JPH0118929B2 - - Google Patents
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- JPH0118929B2 JPH0118929B2 JP10762181A JP10762181A JPH0118929B2 JP H0118929 B2 JPH0118929 B2 JP H0118929B2 JP 10762181 A JP10762181 A JP 10762181A JP 10762181 A JP10762181 A JP 10762181A JP H0118929 B2 JPH0118929 B2 JP H0118929B2
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- Japan
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- olefins
- olefin
- polymerization
- isomerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔〕 発明の背景
本発明は、耐熱性の極めて優れたオレフインポ
リマーの製造法に関する。更に詳しくは、耐熱性
の優れたオレフインポリマーを、原料の分枝α―
オレフインの異性化を極めて低く抑え、かつ、高
い触媒収率で製造する方法に関する。 一般にα―オレフイン類のアイソタクチツクポ
リマーの融点はα―オレフインの構造と密接な関
係があり、直鎖α―オレフインの場合には炭素数
が増大するとポリマーの融点は低下する傾向があ
り、分枝α―オレフインの場合には分枝度が高ま
ると、或いは分枝の位置が炭素・炭素二重結合に
近い位置にある程ポリマーの融点は高い傾向があ
る。したがつて、分枝α―オレフイン、特に二重
結合に隣接する炭素原子（第三位の炭素原子）に
枝分れをもつα―オレフインのアイソタクチツク
ポリマーはその高い融点の故に工業的意義は大き
い。 一方、このような分枝α―オレフインは直鎖α
―オレフインに較べると重合速度が極度に低く、
この傾向は分枝が第三位の炭素原子にある場合に
特に顕著である。事実、４―メチルペンテン―１
は分枝の位置が四位の炭素原子にあるため、分枝
α―オレフインと做も比較的重合速度は大きい
が、第三位の炭素原子に分枝をもつ３―メチルブ
テン―１の重合速度は極めて小さい。このことは
例えば、特公昭47―17966号公報の実施例より明
かである。即ち該公報には、四塩化チタンを有機
アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チ
タンを有機金属賦活剤と組合せた触媒を用いて分
枝α―オレフインを重合させる方法が開示されて
いるが、４―メチルペンテン―１は用いた三塩化
チタンに対し２時間で最高260ｇ／ｇ以上のポリ
マーを与えるのに対し、３―メチルブテン―１は
３ｇ／ｇ以下のポリマーしか与えなかつたことが
読みとれる。 分枝α―オレフイン重合に伴なうもう一つのや
つかいな問題は、α―オレフインの重合反応と併
行してα―オレフインの炭素・炭素二重結合が移
動して各種の内部オレフインに異性化する反応が
起こることである。これら異性体が再びα―オレ
フインに異性化して重合反応に関与することも理
論上可能であるが、巨視的には熱力学的により安
定な内部オレフインが徐々に蓄積する。特に、未
反応モノマーを繰返して使用する工業プロセスに
おいては、この様な内部オレフインを系外に取り
除く工程を付加する必要が生じ建設費及び原料費
の高騰を招く。 この様な実情を踏まえ、本発明者らは第三位の
炭素原子に分枝をもつα―オレフインを高い重合
速度で重合させる方法につき鋭意検討を重ねた結
果、本発明を成すに至つた。 〔〕 発明の概要 本発明によるオレフインの重合方法は、三塩化
チタン含有固体と有機アルミニウム化合物を組合
わせて成る触媒を用いて第三位の炭素原子に分枝
を有するα―オレフインを単独重合または他のオ
レフインと共重合させる方法において、該三塩化
チタン含有固体として三塩化アルミニウムを全く
含有しないか、或いはTiCl3に対してモル比で0.1
以下しか三塩化アルミニウムを含まないものを使
用し、有機アルミニウム化合物としてトリメチル
アルミニウムを用いることを特徴とする方法であ
る。 本発明の方法によれば、第三位の炭素原子に分
枝を有するα―オレフインは、他の方法によるよ
りも数倍の重合速度でポリマーに変換されると共
に、原料の分枝α―オレフインは殆ど内部オレフ
インに異性化されないため、内部オレフインの蓄
積による重合速度の低下が防止される。 〔〕 発明の具体的説明 オレフイン 本発明の方法によつて重合するオレフインは第
三位の炭素原子に分枝を有するα―オレフインで
ある。この様なα―オレフインは通常炭素数５〜
12、好ましくは５〜９のものから選ばれ、下記一
般式で表わされる構造をもつものから選ばれる。 式中、R1はメチル基またはエチル基、R2は炭
素数１〜５のアルキル基、R3は水素またはメチ
ル基またはエチル基である。上記一般式で表わさ
れるモノマーの例としては、３―メチルブテン―
１、３―メチルペンテン―１、３―エチルペンテ
ン―１、３―メチルヘキセン―１、３，５―ジメ
チルヘキセン―１、３，５，５，―トリメチルヘ
キセン―１、等を挙げることができる。 これら分枝を有するα―オレフインの中で好ま
しいものは３―メチルブテン―１および３，５，
５―トリメチルヘキセン―１である。 本発明によるオレフインの重合方法は上記分枝
を有するα―オレフインの単独重合の他に、上記
分枝を有するα―オレフインと共重合可能な他の
オレフインとの共重合をも対象とする。その場
合、これらオレフインが最終ポリマー中に占める
割合は高々50モル％、好ましくは40モル％、更に
好ましくは30モル％以下である必要がある。何故
ならば、これらオレフインとの共重合体は前記分
枝を有するα―オレフインの単独重合体に較べる
と耐衝撃性や成形性が改良されるが、反面単独重
合体のもつ耐熱性が損われるからである。また、
ここにいう共重合とはランダム共重合ばかりでな
く、ブロツク共重合ならびに両者の組合せをも含
むものである。 この様な目的で共重合に使用されるオレフイン
は炭素数２〜12の直鎖または分枝α―オレフイン
ならびに炭素数４〜12の直鎖の内部オレフインか
ら選ばれる。内部オレフインと共重合させる場合
にはいわゆるモノマー異性化共重合がおこり、得
られる共重合体は使用した内部オレフインに対応
するα―オレフイン単位を含む。内部オレフイン
を共重合させることの利点は、対応するα―オレ
フインの重合速度が大きく、原料ガス中のモノマ
ー濃度を小さくする必要があつて濃度の制御が困
難な場合に、内部オレフインを用いると濃度を高
められるところにある。 この様な共重合の目的で使用しうるオレフイン
の例はエチレン、プロピレン、ブテン―１、ペン
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１、ノネン
―１、デセン―１、ウンデセン―１、ドデセン―
１、４―メチルペンテン―１、４，４―ジメチル
ペンテン―１、４―メチルヘキセン―１、５―メ
チルヘキセン―１、５，５―ジメチルヘキセン―
１等のα―オレフインおよびブテン―２、ペンテ
ン―２、ヘキセン―２、ヘプテン―２、オクテン
―２、４―メチルペンテン―２、ヘキセン―３等
の内部オレフイン（ただし、シスおよびトランス
異性体はいずれも使用しうる）である。これらの
中で好ましいオレフインとしては直鎖α―オレフ
インならびに直鎖２―オレフインである。特に好
ましいオレフインの具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチ
ルペンテン―１およびブテン―２である。これら
のオレフインの他に先に列挙した第三位の炭素原
子に分枝をもつα―オレフイン同志の共重合も本
発明の範囲に含まれる。 三塩化チタン含有固体 本発明の方法で用いられる三塩化チタンは、
AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含有量
がTiCl3に対して0.1（モル比）、好ましくは0.05、
更に好ましくは0.03以下の三塩化チタンである。 前記三塩化チタン含有固体の代りに前記モル比
を超えるAlCl3を含む三塩化チタン含有固体を用
いたり、TiCl4を用いたのでは高い重合速度は得
られない。例えばエチレンやプロピレンの重合に
おいて高活性を示すことで知られる塩化マグネシ
ウム担体付きのチタン含有触媒成分も本発明の対
象とする第三位の炭素原子に分枝を有するα―オ
レフインに対して高活性を示さない。 本発明で使用可能な三塩化チタンの例として
は、(1)TiCl4を水素で還元して、更に粉砕によつ
て活性化したもの、(2)TiCl4を金属チタンで還元
して、更に粉砕によつて活性化したもの、(3)
TiCl4を有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れ、主としてTiCl3とAlCl3より成る複合体を
AlCl3に対する錯化剤により処理することによつ
て、AlCl3の全て乃至大部分を抽出除去し、その
後熱処理、粉砕処理またはTiCl4による化学処理
によつて活性化したもの、(4)TiCl4を金属アルミ
ニウムで還元して得られ、主としてTiCl3と
AlCl3より成る複合体を前記と同様の方法で
AlCl3の抽出除去ならびに活性化処理して得られ
るもの等が挙げられる。これらのうち特に好まし
いものは前記四例の三塩化チタンのうち、特に後
の二者である。このような錯化抽出型の三塩化チ
タンについては特開昭47―34478号、同48―64170
号、同51―151787号、同52―40348号、同52―
138083号、同52―49996号各公報に詳細な記載が
ある。AlCl3の存在が本発明のα―オレフイン重
合において示す重合阻害の機構は不明であるが、
単に比表面積の大小といつた物理的原因によるも
のでないことは明かである。 有機アルミニウム化合物 本発明の方法で用いられる有機アルミニウムは
トリメチルアルミニウムである。前項で記載した
特定の三塩化チタンと組合せて単に高活性触媒系
を形成する目的のためには有機アルミニウム化合
物としてトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等工業的により一般的に使用され
ている化合物を使用することができる。しかしな
がらこれら有機アルミニウムを使用する場合に
は、原料の分枝α―オレフインが高重合反応する
のと併行して対応する内部オレフインへと異性化
することがわかつた。この様な内部オレフインは
それ自体触媒の活性を低下させるようには思えな
いが、徐々に蓄積してα―オレフイン濃度を低下
させることがわかつた。 これに反し有機アルミニウムとしてトリメチル
アルミニウムを用いる場合には、重合速度は前記
した他の有機アルミニウムに対し遜色がないばか
りか、内部オレフインを殆んど副生しないことが
判つた。 トリメチルアルミニウムのもつこの様な特異な
作用の発現機構については明かではないが、次の
様に推測される。すなわち、分枝α―オレフイン
の異性化に関与する活性中心はTi―Ｈ結合であ
つて、このものはアルキル基にβ―水素を有する
トリアルキルアルミニウムと三塩化チタンとの間
のβ―水素引き抜き反応に由来するものと考えら
れる。したがつてトリアルキルアルミニウムとし
てトリメチルアルミニウムを使用する場合にはメ
チル基はβ―水素を持たないのでTi―Ｈ結合は
生成せず、分枝α―オレフインの内部オレフイン
への異性化も起こさないものと思われる。 上記三塩化チタンとトリメチルアルミニウムと
は通常Al／Tiモル比が0.3〜5.0、好ましくは0.5
〜3.0、更に好ましくは0.7〜2.5の範囲に設定され
る。前記範囲の両側いずれの側に外れても重合活
性は低下する。 また前記二成分触媒系に対して各種の電子供与
性化合物を加えることにより、活性や立体特異性
を改良することも可能である。 重合方法 モノマー並びに触媒として特定のものを用いる
点を除けば、本発明によるオレフインの重合方法
はチーグラー型重合触媒を使用する一般のオレフ
イン重合と本質的に変らない。即ち、重合は不活
性炭化水素等の稀釈剤の存在下に、或いは重合に
用いるモノマー自体を媒質として実質的に不活性
媒質を使用しないで懸濁重合させることができ
る。稀釈剤を用いる場合の稀釈剤の例としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、精灯油等が挙げられる。 重合温度は通常室温〜200℃、好ましくは50〜
150℃の範囲から選ばれる。 重合圧力は通常大気圧〜50Kg／cm2、好ましくは
大気圧〜30Kg／cm2、更に好ましくは大気圧〜15
Kg／cm2（以上いずれもゲージ圧）の範囲から選ば
れる。 重合法は回分式、連続式のいずれの方式をも採
用しうる。 実施例 １ 真空系と接続を持つた内容積約25mlのガラス管
内を窒素で十分置換した後、ｎ―ヘプタン２ml、
三塩化チタン（TiCl4を水素で還元して得られる
三塩化チタンを粉砕により活性化したもの；市販
品）0.45mmolおよびトリメチルアルミニウム
1.35mmolをこの順序で加えた。この混合物を室
温（約27℃）で一時間熟成した後３―メチル―１
―ブテン11.5mmolを加え、ガラス管を熔封した。 ガラス管を80℃に保たれた恒温槽中に入れ、
5.0時間に亘つて振盪することによつて３―メチ
ル―１―ブテンを単独重合させた。 ガラス管を割つて未反応モノマーを回収した
後、残留物を、塩酸酸性にした大量のメタノール
中に注ぎ、生成ポリマーを析出させた。固体ポリ
マーを別し、更にメタノールによる洗浄を繰り
返したのち真空下に乾燥させた。 回収した未反応モノマーの異性化はガスクロマ
トグラフイによつて追跡した。 乾燥ポリマーと仕込んだ３―メチル―１―ブテ
ンの各重量から、仕込みモノマーに対するポリマ
ー収率は50.8％と計算された。 重合終了後のガスクロマトグラフイによる異性
体の分析より３―メチル―１―ブテンの異性化で
生じた内部オレフインは２―メチル―２―ブテン
および２―メチル―１―ブテンであり、未反応モ
ノマー中の異性体量は、6.9％であつた。 実施例 ２ 三塩化チタンとして、TiCl4を金属アルミで還
元して得られたTiCl3とAlCl3のモル比がほぼ３
対１の複合体を、ジイソアミルエーテルで処理す
ることにより大部分のAlCl3を抽出除去し、更に
TiCl4で処理することによつて活性化したもの
（市販品；残存AlCl3対TiCl3モル比分析値１／
69.7）を使用したこと以外は実施例１と同様の条
件で３―メチル―１―ブテンを単独重合させた。 ポリマー収率は56.7％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は5.7％であつた。 比較例 １ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを使用したこと以外は実施例１と同様
の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は50.4％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は56.4％であつた。 比較例 ２ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを使用したこと以外は実施例２と同様
の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は56.2％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は52.1％であつた。 比較例 ３ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを使用したこと以外は実施例１と
同様の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合
させた。 ポリマー収率は61.7％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は98.7％であつた。 比較例 ４ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを使用したこと以外は実施例２と
同様の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合
させた。 ポリマー収率は59.3％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は97.6％であつた。 実施例 ３ ３―メチル―１―ブテンの代りにビニルシクロ
ヘキサンを7.5m mol使用し、三塩化チタンを
0.32m molおよびトリメチルアルミニウムを
0.64m mol用いる以外は実施例１と同様の条件で
ビニルシクロヘキサンを15時間単独重合させた。 ポリマー収率は60.4％であつた。重合終了後の
ガスクロマトグラフイによる異性体分析より、ビ
ニルシクロヘキサンの異性化で生じた内部オレフ
インはエチリデンシクロヘキサンであり、未反応
モノマー中の異性体の割合は3.0％であつた。 比較例 ５ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを使用したこと以外は実施例３と同様
の条件でビニルシクロヘキサンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は38.0％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例３と同様であり、その
割合は15.0％であつた。 比較例 ６ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを使用したこと以外は実施例３と
同様の条件でビニルシクロヘキサンを単独重合さ
せた。 ポリマー収率は52.0％であり、異性化で生じた
内部オレフインは実施例３と同様であり、その割
合は32.8％であつた。 実施例 ４ ３―メチル―１―ブテンの代りに３，５，５―
トリメチル―１―ヘキセンを8.0m molを用いる
以外は実施例１と同様の条件で３，５，５―トリ
メチル―１―ヘキセンを20時間単独重合させた。 ポリマー収率は7.2％であつた。重合終了後、
ガスクロマトグラフイによる異性体の分析より、
３，５，５―トリメチル―１―ヘキセンの異性化
で生じる内部オレフインはシスおよびトランスの
３，５，５―トリメチル―２―ヘキセンと、シス
およびトランスの３，５，５―トリメチル―３―
ヘキセンおよび２―エチル―４，４―ジメチル―
１―ペンテンであり、生じた内部オレフインの割
合は0.3％であつた。 実施例 ５ 三塩化チタンとしては実施例２で用いたものを
使用する以外は実施例４と同様の条件で３，５，
５―トリメチル―１―ヘキセンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は5.3％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は0.7％であつた。 比較例 ７ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを用いる以外は実施例４と同様の条件
で３，５，５―トリメチル―１―ヘキセンを単独
重合させた。 ポリマー収率は8.6％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は13.2％であつた。 比較例 ８ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを用いる以外は実施例４と同様の
条件で、３，５，５―トリメチル―１―ヘキセン
を単独重合させた。 ポリマー収率は13.7％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は15.3％であつた。 比較例 ９ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを用いる以外は実施例５と同様の条件
で、３，５，５―トリメチル―１―ヘキセンを単
独重合させた。 ポリマー収率は10.0％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は10.0％であつた。 比較例 10 トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを用いる以外は実施例５と同様の
条件で、３，５，５―トリメチル―１―ヘキセン
を単独重合させた。 ポリマー収率は6.5％であり、異性化で生じた
内部オレフインは実施例４と同様であり、その割
合は18.7％であつた。 実施例 ６〜８ 実施例２において、３―メチル―１―ブテン
11.5mmolの代りに、表１に示すコモノマーと３
―メチル―１―ブテンとの混合物を表１に示す各
量用いた以外は、実施例２と同様に重合をそれぞ
れ行つた。その結果を表１に示す。 【表】
リマーの製造法に関する。更に詳しくは、耐熱性
の優れたオレフインポリマーを、原料の分枝α―
オレフインの異性化を極めて低く抑え、かつ、高
い触媒収率で製造する方法に関する。 一般にα―オレフイン類のアイソタクチツクポ
リマーの融点はα―オレフインの構造と密接な関
係があり、直鎖α―オレフインの場合には炭素数
が増大するとポリマーの融点は低下する傾向があ
り、分枝α―オレフインの場合には分枝度が高ま
ると、或いは分枝の位置が炭素・炭素二重結合に
近い位置にある程ポリマーの融点は高い傾向があ
る。したがつて、分枝α―オレフイン、特に二重
結合に隣接する炭素原子（第三位の炭素原子）に
枝分れをもつα―オレフインのアイソタクチツク
ポリマーはその高い融点の故に工業的意義は大き
い。 一方、このような分枝α―オレフインは直鎖α
―オレフインに較べると重合速度が極度に低く、
この傾向は分枝が第三位の炭素原子にある場合に
特に顕著である。事実、４―メチルペンテン―１
は分枝の位置が四位の炭素原子にあるため、分枝
α―オレフインと做も比較的重合速度は大きい
が、第三位の炭素原子に分枝をもつ３―メチルブ
テン―１の重合速度は極めて小さい。このことは
例えば、特公昭47―17966号公報の実施例より明
かである。即ち該公報には、四塩化チタンを有機
アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チ
タンを有機金属賦活剤と組合せた触媒を用いて分
枝α―オレフインを重合させる方法が開示されて
いるが、４―メチルペンテン―１は用いた三塩化
チタンに対し２時間で最高260ｇ／ｇ以上のポリ
マーを与えるのに対し、３―メチルブテン―１は
３ｇ／ｇ以下のポリマーしか与えなかつたことが
読みとれる。 分枝α―オレフイン重合に伴なうもう一つのや
つかいな問題は、α―オレフインの重合反応と併
行してα―オレフインの炭素・炭素二重結合が移
動して各種の内部オレフインに異性化する反応が
起こることである。これら異性体が再びα―オレ
フインに異性化して重合反応に関与することも理
論上可能であるが、巨視的には熱力学的により安
定な内部オレフインが徐々に蓄積する。特に、未
反応モノマーを繰返して使用する工業プロセスに
おいては、この様な内部オレフインを系外に取り
除く工程を付加する必要が生じ建設費及び原料費
の高騰を招く。 この様な実情を踏まえ、本発明者らは第三位の
炭素原子に分枝をもつα―オレフインを高い重合
速度で重合させる方法につき鋭意検討を重ねた結
果、本発明を成すに至つた。 〔〕 発明の概要 本発明によるオレフインの重合方法は、三塩化
チタン含有固体と有機アルミニウム化合物を組合
わせて成る触媒を用いて第三位の炭素原子に分枝
を有するα―オレフインを単独重合または他のオ
レフインと共重合させる方法において、該三塩化
チタン含有固体として三塩化アルミニウムを全く
含有しないか、或いはTiCl3に対してモル比で0.1
以下しか三塩化アルミニウムを含まないものを使
用し、有機アルミニウム化合物としてトリメチル
アルミニウムを用いることを特徴とする方法であ
る。 本発明の方法によれば、第三位の炭素原子に分
枝を有するα―オレフインは、他の方法によるよ
りも数倍の重合速度でポリマーに変換されると共
に、原料の分枝α―オレフインは殆ど内部オレフ
インに異性化されないため、内部オレフインの蓄
積による重合速度の低下が防止される。 〔〕 発明の具体的説明 オレフイン 本発明の方法によつて重合するオレフインは第
三位の炭素原子に分枝を有するα―オレフインで
ある。この様なα―オレフインは通常炭素数５〜
12、好ましくは５〜９のものから選ばれ、下記一
般式で表わされる構造をもつものから選ばれる。 式中、R1はメチル基またはエチル基、R2は炭
素数１〜５のアルキル基、R3は水素またはメチ
ル基またはエチル基である。上記一般式で表わさ
れるモノマーの例としては、３―メチルブテン―
１、３―メチルペンテン―１、３―エチルペンテ
ン―１、３―メチルヘキセン―１、３，５―ジメ
チルヘキセン―１、３，５，５，―トリメチルヘ
キセン―１、等を挙げることができる。 これら分枝を有するα―オレフインの中で好ま
しいものは３―メチルブテン―１および３，５，
５―トリメチルヘキセン―１である。 本発明によるオレフインの重合方法は上記分枝
を有するα―オレフインの単独重合の他に、上記
分枝を有するα―オレフインと共重合可能な他の
オレフインとの共重合をも対象とする。その場
合、これらオレフインが最終ポリマー中に占める
割合は高々50モル％、好ましくは40モル％、更に
好ましくは30モル％以下である必要がある。何故
ならば、これらオレフインとの共重合体は前記分
枝を有するα―オレフインの単独重合体に較べる
と耐衝撃性や成形性が改良されるが、反面単独重
合体のもつ耐熱性が損われるからである。また、
ここにいう共重合とはランダム共重合ばかりでな
く、ブロツク共重合ならびに両者の組合せをも含
むものである。 この様な目的で共重合に使用されるオレフイン
は炭素数２〜12の直鎖または分枝α―オレフイン
ならびに炭素数４〜12の直鎖の内部オレフインか
ら選ばれる。内部オレフインと共重合させる場合
にはいわゆるモノマー異性化共重合がおこり、得
られる共重合体は使用した内部オレフインに対応
するα―オレフイン単位を含む。内部オレフイン
を共重合させることの利点は、対応するα―オレ
フインの重合速度が大きく、原料ガス中のモノマ
ー濃度を小さくする必要があつて濃度の制御が困
難な場合に、内部オレフインを用いると濃度を高
められるところにある。 この様な共重合の目的で使用しうるオレフイン
の例はエチレン、プロピレン、ブテン―１、ペン
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１、ノネン
―１、デセン―１、ウンデセン―１、ドデセン―
１、４―メチルペンテン―１、４，４―ジメチル
ペンテン―１、４―メチルヘキセン―１、５―メ
チルヘキセン―１、５，５―ジメチルヘキセン―
１等のα―オレフインおよびブテン―２、ペンテ
ン―２、ヘキセン―２、ヘプテン―２、オクテン
―２、４―メチルペンテン―２、ヘキセン―３等
の内部オレフイン（ただし、シスおよびトランス
異性体はいずれも使用しうる）である。これらの
中で好ましいオレフインとしては直鎖α―オレフ
インならびに直鎖２―オレフインである。特に好
ましいオレフインの具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチ
ルペンテン―１およびブテン―２である。これら
のオレフインの他に先に列挙した第三位の炭素原
子に分枝をもつα―オレフイン同志の共重合も本
発明の範囲に含まれる。 三塩化チタン含有固体 本発明の方法で用いられる三塩化チタンは、
AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含有量
がTiCl3に対して0.1（モル比）、好ましくは0.05、
更に好ましくは0.03以下の三塩化チタンである。 前記三塩化チタン含有固体の代りに前記モル比
を超えるAlCl3を含む三塩化チタン含有固体を用
いたり、TiCl4を用いたのでは高い重合速度は得
られない。例えばエチレンやプロピレンの重合に
おいて高活性を示すことで知られる塩化マグネシ
ウム担体付きのチタン含有触媒成分も本発明の対
象とする第三位の炭素原子に分枝を有するα―オ
レフインに対して高活性を示さない。 本発明で使用可能な三塩化チタンの例として
は、(1)TiCl4を水素で還元して、更に粉砕によつ
て活性化したもの、(2)TiCl4を金属チタンで還元
して、更に粉砕によつて活性化したもの、(3)
TiCl4を有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れ、主としてTiCl3とAlCl3より成る複合体を
AlCl3に対する錯化剤により処理することによつ
て、AlCl3の全て乃至大部分を抽出除去し、その
後熱処理、粉砕処理またはTiCl4による化学処理
によつて活性化したもの、(4)TiCl4を金属アルミ
ニウムで還元して得られ、主としてTiCl3と
AlCl3より成る複合体を前記と同様の方法で
AlCl3の抽出除去ならびに活性化処理して得られ
るもの等が挙げられる。これらのうち特に好まし
いものは前記四例の三塩化チタンのうち、特に後
の二者である。このような錯化抽出型の三塩化チ
タンについては特開昭47―34478号、同48―64170
号、同51―151787号、同52―40348号、同52―
138083号、同52―49996号各公報に詳細な記載が
ある。AlCl3の存在が本発明のα―オレフイン重
合において示す重合阻害の機構は不明であるが、
単に比表面積の大小といつた物理的原因によるも
のでないことは明かである。 有機アルミニウム化合物 本発明の方法で用いられる有機アルミニウムは
トリメチルアルミニウムである。前項で記載した
特定の三塩化チタンと組合せて単に高活性触媒系
を形成する目的のためには有機アルミニウム化合
物としてトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム等工業的により一般的に使用され
ている化合物を使用することができる。しかしな
がらこれら有機アルミニウムを使用する場合に
は、原料の分枝α―オレフインが高重合反応する
のと併行して対応する内部オレフインへと異性化
することがわかつた。この様な内部オレフインは
それ自体触媒の活性を低下させるようには思えな
いが、徐々に蓄積してα―オレフイン濃度を低下
させることがわかつた。 これに反し有機アルミニウムとしてトリメチル
アルミニウムを用いる場合には、重合速度は前記
した他の有機アルミニウムに対し遜色がないばか
りか、内部オレフインを殆んど副生しないことが
判つた。 トリメチルアルミニウムのもつこの様な特異な
作用の発現機構については明かではないが、次の
様に推測される。すなわち、分枝α―オレフイン
の異性化に関与する活性中心はTi―Ｈ結合であ
つて、このものはアルキル基にβ―水素を有する
トリアルキルアルミニウムと三塩化チタンとの間
のβ―水素引き抜き反応に由来するものと考えら
れる。したがつてトリアルキルアルミニウムとし
てトリメチルアルミニウムを使用する場合にはメ
チル基はβ―水素を持たないのでTi―Ｈ結合は
生成せず、分枝α―オレフインの内部オレフイン
への異性化も起こさないものと思われる。 上記三塩化チタンとトリメチルアルミニウムと
は通常Al／Tiモル比が0.3〜5.0、好ましくは0.5
〜3.0、更に好ましくは0.7〜2.5の範囲に設定され
る。前記範囲の両側いずれの側に外れても重合活
性は低下する。 また前記二成分触媒系に対して各種の電子供与
性化合物を加えることにより、活性や立体特異性
を改良することも可能である。 重合方法 モノマー並びに触媒として特定のものを用いる
点を除けば、本発明によるオレフインの重合方法
はチーグラー型重合触媒を使用する一般のオレフ
イン重合と本質的に変らない。即ち、重合は不活
性炭化水素等の稀釈剤の存在下に、或いは重合に
用いるモノマー自体を媒質として実質的に不活性
媒質を使用しないで懸濁重合させることができ
る。稀釈剤を用いる場合の稀釈剤の例としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、精灯油等が挙げられる。 重合温度は通常室温〜200℃、好ましくは50〜
150℃の範囲から選ばれる。 重合圧力は通常大気圧〜50Kg／cm2、好ましくは
大気圧〜30Kg／cm2、更に好ましくは大気圧〜15
Kg／cm2（以上いずれもゲージ圧）の範囲から選ば
れる。 重合法は回分式、連続式のいずれの方式をも採
用しうる。 実施例 １ 真空系と接続を持つた内容積約25mlのガラス管
内を窒素で十分置換した後、ｎ―ヘプタン２ml、
三塩化チタン（TiCl4を水素で還元して得られる
三塩化チタンを粉砕により活性化したもの；市販
品）0.45mmolおよびトリメチルアルミニウム
1.35mmolをこの順序で加えた。この混合物を室
温（約27℃）で一時間熟成した後３―メチル―１
―ブテン11.5mmolを加え、ガラス管を熔封した。 ガラス管を80℃に保たれた恒温槽中に入れ、
5.0時間に亘つて振盪することによつて３―メチ
ル―１―ブテンを単独重合させた。 ガラス管を割つて未反応モノマーを回収した
後、残留物を、塩酸酸性にした大量のメタノール
中に注ぎ、生成ポリマーを析出させた。固体ポリ
マーを別し、更にメタノールによる洗浄を繰り
返したのち真空下に乾燥させた。 回収した未反応モノマーの異性化はガスクロマ
トグラフイによつて追跡した。 乾燥ポリマーと仕込んだ３―メチル―１―ブテ
ンの各重量から、仕込みモノマーに対するポリマ
ー収率は50.8％と計算された。 重合終了後のガスクロマトグラフイによる異性
体の分析より３―メチル―１―ブテンの異性化で
生じた内部オレフインは２―メチル―２―ブテン
および２―メチル―１―ブテンであり、未反応モ
ノマー中の異性体量は、6.9％であつた。 実施例 ２ 三塩化チタンとして、TiCl4を金属アルミで還
元して得られたTiCl3とAlCl3のモル比がほぼ３
対１の複合体を、ジイソアミルエーテルで処理す
ることにより大部分のAlCl3を抽出除去し、更に
TiCl4で処理することによつて活性化したもの
（市販品；残存AlCl3対TiCl3モル比分析値１／
69.7）を使用したこと以外は実施例１と同様の条
件で３―メチル―１―ブテンを単独重合させた。 ポリマー収率は56.7％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は5.7％であつた。 比較例 １ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを使用したこと以外は実施例１と同様
の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は50.4％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は56.4％であつた。 比較例 ２ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを使用したこと以外は実施例２と同様
の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は56.2％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は52.1％であつた。 比較例 ３ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを使用したこと以外は実施例１と
同様の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合
させた。 ポリマー収率は61.7％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は98.7％であつた。 比較例 ４ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを使用したこと以外は実施例２と
同様の条件で３―メチル―１―ブテンを単独重合
させた。 ポリマー収率は59.3％であつた。異性化により
生じた内部オレフインは実施例１と同様であり、
その割合は97.6％であつた。 実施例 ３ ３―メチル―１―ブテンの代りにビニルシクロ
ヘキサンを7.5m mol使用し、三塩化チタンを
0.32m molおよびトリメチルアルミニウムを
0.64m mol用いる以外は実施例１と同様の条件で
ビニルシクロヘキサンを15時間単独重合させた。 ポリマー収率は60.4％であつた。重合終了後の
ガスクロマトグラフイによる異性体分析より、ビ
ニルシクロヘキサンの異性化で生じた内部オレフ
インはエチリデンシクロヘキサンであり、未反応
モノマー中の異性体の割合は3.0％であつた。 比較例 ５ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを使用したこと以外は実施例３と同様
の条件でビニルシクロヘキサンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は38.0％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例３と同様であり、その
割合は15.0％であつた。 比較例 ６ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを使用したこと以外は実施例３と
同様の条件でビニルシクロヘキサンを単独重合さ
せた。 ポリマー収率は52.0％であり、異性化で生じた
内部オレフインは実施例３と同様であり、その割
合は32.8％であつた。 実施例 ４ ３―メチル―１―ブテンの代りに３，５，５―
トリメチル―１―ヘキセンを8.0m molを用いる
以外は実施例１と同様の条件で３，５，５―トリ
メチル―１―ヘキセンを20時間単独重合させた。 ポリマー収率は7.2％であつた。重合終了後、
ガスクロマトグラフイによる異性体の分析より、
３，５，５―トリメチル―１―ヘキセンの異性化
で生じる内部オレフインはシスおよびトランスの
３，５，５―トリメチル―２―ヘキセンと、シス
およびトランスの３，５，５―トリメチル―３―
ヘキセンおよび２―エチル―４，４―ジメチル―
１―ペンテンであり、生じた内部オレフインの割
合は0.3％であつた。 実施例 ５ 三塩化チタンとしては実施例２で用いたものを
使用する以外は実施例４と同様の条件で３，５，
５―トリメチル―１―ヘキセンを単独重合させ
た。 ポリマー収率は5.3％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は0.7％であつた。 比較例 ７ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを用いる以外は実施例４と同様の条件
で３，５，５―トリメチル―１―ヘキセンを単独
重合させた。 ポリマー収率は8.6％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は13.2％であつた。 比較例 ８ トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを用いる以外は実施例４と同様の
条件で、３，５，５―トリメチル―１―ヘキセン
を単独重合させた。 ポリマー収率は13.7％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は15.3％であつた。 比較例 ９ トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルア
ルミニウムを用いる以外は実施例５と同様の条件
で、３，５，５―トリメチル―１―ヘキセンを単
独重合させた。 ポリマー収率は10.0％であつた。異性化で生じ
た内部オレフインは実施例４と同様であり、その
割合は10.0％であつた。 比較例 10 トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチ
ルアルミニウムを用いる以外は実施例５と同様の
条件で、３，５，５―トリメチル―１―ヘキセン
を単独重合させた。 ポリマー収率は6.5％であり、異性化で生じた
内部オレフインは実施例４と同様であり、その割
合は18.7％であつた。 実施例 ６〜８ 実施例２において、３―メチル―１―ブテン
11.5mmolの代りに、表１に示すコモノマーと３
―メチル―１―ブテンとの混合物を表１に示す各
量用いた以外は、実施例２と同様に重合をそれぞ
れ行つた。その結果を表１に示す。 【表】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。
術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- １ 三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化
合物とを組合わせて成る触媒を用い、第三位の炭
素原子に分枝を有するα―オレフインを単独重合
または他のオレフインと共重合させる方法におい
て、該三塩化チタン含有固体として三塩化アルミ
ニウムを全く含有しないかあるいは三塩化チタン
に対してモル比で0.1以下しか三塩化アルミニウ
ムを含んでいない三塩化チタン含有固体を使用
し、有機アルミニウム化合物としてトリメチルア
ルミニウムを用いることを特徴とするオレフイン
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10762181A JPS588708A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10762181A JPS588708A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588708A JPS588708A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH0118929B2 true JPH0118929B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14463817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10762181A Granted JPS588708A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588708A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674343B2 (ja) * | 1984-04-02 | 1994-09-21 | 三菱化成株式会社 | 耐熱耐薬品性高分子多孔体 |
| JPS617349A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３−メチルブテン−１重合体組成物およびその製法 |
| JPS6169452A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | 三菱化学株式会社 | 積層体 |
| JPH0699514B2 (ja) * | 1985-05-28 | 1994-12-07 | 三菱化成株式会社 | ３−メチルブテン−１重合体の製造方法 |
| WO2006053165A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Bercen Incorporated | Method of making mixtures of internal olefins |
-
1981
- 1981-07-10 JP JP10762181A patent/JPS588708A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588708A (ja) | 1983-01-18 |
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