JPS58101111A - ポリカ−ボネ−ト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート共重合体の製造法に関し、詳
しくは特定の末端基を有するポリカーボネートとポリフ
ェニレンオキシドを遊離基発生手段の介在下に反応させ
ることによって、耐熱性。

耐薬品性等にすぐれ、また製膜性、成形性等の良好なポ
リカーボネート共重合体を効率よくかつ所望の共重合比
で自在に製造することのできる方法に関する。

従来からポリカーボネート樹脂は、すぐれた機械的、熱
的、電気的性質、とりわけその耐衝撃性によりエンジニ
アリング樹脂としてよく知られ、機械部品、電気部品な
どによく使われている。しかしながら、ポリカーボネー
ト樹脂は、アセトン。

ヘプタン、四塩化炭素などと接触すると白化やクレーズ
が生じ、さらに応力下ではクラックが発生するという本
質的な欠点を有しているため、すぐれた特性を有する樹
脂でありながらその利用、応用分野が大きく制限されて
いた。またこのポリカーボネート樹脂はポリスチレン系
樹脂などの他の熱可塑性樹脂とブレンドする際に相溶性
が十分でないなどの欠点があった− これらの欠点を解消するために、ポリカーボネート樹脂
にポリフェニレンオキシドを機械的に混合する方法もし
くは溶液として混合する方法が提案されている（特公昭
’１２−／！；７ｇ２号公報）。

しかしながら、この方法は単なる物理的な混合に透明と
なると共に均一性に劣るという問題点がある。

これらの従来技術の欠点を解消する目的で本発明者らは
既にポリカーボネートとポリフェニレンオキシドよシな
るブロック共重合体ならびにその製造法の開発に成功し
ている（特願昭Ｓろ−ｂｔ、ｓｓｂ号明細書）。

本発明者らはポリカーボネートとポリフェニレンオキシ
ドよシなる共重合体をよシ効率よく、シかも所望の共重
合比にて自在に製造することのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、末端に特定の官能基を有
するポリカーボネートを用い、これにポリフェニレンオ
キシドを反応させることにより目的を達成しうろことを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は
、一般式 〔式中、Ｒは水素または所望の置換基を示し、Ｒ，およ
びＲ２はそれぞれアルキル基あるいはアリール基を示す
。〕 で表わされる末端基を有するポリカーボネートとポリ、
フェニレンオキシドを遊離基発生手段を介在させて反応
させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製
造法を提供するものである。

本発明の方法に用いるポリカーボネートは前述の如く、
末端に一般式（Ｉ）で表わされる官能基を有するもので
なければならない。式中Ｒは特に制限はなく水素原子あ
るいは所望の置換基でよいが、通常は水素原子、ハロゲ
ン原子あるいはアルキル基から適宜選定される。また、
Ｒ１＋　Ｒ２はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基あるいはアリール基であるが、特にＲ
１＋　Ｒ２が共にメチル基である場合が最も一般的であ
る。

上記の如きの末端基を有するポリカーボネートの本体は
、様々なものが考えられ、各種ジフェノール化合物とホ
スダンあるいはジフェニルカーボネートを反応させて得
られるもの々どが用いられる。ここでジフェノール化合
物としては、通常は１一般式 一般式 〔式中、Ｒ′は炭素数／−４の置換もしくは非置換アル
キレン基、　−ｏ−、−８−、−８ｏ□−または−ＣＯ
−で−あｐ、ｙｌおよびＹ２は水素または）・ロデン原
子、ａおよびｂは／−１の整数である。〕で表わされる
ものをあげることができる。これら上記一般式（旧ある
いは（ｍ）で表わされるジフェノール化合物の例として
は、’＋、４”−ジヒドロキシジフェニル；Ｘ、２−ビ
ス−（４’−ヒドロキゾフェニル）−ゾロパ／（ビスフ
ェノールＡ＞：２゜弘−ビス−＜ｔｔ−ヒドロキゾフェ
ニル）−２−メチルブタン；／、／−ビス−（グーヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサン；α、α′−ヒス−
（ｌｌ−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソゾロピルベ
ンゼン；ス、２−ビス−（３−メチル−ｑ−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン：Ｘ、Ｘ−ビス−Ｃ３−クロロ−
ｑ−ヒドロキシフェニル）−ソロパン；ビス−（３＋３
＝ジメチル−ｑ−ヒドロキシフェニル）−メタン；コ、
２−ビス−（３，５−ジメチル−グーヒドロキシフェニ
ル）プロパン；ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス−Ｃ３，！；−ジメチルーダーヒドロキシ
フェニル）スルホン；コ、ｌＩ−ビス−（３，Ｓ−ジメ
チル−ｑ−ヒドロキシフェニル）−コーメチルプタン；
／、／−ビス−（３，Ｓ−ジメチル−グーヒドロキシフ
ェニル）−７クロヘキサン；α、α′−ビスーＣ３，３
−ジメチル−ｑ−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジインプ
ロぎルベンゼン；コ、２−ビス−＜３．！；−ジクロロ
ーｑ−ヒｒロキシフェニル）−プロパンおよびコ、２−
ビス−（３，Ｓ−ジゾロモーｑ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンである。とくに好ましいジフェノールの例は
２．２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）−ゾロパ
ノ：ユ、２−ビス−（３，５−ジメチル−ｑ−ヒドロキ
シフェニル）−ゾロノでン：２．２−ビス−（３゜ｓ−
ジクロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−フロパン；コ、
２−ビス−（３，Ｓ−ジブロモ−ｑ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンおよ０：／、／−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサンである。

これらジフェノールは単独で用いるのみでなく混合物の
形で用いることもできる。

本発明の方法に用いるポリカーボネートの本体は、上述
の如き各種ジエノール化合物とホスゲンあるいはジフェ
ニルカーボネート等との反応によって得られるポリカー
ボネートであるが、さらにポリカーボネートの各種共重
合体、例えばジオキシジアリールアルカン相互のコポリ
カーボネート。

ジオキシジアリールアルカンとそれ以外の芳香族ジオキ
シ化合物とのコポリカーボネート、ジオキシジアリール
アルカンと脂肪族ジオキシ化合物とのコポリカーボネー
ト、ジオキシジアリールアルカン以外の芳香族ジオキシ
化合物相互のコポリカーボネート、ジオキシジアリール
アルカン以外の芳香族ジオキシ化合物と脂肪族ジオキシ
化合物とのコポリカーボネートなどのホモ結合共重合体
あるいは工２チル結合を有するポリカーボネート。

ウレタン結合を有するポリカーボネート、その他のヘテ
ロ結合共重合体などをあげることができる。

本発明の方法では、上述の如きポリカーボネートの末端
位、特に両末端の位置に一般式（Ｉ）で表わされる官能
基の結合したものが反応原料として用いられる。この末
端に特定の官能基を有するポリカーボネートは、各種方
法によシ製造することができる。たとえば、界面重縮合
法では不活性有機溶剤の存在下、アルカリ水溶液に溶解
したジフェノール類とホスゲンの反応において、反応前
。

反応時あるいは反応終了後に、 一般式　　Ｒ１ ■ 〔式中＊　　Ｒ＋　Ｒ１ｒ　Ｒ２は前記と同じ。〕で表
わされる置換フェノールを加え、さらに重合触媒として
第三級アミンの存在下、重縮合反応させることによって
得られる。ここで一般式（Ｉ〜′）で表わされる置換フ
ェノールとりでは、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−
イソゾロビルフェノールなどがある。この際、上記一般
式（ＩＶ）で表わされる置換フェノールはポリカーボネ
ートの分子量調節剤として作用することとなり、その結
果、末端に特定の官能基を有すると共に所望の重合度の
ポリカーボネートあるいはそのオリゴマーが得られる。

ここで例えば一般式（ｎ）で表わされるジフェノール化
合物とホスデ／よシ製造したポリカーボネートあるいは
そのオリゴマーを用い、これと一般式（ＩＶ）で表わさ
れる置換フェノールを反応させた場合には、得られる特
定の末端基をもつポリカーボネートは、一般式 で表わされるものとなる。式中、　　Ｒ＋　Ｒ１＋　Ｒ
２ｒ　ＲＺＹＩ　Ｉ　Ｙ２　＋　ａ　、　ｌ）は前記と
同じものであり、またｍは重合度を示す。この重合度ｍ
は特に制限はなく、最終的に得られるポリカーボネート
共重合体の使用目的等に応じて適宜選定すればよいが、
一般にはｍ＝ココ−００，好ましくはｍ　＝　’Ｉ　”
　ｂ　Ｏの範囲とする。

次に、上記の特定末端基を有するポリカーボネートと反
応させるポリフェニレンオキシドは各種のものがあるが
、通常は 〔式中、Ｒ３ｒ　Ｒ４＋　Ｒ６オヨびＲ６は水素、　／
％　Ｏｐ　７゜置換もしくは非置換炭化水素基であり、
”ａ　−Ｒ。

は同じものでもよく異なるものであってもよいが、少な
くとも１つはメチル基である。〕で表わされるものであ
る。

この一般式（Ｖｌ　）で表わされるポリフェニレンオキ
シドは下記の一般式 〔式中、　　Ｒ３１Ｒ４１Ｒ５１Ｒ６は前記と同じ。〕
で表わされるフェノール類の重合によって得ることがで
きるものである。このフェノール類の例としてはコ、ろ
−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフエノ
ール、２，６−シエチルフエノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２−メｆルー１゜−クロルフェノール、２−エチル−Ａ
−ｎ−７’口ピルフェノール、２−メチル−６−ブロモ
フェノール、コータチル−６−イソゾロビルフェノール
。

ニーメチル−６−メドキシフエノール、２−メチル−Ａ
−ｎ−７”チルフェノール、２−エチル−６−クロルフ
ェノールなどがあげられる。これらのフェノール類の重
合は酸化重合触媒としての第一級、第二級、第三級のア
ミン基を一分子中に少なくとも７つ持つアミノ化合物と
塩化第一銅などの金属塩の存在下、フェノール類と酸素
を反応させることにより行なわれる。この場合に芳香族
系または脂肪族系炭化水素を重合媒体と′して使用する
ことができる。

本発明の方法においては、この重合体、すなわち一般式
（Ｖｌ）で表わされるポリフェニレンオキシドを反応原
料として、これと前述した特定の末端基を有するポリカ
ーボネートとを反応させることとなる。ここで、ポリフ
ェニレンオキシドをポス一般式（Ｖｌ）中の重合度ｎは
、一般的にはｎ＝ココ−００であるがよシ好ましくはｎ
　＝　’Ｉ　”　／　２０である。

本発明の方法では、上記の如き特定末端基を有するポリ
カーボネートとポリフェニレンオキシドとを遊離基発生
手段の介在下で反応させることが必要である。

ここで遊離基発生手段としては、様々なものがあるが、
通常は反応系に遊離基開始剤奪存在させ不ことやオゾン
や酸素による処理または電離性放射線を照射することな
どである。遊離基開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキシド、ラウリルパーオキシド、アゾビスインブチ
ロニトリル。

ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド
などが好適に用いられる。また電離性放射線としてはα
線、β線、γ線、紫外線、Ｘ線などが考えられ、これら
を照射すると反応系に遊離基が生じ、ラジカル反応が進
行する。

反応にあたっては、特定の末端基を有するポリカーボネ
ートとポリフェニレンオキシドならびに過酸化物等の遊
離基開始剤を反応系に加えるか、酸素あるいはオゾン処
理するか、または紫外線等を照射しながら、これを溶媒
中あるいは無溶媒下にて加熱すればよい。ここで反応系
に加える反応原料の添加割合は特に制限はないが、通常
は特定末端基を有するポリカーボネートとポリフェニレ
ンオキシドを前者：後者＝！；−９５：　９　！；　−
１−（重量比）、好ましくは１０−９０　：　９Ｏ−１
０（重量比）とし、さらに遊離基開始剤を用いる場合に
は前記の両反応原料１００重量部に対して０．００１重
量部以上、好ましくは０．０　／　−５重量部の割合で
加えるべきである。

反応は溶液法あるいは溶融法など様々な態様で行なうこ
とができ、例えば溶液法による場合には７０−２００°
Ｃにて／分−ユ時間反応させればよく、一方、溶融法に
よる場合には７ｇ０−３００００の温度にて反応を進行
させればよい。

上述の条件等にて反応を行なえば、ポリカーボネートの
末端に存在する一般式（Ｉ）で表わされる２ レフインオキシドが適当箇所から結合して、ポリカーボ
ネートとポリオレフィンオキシドのブロック共重合体あ
るいはグラフト共重合体等が得られる。

上述したポリカーボネートとポリオレフィンオキシドと
の共重合体を製造する反応は、ポリカーボネートの末端
に特定の官能基が導入されており、また遊離基発生手段
の介在下に行なわれるため、非常に円滑に進行すると同
時に、得られる共重合体中の各成分ポリマーの重合度を
自在に制御することが可能である。これは用いるポリカ
ーボネートが一般式（Ｖ）に示されるように、末端に特
定゛の官能基が存在するため、上述の共重合反応におい
てポリカルボネート同士の重合はほとんどなく、従って
ポリカーボネートの重合度ｍは共重合体中においても変
化することなく維持されるからである。それ故、反応原
料である特定末端基を有するポリカーボネートの重合度
ｍを適宜選定しておけば所望の重合度の各成分ポリマー
による共重合体が自在に得られるのである。

かくして得られた本発明のポリカーボネート共重合体は
、ポリカーボネート樹脂の有するすぐれた特性を保持し
、ポリカーボネート樹脂の本質的な欠点である。耐溶剤
性、耐アルカリ性を改善すると共に、他の樹脂との相溶
性を良好にするものである。さらに耐熱性、耐燃性の向
上と同時に、製膜性、成形性が著しく改善され、電気製
品９機械部品をはじめ日用雑貨品に至る極めて幅広い分
野に有効に利用しうるものである。

次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明する。

参考例／〔イソゾロぎルフェノール末端ポリカーボネー
トの製造〕 邪魔板を有する／ｌの反応容器に、末端クロロホーメー
ト基含有ポリカーボネートオリゴマー／　００　、！ｉ
＋　、、、、ｐ−インゾロぎルフェノールへｌ、　ｇヲ
含ム塩化メチレン溶液１１５０　ｍｌ　、ビスフェノー
ルＡのユ規定苛性ソーダ水溶液／３０ｍ１およびトリエ
チルアミン５０〜を仕込み、回転数５０　Ｏｒ、ｐ、ｍ
で攪拌しながらＳＯ分間反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレン／ｌで希釈し、
水ｉ、ｓｔを加えて攪拌した。次いで水相を分離除去後
、塩酸、水、苛性ソーダ水溶液および水の順序で洗浄を
行なった。しかる後有機相を分離し、塩化メチレンを留
去して白色粉末状のイソプロピルフェノール末端ポリカ
ーボネートを得た。このものの還元粘度（ηｓｐ／ｃ　
）は０．５９＜３０℃クロロホルム０．３ｇ／ａ’）で
あった。

参考例コ〔ポリフェニレンオキシド０）の製造〕１０ｔ
反応容器に２，６−ジメテルフエノール１０００ｇ、　
トルエン／　７００ｍ１．）タ／−ル２３００ｍ１．塩
化第−銅／ｑｇおよびピリジン／９０ａｌを仕込み、酸
素がスヲ／　−！；　ｔ　／　ｒ＋ｎ＋＋　ｔＤ　吹き
こみながら室温にて３時間反応を行なった。反応後、生
成した沈澱物を３別し、少量の塩酸を含むメタノールで
洗滌、乾燥しポリフェニルオキシド０）を得た。このポ
リマーの収率ｇ７％、数平均分子量’Ｉｇ００　（ｔＩ
Ｏ量体）であった。

参考例３〔ポリフェニレンオキシド←）の製造〕２．６
−シメチルフエノールｓｏｏｇ、トルエン２０００　ｍ
ｌ　＋　メｐ　／　−ル／　０００　ｍｌ　＋塩化第一
銅３０＆およびピリジン３００　ｍｌを用いて参考例コ
に準じてポリフェニレンオキシド←）を得た。ポリマー
の収率ｇｔｔ％、数平均分子量？　’７０　ＱＣ６４量
体）であった。

実施例／ 参考例／で得られたイソプロピルフェノール末端ポリカ
ーボネート／！；ｇ、参考例−で得られたポリフェニレ
ンオキシドＨ）　５　ｇ、ジクミルパーオキシドダ００
〜およびトルエン２００ｍ１をオートクレーブに仕込み
７３５℃で１ＬｔＳ分間加熱反応を行なった。反応終了
後メタノール中で沈澱させ、沈澱物を戸取し乾燥しポリ
カーボネート共重合体／　５．５　ｇ’を得た。このも
のの還元粘度（ηＳＰ／Ｃ’　）は０．６９　（３０尤
、クロロホルム０．！；　、！ｉ’　／売）、ポリフェ
ニレンオキシド含量２６．７重量％（ＮＭＲ測定）であ
った。なお、生成重合体２ｇを塩化メチレン３９ｍ１に
溶解させ、６時間放置したが沈澱物はなく、生成重合体
中にポリフェニレンオキシドホモポリマーがないことを
確認した。

実施例ユ 参考例／で得られたイソプロピルフェノール末端ポリカ
ーボネート／！；９、参考例３で得られたポリフェニレ
ンオキシド←Ｈ’、９．ジクミルパーオキシド乙００　
ｍｙ　、およびトルエン２００　ｍｌをオートクレーブ
に仕込み／ｌｌＯ℃で２０分間加熱反応を行なった。実
施例／に準じてポリカーボネート共重合体／　７．／　
ｇを得た。このものの還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は０．７
０　（３０°Ｃ，クロロホルム０、！；ｇ／ｄｌｌ）、
ポリフェニレンオキシド含ｆｃ　２２重量％（ＮＭＲ測
定）であった。なお、生成重合体中にはポリフェニレン
オキシドホモポリマーは認められなかった。

実施例３ 実施例／およびコで得られたポリカーボネート共重合体
を用いて、クロロホルム溶液より３００μのキヤステン
グフイルムを製造した。このフィルムを折シ曲げ室温下
アセトン中に浸漬したが白化は生ぜず、３時間後にわず
かに白化した。他方ポリカーボネートを用いて同様に浸
漬したところ瞬時に亀裂が生じた。

特許出願人　出光興産株式会社 代　理　人　弁理士　久保１）藤　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　一般式 〔式中、Ｒは水素または所望の置換基を示し、Ｒ１およ
   びＲ２はそれぞれアルキル基あるいはアリール基を示す
   。〕 で表わされる末端基を有するポリカーボネートとポリフ
   ェニレンオキシドを遊離基発生手段を介在させて反応さ
   せることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造
   法。 ２　ポリフェニレンオキシドが 〔式中ｓ　Ｒ３＋　Ｒ４＋　Ｒ５およびＲ６は水素、ハ
   ロゲン。 置換もしくは非置換炭化水素基であり、Ｒ３−１（６は
   同じものでもよく異なるものであってもよいが、少なく
   とも７つはメチル基である。〕で表わされるものである
   特許請求の範囲第１項にＣ載の製造法。 ３　遊離基発生手段が、反応系に遊離基開始剤を存在さ
   せることである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　遊離基発生手段が、オゾンあるいは酸素を用いる
   ことである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、遊離基発生手段が、電離性放射線を照射することで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。