JPS58101104A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 本発明は、いわゆるスペン）Ｂ−Ｂ留分（或いはブタジ
ェンラフィネート）から直接１−ブテンポリマーを得る
と同じに、未反ろモノマーとして実質的に高純度のイソ
ブチレンを回収するためσ入オレフィンの重合方法に関
する。

石油資源の有限性に対するｇ識が年々高まる中で、石油
化学工業における資源の高度利用が強く要請されている
。これまでの石油化学工業はＣ２・Ｃ３榴分、ＢＴＸな
らびにそれらの誘導品がその主流を占めてきた。

ナフサ分解の際にはその一割程度がＣ４−１ｊ分として
製出され、一方、石油精嚢における４、触分解、接触改
質過程からもかなりの竜のＣ４ｔ′４分が副生じてくる
。これらＣ４溜分中九は飽和、不飽和の各種炭化水素が
混存しているが、それらの経済的分離法が未だ十分には
確立されておらず、このためＣ４溜分の有効利用は十分
進んでいるとは開離いのが現状である。

我国（おいては、Ｃ４溜分中に４０％近く含有されるブ
タジェンを抽出し、ゴムや樹脂の原料として利用してい
るが、抽出後の留分（スペン）Ｂ−Ｂ或いはブタジェン
ラフィネート）の化学原料としての利用率は低く、加数
５程度といわれており、残りは主として燃料として消費
されている。しかしながらその含有成分は化学原料とし
て非常に重要なものが多く、これら成分からはポリ１−
ブテン、メチルエチルケトン、無水マレイン酸（以上、
原料は１−ブテン）、ブチルゴム、ポリイノブチレン、
イソゾレン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジイソブチ
レン、メタクリル酸メチル、メチルターシャリ−ブチル
エーテル（以上、原料インブチレン）等多数の化学製品
が誘導される。この様に有用な成分を多く含みながらス
ペン）Ｂ−Ｂの有効利用率が低いのは、主成分であるイ
ソブタン／と１−ブテンを高純度で分離する方法が存在
しないためである。これはイソブチレンと１−ブテンの
沸点が極め【接近しているため単純な蒸留では分堆しえ
ないため、硫酸抽出法、異性化分離法。

吸着分離法、ｔ−ブチルアルコール法等割高な方法に軸
らざるを得ないためである。

斯る状況に鑑みスペン）Ｂ−Ｂの有効利用の新しい方法
として、本発明者らは、スペン）Ｂ−Ｂ中の１−ブチ／
を直接１−ブテンポリマーに変換すると共に、イソブチ
レンは実質的に１−ブテンを含まない組成で回収する方
法の開発に着目した。

この方法によるならば、１−ブテンはそれ自体プラスチ
ック材料とし℃有用なポリマーに変換されるばかりでな
く、主としてイソブチレンから成る未反応物は実質的に
１−ブテンを含まないからそのものからイソブタン／を
高純度に分離することは通常の蒸留によっても可能であ
る。しかしながら、高純度の１−ブチ／から１−ブテン
ポリマーを得る場合と異なり、スペントＢ＠Ｂ中にはイ
ソブチレンをはじめとしてトランス−及びシス−２−ブ
テン、ブタジェン等の不飽和炭化水素が含まれており、
これら活性化合物乞多ｔＫ含む低純度１−ブテンから１
−ブテンを定量的にポリマーに変換する方法は従来知ら
れていない。

本発明者らは、スペン）Ｂ−Ｂを原料とし、その中に含
まれるｌ−ブテンを高い反応速度でかつ定量的にプラス
チック材料として有用なポリマーに変換すると共に、未
反応物として主としてイソブチレンより成りかつ実質的
に１−ブテンを含まない混合物を回収する方法につき鋭
意検討した結果１本発明を成すに至った。

（６）発明の概要 本発明によるオレフィンの重合方法は、インゾチレン、
ｌ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン
を含有するＣ４溜分く、チタン含有触媒、一般式ＡＩＲ
，で表わされる有機アルミニウム化合物（但し、式中Ｒ
はＣ□〜、２程度の炭化水素残基）および必要により一
般式ＭＣｌｎで表わされる金属塩化物（但し、式中Ｍは
Ｎ１、Ｃ０１Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆ’ｓまたはＭＯより選ばれる金属原子、ｎは金
Ｗ４Ｍの原子価）より成る触媒系を下記条件１≦Ａ１／
Ｔｉ　（モル比）≦１０ ０≦Ｍ／Ｔｉ（モル比）＜１ のらとに作用させることを特徴としている。

帥発明の詳細な説明 原料 本発明の方法による原料は、石油化学工業におけるナフ
サ分解や石油精製工業における接触分解ないし接触改質
の過程で裏山されるＣ４溜分から、その中に含有される
ブタジェンの大部分を抽出分離した残りの溜分であって
、スペン）Ｂ・Ｂ、ブタジェンラフィネート等の名称で
呼ばれる溜分である。スペン）Ｂ−Ｂの組成は、従って
、原油やナフサの組成、それらの処理条件等によって変
動するため一律に表現することは困難であるが、通常イ
ンブチレンが最も多り、次いで１−ブテンが多く含まれ
る。両者の合計含有量は全体の５０％以上を占め、７０
％前後にも達する。次いで多く含まれるのはトランス−
２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ブタン等であって
、これらは通常それぞれ５〜１０％程度含まれる。イソ
ブタン、Ｃ３成分等が次に多い含有量を占めるが、通常
は１〜２％程度である。抽出によって除去しきれなかっ
た１゜３−ブタジェンは０．５％程度含有される。その
他に微量成分としてイソブタン、１．２−ブタジェン、
アセチレン類、ｃ５成分等が含まれることがある。

本発明の方法に使用されるスペントＢ−Ｂはこれらのう
ち少くともインブチレン、１−ブテン、トランス−２−
ブテンおよびシス−２−ブテンを含有するものとする。

これらのうちいずれかの成分が欠除した原料を使用する
ことは本発明の主旨に反するが、スペントＢ−Ｂ中除去
しきれなかった１、３−ブタジェンおよび本来実質的に
含まれないモノマー、例えばエチレン、プロピレン等の
α−オレフイ／類を原料く加えて反応に供することは許
される。

触媒 本発明の方法に用いられる触媒系は、チタン含有触媒、
一般式ＡＩ　Ｒ３で表わされる有機アルミニウム化合物
（但し、式中ＲはＣ１〜□２程度の炭化水素残基である
）および必要によりＮ１、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ％Ｆｅ、（
：ｏ等の金属の塩化物より成る。

チタン含有触媒としては、α、β、ｒまたはａ型の三塩
化チタン、塩化マグネシウムなどの担体（担持されたチ
タン化合物などが用いられろ。三塩化チタンの中ではと
＜Ｋ、四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得ら
れる三塩化チタン（主成分は三塩化チタンと塩化アルミ
ニウムとの共晶複金物と考えられる）を乳化剤を用いて
鳩化アル？ニクムを抽出除去してなる三塩化チタンを適
当な方法で活性化処理して調製されたものを触媒のチタ
ン成分として用いる場合に、他の三１化チタンを用いる
場合に較べてより高い対触媒収率で一すマーχ得ること
ができる。

塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用する場合にも高い対触媒収率でポリマーを
得ることができる。

有機アルミ化合物として好適なものは、一般式ＡｌＲ３
で表わされるものである（但し、式中ＲはＣユ〜１□程
度の炭化水素残基である）。Ｒの具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｉ−メチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる
。好ましいのは上記のうちＣ□〜４の炭化水素残基であ
る。

有機アル＜＝ラム化合物としては前記のような＾ＩＲ８
型化合物の他ＫＡＩＲ，Ｘ、−０型化合物（但し、式中
Ｘはハロゲン原子またはＣ１，１２程度のアルコキシ基
ｓ　ｎはＯ＜ｎ＜３の範囲の数）が一般のオレフィン重
合の場合ＩＫ、有効であるが、本発明の方法におい℃は
有効とは言えない。何故ならば、これらの有機アルミニ
ウムを用いた場合には得られる一すマーの分子量が、十
分高くならなかったり、カチオン重合触媒として作用し
、インブチレンの電合反応が進行してしまうためである
。

金ｇＲ塩化物は、必須の触媒成分ではないが、Ｔ１に対
して特定の比率でこの成分が加わるとターシャリ−２−
ブテンやシス−２−ブテンの１−ブテンへの異性化なら
び忙重合が促進され、結果として未反応モノマー中のイ
ンブチレンの含量を高め５る効果がある。特に原料中の
２−ブテン含量が高い場合にこの効果が高い。好ましい
金属塩化物は塩化ニッケルである。

触媒成分間の量比については次の如くあるべきである。

すなわち有機アルミニウムとチタン化合物九ついてはＡ
ｌ／Ｔｉモル比は１〜１０．好ましくは１．５〜８、更
に好ましくは２〜６０間に設定される。前記範囲を下切
るとインブチレン率位からなる無足形−リマーが副生す
る。一方、前記範囲ン上嬬る場合にはポリマー性状、取
合活性の点では格別問題はないものの、アルミニウム化
合物を使用すること忙よる利点即ち、■生成ポリマーの
立体規則性が向上する。０１−ブテンから１−ブテンポ
リマーへの転化率が向上する。■インブチレンのカチオ
ン取合が抑制される。等の効果はそれ以上伸びない。

金属塩化物とチタン化合物とのモル比は０以上１未満、
好ましくは０．１〜０．８、更に好ましくは０．２〜０
．７の関に設定される。この間におい℃は、未反応上ツ
マー中のインブチレンの含有割合が高まる。

重合方法 七ツマ−並びに触媒として特定のものを用いる点を除け
ば、本発明によるオレフィンの重合方法はチーグラー型
重合触媒を用いる一般のオレフィン取合と本質的に変ら
ない。即ち、重合は不活性炭化水素等の稀釈剤の存在下
に１或いは重合に用いるスペン）Ｂ−Ｂ自体ｔｆｓ實と
、して実質的に不活性媒質を追加使用しないで懸濁重合
させることがで館る。稀釈剤を用いる場合の稀釈剤の例
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、精灯油等が挙げられる。稀釈剤を使用
せずに、しかも原料がガス状で存在する粂件下で取合す
ることも可能である。

取合温度は通常、２０〜１００℃の範囲から遇べろが、
好ましくは（資）〜８５”Ｃの温度範囲で実施される。

重合圧力は通常、３０ＫＩ／（Ｘ”以下、好ましくは大
気圧〜２ｏ舅／ｃｍ”、更に好ましくは大気圧〜１５Ｋ
ｐ／ｍ２（以上いずれもゲージ圧）の範囲から選ばれる
。

重合法は回分式、連続式のいずれの方式をも採用しうる
が、ｌ−ブテンを定量的にポリマーに変換するためには
回分式の方が好ましい。

得られる重合体は、ポリブテン−１と同様の物性を有す
る。従って、ポリブテン−１と同様の用途、例えばＡイ
ブ、重包装袋に使用することができる。また、品質改良
材としてポリエチレン等に添加することもできる。

また、重合工程を過たスペン）Ｂ−Ｂは、′蝿貞的に１
−ブテンを含まないから、蒸留等によってイソブチレン
を分離することができ、イソブチレンは、メチルメタア
クリレート、メチル−１−ブチルエーテル、ポリイソブ
チレノの製造原料として供給することができる。

実験例 実施例１〜４ 真空系と接続を持った内容積約２５−のガラス管内１に
窒素で子分置換した後、ｎ−へブタン３祷、三塩化チタ
ン０．３２ｍｍ０１およびトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）０．６４ｍｍｏｌ　！ｔこの順序で加えた。

この混合物を室温（約２７”Ｃ）で一時間熟成したのち
、１−ゾテ／、２−ブチ／（トランス／シス異性体モル
比＝　１．７　）およびインブチレンのおよそ１：１：
１（モル比）混合物からなるスペン）Ｂ・Ｅｌ、該混合
物濃度が３．０モル／ｌとなるように加え、ガラス管を
溶封した。

がラス管を８０℃に保たれた恒温槽中に浸漬し、４．０
〜２０．０時間の間の所定時間に亘って振盪することに
よって重合を行なった。

重合終了後ガラス管を開封し、蒸留により未反応オレフ
ィンを回収しその組成馨ガスクロマトグラフにより分析
した。

未反応オレフィンを回収した残りの内容物は塩酸酸性の
メタノール中に投入し生成ポリマーを析出させた。ポリ
マーはＰ別したあと真空乾燥させた０重合収率は乾燥ポ
リマーの仕込みオレフィンに対する重量ちとして算出し
た。

結果を表１忙示す。

尚、赤外線吸収スペクトル分析によれば、生成ポリマー
はｌ−ブテン単位のみから成っていた。

実施例５〜７ 取合温度Ｙ：４０〜６０℃の間の所定温度に設定したこ
と以外は、実施例３と同様の条件で取合を行なった。

結果ｖｈ：表１に示す。

実施例８．９ 触媒のＡｌ／Ｔｉモル比を所定の値（１，０又は５．０
）に設定するためＫ　ＴＥＡの添加ｔｖ変化させたこと
以外は、実施例３と同様の条件で重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例１０．１１ ＴＥＡの代りにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
）またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用した
こと以外は、実施例３と同様の条件で重合を実施した。

結果を表ＩＫ示す。

比較例Ｉ Ａｌ／Ｔｉモル比ＹＯ，５とし、重合時間をｕ時間とし
たこと以外は、実施例３と同様の条件で重合を行なった
。

結果な表１に示す。

比較例２ ＴＥＡの代りにジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）を使用し、重合時間をス時間としたこと以外は、
ｗｍ例３と同様の条件で重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例１２．１３ 原料として下記に示す組成をもったスペントＢ＠Ｂを使
用し、重合時間′４Ｉ：３０時間または８時間としたこ
と以外は、実施例３と同様の条件で重合を行なった。

原料組成　　　　　　モルジ インブチレン　　　　　　　６０．３ １−ブテン　　　　　　　　２６．８ ｎ−ブタン　　　　　　　　４．３ ターシャリ−２−ブテン　　　　４．２シス−２−ブテ
ン　　　　　２．４ ｉ−ブタン　　　　　　　　１．６ １．３−シタジエン　　　　０．４ 結果１！を表２に示す。

実施例１４ 触媒成分として更に塩化ニッケルを、　Ｎｉ／Ｔｉモル
比が０．５となる様Ｋｓ加したこと以外は、実施例１３
と同様の条件で重合を行なった。

結果を表２に示す。

比較例３ Ｎｉ／７４モル比が１．０となる様に添加したこと以外
は実施例１３と同様の条件で重合を行なった。

結果を表２に示す。

実施例１５ ＴＥＡの代りＫＴＭＡを使用し、重合時間を２４時間と
したこと以外は実施例１３と同様の条件で重合を行なっ
た。

結果を表２に示す。

実施例１６ ＴＥＡの代りにＴＩＢＡを使用したこと以外は実施例稔
と同様の条件で重合な行なった。

結果を表２に示す。

比較例４ ＴＥＡの代りＫＤＥＡＣ４’使用し、温度を４０℃とし
、時間’＆１０時間としたこと以外は、実施例１３と同
様の条件で重合を実施した。

結果を表２に示す。

比較例５ ＡＩ／Ｔ１モル比を０．５とし、温度を４０℃とし、時
間を１０時間としたこと以外は、実施例１３と同様の条
件で重合を実施した。

結果を表２に示す。

比較例６ 三塩化チタンの代りに三塩化バナジウムを使用し、重合
時間を２４時間としたこと以外は実施例１２と同様の条
件で重合を行なった。

結果を表２に示す。

比較例７ ＴＥＡの代りＫＴＩＢＡを使用したこと以外は比較例６
と同様の条件で重合を行なった。

結果を表２に示す。

実施例１７〜２０ 時間１に１０時間とし、温度１ｊｔ３０℃、４０℃、印
℃または（資）℃としたこと以外は実施例１２と同様の
条件で重合を行なった。

結果を表３に示す。

実施例２１〜２４ トリエチルアルミニウムの代りにトリイソブチルアルミ
ニウムを用いたこと以外は実施例１７〜２０と同様の条
件で重合を行なった。

結果を表３に示す。

実施例６、漢 温度１に：４０℃とし、時間を３．０または２４．０時
間としたこと以外は実施例１７と同様の条件で重合を行
なった。

結果を表３に示す。

実施例ｎ、あ 温度な切℃とし、時間”ｉ−３，０または２４．０時間
としたこと以外は実施例２１と同様の条件で重合を行な
った。

結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソゾチレン、１−ブテン、トランス−２−ブチ／およ
   びシス−２−ブテンを含有するＣ４留分に、温度２０〜
   Ｚｏｏ℃、圧力３０　Ｋｐ／ｍ以下でチタン含有触媒、
   一般式ＡｌＲ８で表わされる有機アルミニウム化合物（
   但し、式中ＲはＣ工〜□２程度の炭化水素残基）および
   必要により一般式ＭＣ１ｎで表わされる金属塩化物（但
   し、式中ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＣｒｌＭｎ、　ＦｅまたはＭ
   Ｏより選ばれる金属原子、ｎは金属Ｍの原子価）より成
   る触媒系な下記条件１≦Ａｌ／Ｔｉ　（モル比）≦１０ ０≦Ｍ／Ｔｉ（モル比）＜１ のもとに作用させてｌ−ブテンの重合を選択的に運行さ
   せることを特徴とするオレフィンの重合方法。