表面積当たりＭｎの溶
出濃度、前記各二次電池の内部抵抗および容量回復率を
下記表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】前記表３から明らかなように実施例５，６
のニッケル水素二次電池は、比較例６，７の二次電池に
比べて内部抵抗の上昇が低く、かつ容量回復率も高いこ
とがわかる。これは、実施例１の二次電池に組み込まれ
る負極は、８１℃以上のアルカリ溶液に浸漬し、電解液
中で不安定なＭｎ等の溶出成分を予め除去し、合金粉末
の表面積を大きし、この後均一なフッ化アルミニウムを
表面に被覆した水素吸蔵合金を含むため、電池内での見
掛け表面積当たりＭｎの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²
以下と少なくなり、保存特性を悪化させるような析出物
の生成を抑制できることに起因するものである。

【０１０５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｃ
ｏ量が少ない水素吸蔵合金を含む負極を用いても保存時
での内部抵抗の上昇を抑制し、かつ高容量で容量回復率
の優れたアルカリ二次電池を提供しようとするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池の一例で
あるニッケル水素二次電池の斜視図。

【図２】水素吸蔵合金表面のコバルト量と放電容量およ
び水素ガス吸蔵量との関係を示す線図。

【図３】水素吸蔵合金表面の銅量と放電容量および水素
ガス吸蔵量との関係を示す線図。

【図４】実施例２，３の二次電池の低温高率放電特性を
示す線図。

【図５】水素吸蔵合金を酸素を遮断した雰囲気で処理す
ることにより得られた水素吸蔵合金表面のコバルト量と
放電容量および水素ガス吸蔵量との関係を線図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 秀治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 向井 宏一 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
   極にセパレータを挟んで配置された正極と、アルカリ電
   解液とを具備したアルカリ二次電池であって、 前記負極は、 （ａ）マンガンおよびコバルトを含む組成の希土類系水
   素吸蔵合金を含有し、 （ｂ）前記水素吸蔵合金が、粉末状で、かつ水素吸蔵も
   しくは水素未吸蔵の状態にてコバルトもしくは銅を溶解
   した８１℃以上のアルカリ水溶液で処理され、 （ｃ）８０℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００ミ
   リリットルに３０分間浸漬した条件において、見掛け表
   面積当たりマンガンの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²以
   下である、ことを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】 前記コバルトもしくは銅は、前記アルカ
   リ水溶液中に処理される水素吸蔵合金粉末に対して１〜
   １０重量％に相当する量を含有することを特徴とする請
   求項１記載のアルカリ二次電池。
3. 【請求項３】 前記銅が溶解されたアルカリ水溶液は、
   さらに酒石酸もしくはクエン酸を含有することを特徴と
   する請求項１記載のアルカリ二次電池。
4. 【請求項４】 前記アルカリ水溶液による処理は、酸素
   ガスとの接触が絶たれた雰囲気中でなされることを特徴
   とする請求項１ないし３いずれか記載のアルカリ二次電
   池。
5. 【請求項５】 水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
   極にセパレータを挟んで配置された正極と、アルカリ電
   解液とを具備したアルカリ二次電池であって、 前記負極は、 （ａ）マンガンおよびコバルトを含む組成の希土類系水
   素吸蔵合金を含有し、 （ｂ）前記水素吸蔵合金が、粉末状で、かつ水素吸蔵も
   しくは水素未吸蔵の状態にてフッ化金属化合物の過飽和
   溶液で処理され、 （ｃ）８０℃、８規定の水酸化カリウム水溶液２００ミ
   リリットルに３０分間浸漬した条件において、見掛け表
   面積当たりマンガンの溶出濃度が０．１重量％／ｍ²以
   下である、ことを特徴とするアルカリ二次電池。