JPS58102933A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハ四ゲン化＄１１１　（Ｉ）乳剤による画像形
成方法に関し、１ｌＰＩＫ該乳剤の現１１ｅＣ関するも
のである。

従来、高感度の写真法としては、通常のハロゲン化銀写
真法やハロゲン化銀拡散転写法などが広く用いられてい
る。前者は、例えばＪ、　Ｈ，Ｊａｍ・１着「Ｔｈ＠Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉａ　
Ｐｒｏｏ＠ｓｓ　Ｊ（Ｍｈｏ　Ｍｉｌｌａｎ　Ｎ＠Ｗ　
Ｙｏｒｋ、　１９６６年）＃ｃ１また後者は例えば、ム
、　Ｒｏｔｔ、　１．　Ｗ＠ｙ４ｓ　　共著［Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉ。

８１１ｖｓｒ　Ｈａｌｌｄ＠Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｐｒ
ｏｏ＠ｓｓ＠ｓ　）　（ＴｈｅＦｏｏａｌＰｒ＠ｍｓ、
　Ｌｏｎｌｏｎ　ａｎｌ　Ｎ＠Ｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７
２年）に詳細に解説されている。

また、ある程度高感度の写真材料としては、Ｍｉｎｎｅ
ｓａｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ＆　Ｍａｎｕｆａｏｔｕｒｌｎ
ｇ　社の開発した「トライシルバー」（商品名）があり
、この技術は米国特許第３，１５２，９０３号、同第３
．１５２゜９０４号、同第３，４５７，０７５号などに
記載されている。

これらの写真法線、高感度、高品質、迅速処理或いは乾
式処理等のそれぞれ固有な特徴を有するものであるが、
感光性物質としてハロゲン化銀を、またＩＩ僚影形成物
質ハロゲン化銀塩カラー写真法の場合には、色素−像形
成の中間媒体）として金属Ｓｖ用いるため、一般に多量
の銀の使用を必要としている。一方、使用済の銀（閣僚
形成に使用されている銀、処理液中に流出した銀）の回
教、再使用可能な鎖は一部であり、このことがハロゲン
化銀写真法を一般に高価なものとなしている。

また、銀資源の枯渇が懸念されること。また、銀の価格
の変動が激しい昨今の事情も銀塩写真法の欠点となって
いる。

従って、鎖使用量の節減された写真法或い社、全く銀塩
を使用しない写真法の開発が必要である。

非銀塩写真法は数多く報告されているが、一般に銀な用
いる写真法に比較して低感度であり１．また、非銀塩感
光材料の多くは連続調の階調を讐する画像を得ることが
出来ない。

これら非銀塩感光材料の中で比較的感度が高く、連続調
の階調を有する両像が得られる非銀塩感光材料としてハ
ロゲン化第−銅結晶を適用した感光材料を用いる写真法
がりす一部・ディスクロージャーＡ１５１６６．４１５
２５２等に記載されている。

これらの報告によれば、ハロゲン化第−銅結晶は、紫外
線に対して感光性な有し鎖結晶をバインダー溶液中に分
散した該分散液を支持体上に塗布し【得られた感光材料
祉紫外線照射した後、物璋現儂液で現像することＫより
連続階調を有する着色Ｉｌ儂が得られる〇 上記感光材料の＠＊法については、バリー・ティー−ス
ペンサー、ヤツケーリン・イー・ヒルらＫよって研究が
行なわれ、その胛ＩＡＫついてはリサーチ・ディスクロ
ージャーＡ１５１６６　（１９７６）に記載されている
０即ち、ハ四ゲン化第−鋼結晶をセルロースアセテート
ブチレート等のｖｍ溶ｇ（飼犬ば、アセトン、ア七ト二
トリル等）に可溶性のバインダー溶液中に分散し支持体
上に塗布し乾燥して得られたへロゲン化第−錆感光材料
を水、アルコール類（メタノール、エタノールナト）、
グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールなど）等の極性溶媒また線数極性溶媒にエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ叱
ン等のアルキルアミンのアルカリ性現俸液に浸漬した湿
潤状態で露光すると、下記に示す不均化反応が起り金属
鋼とＯｕ”＋イオンな生じる。

２０ｕ＋−一→Ｏｕ”　−１−Ｏｕ” 上記鳳ｊｔＫよって金属銅を生じた感光材料をアルキル
アミン（４１に、）リエチレンテトラミンが好ましい）
を含有する［１液で現像処ｍｔ−行なうと、アルキルア
ミンとＯｕ”＋イオンが錯体を形成し、また、金属鋼線
不均化反応に対する触媒作用を示し、露光によって生じ
た金属鋼の存在する部分では、該不均化反応が急速に進
行し、現像が行なわれ、可視閣僚が得られるというもの
である。

また本発明者らは、ゼラチン水溶液中で、Ａｇ＋イオン
の存在下で、Ｏｕ３＋イオンを含む水溶液とハロゲンイ
オン及び還元剤を含む水溶液を混合し、Ｏｕ”＋イオン
を還元し、ハロゲン化銀を含有する微粒子ハロゲン化鋼
（Ｉ）結晶からなる乳剤を調製した。

このハロゲン化銀（わ乳剤を支持体上に塗布したハロゲ
ン化鋼（１）感光材料が乾燥状態で感光性を有すること
は特原昭５６−２４６６９号明細書で述べた通りである
。

そして上記感光材料な露光後、メトール／ハイドｐキノ
ン現像液また紘フェニドン／ハイドロキノン現俸液な用
いてｐｉ１６〜１４の範囲で現偉な試みたがいづれのｐ
Ｈにおい【も現像できず、可視ＩＩＳな得ることはでき
なかった〇一方、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラアミン等のアルキルアミンのアルカリ性水溶液で前記
不均化反応な利用した現像な行うと可視閣僚が−得られ
た。

しかし、ハロゲン化鋼（１）乳剤又はハロゲン化銀を含
有するハロゲン化銅（り乳剤を塗布して得られたハロゲ
ン化鋼（１）感光材料のアルキルアミンのアルカリ性水
溶液による現像処理では、（１）現［Ｃよって得られた
着色画像のカブリ濃度（未露光部の着色濃度）が高い、
（２）着色ｌｉｇＩ！の最高着色濃度が低い、（３）該
現像液で得られた画像のコントラストが低などという欠
点がある。

特開昭５２−９６５３１号には、支持体上に１価まＩた
は２価の銅の塩又は錯体と親水性バインターとを含む層
を塗布し、さらに、その上に少量のハロゲン化鋼を含む
へロゲン化銀乳剤層ｖｍ布した感光材料を露光および現
像処理して画像様に金属銀（現像銀）を生成せしめ、該
金属銀を直接触媒としてパラホルムアルデヒド、ホルマ
リン、アミンボラン類、ナトリウムボロヒドリド、Ｌ−
アスコルビン酸、ピラゾリドン類、アミノフェノール類
、ポリヒドロキシベンゼン類など還元剤を含む現像液！
用いて少量の金属銀の存在下で化学現像により銅化合物
から黒色の非銀圃儂を生成する技術が開示されているが
、前記ハロゲン化銅（Ｉ）感光材料を乾燥状態または現
像液に浸漬処理した湿潤状態で画像様露光し、続いてＬ
−アスコルビン酸およびジエタノールアミンを含む現像
液またはジメチルアミンボランおよびトリエタノールア
ミンな含む現像液で現像処理したところ（１）現像によ
って得られた着色画像のカブリ濃度が高い、および／ま
だ杜着色ｌｉｌ儂の最高着色濃度が低い、Ｑ）画像のコ
ントラストが低いなどという欠点がある。

一方、本発明者らは、該ハロゲン化鋼（１）感光材料の
現俸剤について種々の検討を行い、見（・出したＬ−グ
ルタミンに代表されるアミノ酸またはアミノ１Ｉｌｌ！
、１１１体のアルカリ性水溶液からなる現像液で該ハロ
ゲン化鋼（１）感光材料を現像することによりアルキル
アミン溶液（例えばトリエチレンテトラミン水溶液）あ
るいはジメチルアミンボラン、トリエタノールアミンを
含有する現像液による現像に比較してカプリ（未露光部
の着色濃度）が低く最高着色濃度が比較的高く、画像の
コントラストも比較的高い写真１１ｇｌ１を得ることが
出来るが、しかし、最高着色濃度、画像のコントラスト
等は充分満足し得るものではなかった〇 本発明者らは、ハロゲン化鋼（１）ＩＩ光材料の現像機
構及び前述の現像液の諸欠点を分析、考察し、前述の欠
点ｌ改良した現像液を組み立てるべく鋭意研究を重ねた
。

本発明の目的は、第一にハロゲン化銅（Ｉ）感光材料の
現像において超加成性な有する現像液を提供することで
あり、第二に、上記現像において最高着色濃度が高くカ
ブリ濃度が低い現像液を提供することであり、第三に、
上記現像において高コントラストのｓｉｉ＊の得られる
現像液を提供することであり、第四に１上記現偉におい
てニュートラルな色調を有する画像の得られる現像液を
提供することであり、また第五に、ハロゲン化銀（１）
感光材料を用いて上記のような改良されたｓｇＩが得ら
れる閣僚形成方法を提供するうとである。

本発明者らはさらに１説意研究を重ねた結果、本発明の
目的は次の方法によって達成されることを見出した。即
ち、感光性ハロゲン化鋼（１）結晶がバインダー中に分
散された感光性ハロゲン化鋼（Ｉ）乳剤、またはハロゲ
ン化鋼を含有する感光性ハロゲン化銅（１）乳剤の層を
支持体上に有するＣ光材料を画像様側光し、次いで現像
処理するｆ１１儂形成方法において、α−アばノ酸類、
α−アミノ酸誘導体類、脂肪族カルボン酸類、オキシカ
ルボン酸類、ケトカルボン酸類、芳香族カルボン酸類、
アミン類、アミン誘導体類、アミノカルボンＷＩ類、キ
ノリン誘導体類およびピリジン誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも１種で、かつＯｕ（［）錯体の安定度
定数が５〜１５である化合物と、下記一般式で示される
アスコルビン酸誘導体およびそのアルカリ金属塩からな
る群から選ばれた少なくとも１種とを含むアルカリ性溶
液からなる現像液で塊偉する＊傷形成方法により前記目
的な達成し得ることな見出した〇 一般式 式中、Ｒは水素原子または水酸基を表わし、ｎは１〜４
の正の整数を表わす。但し、ｎ　＝　ｌのときＲは水駿
基のみを表わす。

以下に本発明の内容について更に詳細に説明する。先づ
本発明において用いられる感光材料は感光性ハロゲン化
鋼（【）微粒子結晶またはハロゲン化鋼（Ｉ）結晶中に
ハロゲン化鋼を含有する感光性ハロゲン化鋼（Ｉ）微粒
子結晶ｔバインダー溶液中に分散してなるハロゲン化鋼
（Ｉ）乳剤を支持体に塗布するか、またはあらかじめ調
製したハロゲン化銀乳剤と感光性ハロゲン化銅（１）微
粒子結晶をバインダー中に分散してなるハロゲン化鋼（
１）乳剤とを混合して得られた乳剤を支持体上Ｋｆ１１
設し乾燥してなる感光材料な言う。

干して上記感光材料に用いられるハロゲン化銅（１）乳
剤とは、あらかじめ調製されたハロゲン化鋼（［）結晶
なバインダー溶液中に分散してなる乳剤、または保護コ
ロイド溶液中でハロゲンイオンの存在において第二銅イ
オンを還元して得られたハロゲン化鋼（Ｉ）結晶の分散
液からなる乳剤のいづれでもよいが、さらＫｉ！＆体的
に示すと次の様な方法によって調製されたものが挙げら
れる。

その第一り、リサーチ・ディスクロージャー罵１５１６
ｇ等に開示されている方法によって調製されたものであ
る。即ち、ハロゲン化鋼（１）結晶な作る方法とし【、
アール・エヌ・ケラ−、エイテ・ディー〇ヴアイコフ「
イノ−ガニツク・シンセシス」第−春、第１頁（１９４
６）［記載されている方法、即ち、ハロゲン化銀乳剤（
塩化第二銅、臭化第二銅）の酸性水溶液中で亜硫酸す）
　ＩＪウムを用いて次の様な反応によりハロゲン化第二
銅を還元し７％０ゲン化第−鋼の粗大結晶を作る。

２０ｕＸ＊＋ｕａ！ｓｏ、＋　Ｈ２Ｏ→２０ｕＸ　＋　
Ｎａ、８０４＋２ＨＸ該方法で得られたハロゲン化鋼（
［）粗大結晶をボールミルで粉砕し、バインダーを有機
溶媒（例えば、アセトン、アセトニトリル等）Ｋ溶かし
た溶液に該結晶の微粉末を再分散して得られる乳剤であ
るＯ その第二は、前記の方法で調製されたノ１０ゲン化＃ｌ
（υ粗大結晶をボール・ミルで粉砕した後、親水性保護
コロイドの水溶液中に再分散して得られる乳剤である。

その第三は、親水性保護コロイドの酸性水溶液中で亜硫
酸そのアルカリ金属塩、亜硝酸またはそのアルカリ金属
塩、Ｌ−アスコルビン酸またはそのＷｓ３１１体（例え
ばアルカリ金属塩）、とドラジンまたはその誘導体等の
還元剤で塩化第二銅、臭化第二銅あるいはこれらハロゲ
ン化第二銅の任意の組成の溶液より第二銅イオンを還元
して形成されるハロゲン化第−＃ｌｌ１粒子結晶な分散
して得られる乳剤である。

その第四は、親水性保護コロイドの酸性水溶液中で亜硫
酸、亜硝酸、Ｌ−アスコルビン酸または当該酸類のアル
カリ金属塩、ヒドラジンまたはその誘導体（例えばフェ
ニルヒドラジン）痔の還元剤の存在下で、硝酸調水溶液
また線硝酸鋼と硝酸銀を任意の組成で含有する水溶液と
アルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化カリウム、
臭化カリウム、冒つ化カリウム、塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、ロウ化ナトリウム等）の任意の組成からな
る水溶液をシングルジェット法またはダブルジェット法
で混合し、該混合時に第二銅イオンを還元して形成され
るハロゲン化鋼を含有するハロゲン化鋼（り微粒子結晶
の分散液からなる乳剤である０ その第五線、写真工学の基礎、銀塩写真編（コロナ社、
１９７９）第１５０頁、第２８０頁に記載の方法によっ
て調製されたハロゲン化銀乳剤と上記第二及び第三の方
法で調製されたハロゲン化鋼（り乳剤Ｖ混合して得られ
る乳剤である。

上記乳剤に用いられるハロゲン組成は、塩素、臭素およ
び沃素からなる評から選ばれる少なくとも一種類からな
るものである。

また上記乳剤に用いられるバインダーまたは保護コロイ
ドとして疎水性高分子化合物、例えばセルルーズアセテ
ートブチレート、ポリビニルブチラール等の合成高分子
化合物または親水性高分子化合物、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、アラビアゴム、アルブミン、寒天等の天
然高分子化合物およびポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、セルロースエーテル、部分的に加水分解
した酢酸セルロース等の合成高分子化合物を適宜使用す
ることが可能である〇 さらに、上記の方法で調製したハロゲン化鋼（１）乳剤
を支持体上に塗布またＬ吸収させて調製した感光材料は
、本発明の現像液で現俸処理することが可能であるが、
感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば
上記の乳剤を吸収させるのに適した紙の如く多孔質の支
持体、または該乳剤′１に塗布して乳剤層を形成させる
支持体としてガラス、アルミニウム、銅、亜鉛および錨
のような金属板及び酢酸セルロース、硝駿セルロース、
酢蒙Ｓ駿＊ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リスチレン及びバライタ紙、樹脂加工紙の様な従来から
用いられているフィルム支持体を用いることが可能であ
る。

以上のようにして製造されたハロゲン化鋼（Ｉ）感光材
料な用いた本発明のｉｍｍ影形成方法ついて、さらに詳
しく説明する。

該ハロゲン化第−銅感光材料紘乾燥状態または１１１ｆ
ｌ／Ｉ状態で画像様露光し、前記の現像液で現偉処理す
るが、該感光材料の露光に用いる光源としては、タング
ステンランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、カーボ７
ンアーク、ハロゲンランプなどの可視光又は／及び紫外
線を発生する種々の光源が用いられ、露光は原稿な通し
て行ってもよいし反射焼きを行ってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料の中で
ハロゲン化銀を含有しないハロゲン化鋼（１）のみから
なる感光材料の場合は、リサーチ・ディスク四−ジャー
Ａ１５１６６　（１９７６）に記載されている様に、乾
燥状態では実質的な感光性がないため乾燥状態でｍＩ儂
様露光し、現俸処理な行っても着色画像は得られないが
、１１１滴状態では感光性を有するので画像様露光し現
儂することＫより１１６を得ることが可能である。

上記ハロゲン化鋼（１）感光材料Ｖ湿潤させる場合、水
まり社メタノール、エタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール、ジエチレンダリコール等のグリコール
類等の極性を有する溶媒または該溶媒に現像剤を溶解し
た現像液でｍ＊させてもよ（ゝ〇 一方、ハロゲン化銀な含有するハロゲン化鋼（Ｉ）感光
材料ｖｍ布してなる感光材料は、乾燥状態で感光性を有
するので乾燥状態でｌＩｅ様露光露光続いて前記現像液
で現俸すればよい。

本発明に係わる現像液において、好ましく用いられる前
記一般式で示されるアスフルビン酸＃ＩＩＩＩ体または
そのアルカリ金属塩の具体的化合物例としては、Ｌ−ア
スコルビン酸、アラボアス′コルビン酸、１−エリス四
アスコルビン酸、α−グルファスコルビン酸等およびこ
れらのアルカリ金属塩が挙げられるが、これらのながで
Ｌ−アスコルビン酸またはそのアルカリ金属塩が＊に好
ましい。

アスコルビンａｍ導体またはそのアルカリ金属塩（以下
これらを総称してアスコルビン酸誘導体という）と共に
用いられる。

本発明において、アスコルビン酸１１１１１１体ト共に
用いられるα−アミノ酸類、α−ア識ノ酸誘導体類、脂
肪族カルボン酸類、オキシカルボン酸類、ケトカルボン
酸類、芳香族カルボン酸類、アミン類、アミン誘導体類
、アミノカルボン酸類、キノリンＳ＊体類およびピリジ
ン誘導体類は、該化合物とＯｕ”＋イオンとの間で下記
（１）の式で示される錯体を形成し、下記の式（２］の
ｊｏｇＫｃｕＭで示される該錯体の安定度定数が測定温
度２５℃、イオン濃度０．１の測定条件において５〜１
５である化合物である０ここで、下記の弐〇）で示され
る該錯体の形成反応の平衡状１１において、各成分の濃
度を（Ｃｕ！＋）、（Ｍ）および（ＯｕＭ）で示すとき
、該反応の平衡定数ＫＯｕＭ　は下記の式（２）で示さ
れ、該錯体の安定度定数はｌｏｚ　ＫＯｕＭで表わされ
る。

ｏｕ”十ｙｔ　モ日ｏｕＭ（１） （但し、式α）においてＭはα−アミノ酸類、α−アミ
ノａｍ導体類、脂肪族カルボン酸類、オキシカルボンＩ
ＩＩ＠、ケトカルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アミ
ン類、アミン誘導体類、アミノカルボン酸類、キノリン
Ｓ＊体類およびピリジン誘導体類からなる群から選ばれ
た化合物を表わす。）（ＯｕＭ　） Ｃ） ＬＯｕ”）（Ｍ） 以下に上記条件を満足し得る本発明において好まｌ、　
＜用いられる具体的化合物な例示する。

（１）マロン酸、Ｑ）クエン酸、（３）オキサル酢酸、
（４）サリチル酸、（５）　５−スルホサリチル酸、（
６）α−カルボキシ−〇−アニスＩＩ、（７）エチレン
ジアミン、（８）Ｎ−メチルエチレンジアミン、（９）
Ｎ−エチルエチレンジアミン、ＱＯ）Ｎ−ｎ−プロピル
エチレンジアミン、Ｑｌ）Ｎ−（２−とドルキシエチル
）エチレンジアミン、０２）ＮＩＮ−ジメチルエチレン
ジアミン％Ｑ３）ＮＩＮ−ジエチルエチレンジアミン、
Ｃ４）ＷＩＮ”−ジメチルエチレンジアミン、０５）Ｎ
、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、（１６）　Ｎ　、
　Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｑ７）　
’　＋Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン、Ｃ８）　Ｎ、ｗ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｑ９）　１　、２−ア（シクロパン、（
ｇｏ）　ｍｓｇｏ　−２゜３−ジアミノブタン、Ｇ！１
）　ｒａａ　−２、３−ジアミノブタン、（２２）　ト
リメチレンジアミン、（ｇ３）　Ｃ１５−１，２−ジア
ミノシクロヘキサン、（ｇ４）　ｔｒａｍｓ−１，２−
ジアミノシクロヘキサン、（ｇ５）　ｔｒａｎｓ−１，
２−ジアミノシクロへブタン、（２６）　１　、　２゜
３−トリアミノプロパン、（２η１，３−ジアミノ−２
−アミノメチルプロパン、（至）３，３−ジーア識ノジ
プ四ピルアミン、Ｇｉ！９）ジー（２−アミノエチル）
エーテル、（３０）ピペリジン−２，６−ジカルボン酸
、（３１）ヒスタミン、（４２）３−メチルヒスタミン
、Ｃ（３）イミノジ酢酸、（３４）イミノジプロピオン
酸、Ｃ１５）　Ｎ−メチルイｔ　／　シ酢ＩＩ、Ｃ３６
）Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、（３
７）フェニルイミノジ酢Ｉ！、（３８）ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、（３９）？−ドロキシエチルイミノジ
プロビオン酸、（４０）ヒドロキシプロピルイミノジ酢
酸、（４１）メトキシエチルイミノジ酢ｉｌｌ、（４２
）　２−ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、（４３）Ｎ
−（カルノ（モイルメチル）イミノジ酢酸、（４４）２
−エトキシカルボニルアミノエチルイミノジ酢酸、（４
５）カルボキシエチルイミノジ酢酸％　（４６）カルボ
キシメチルイミノジプロピオンＩＮ’、（４７）ニトリ
ロトリプロピオン酸、（至）グリシン、（４９）ザルコ
シン、（５０）α−アラニン、（５１）バリン、（５２
）ノルロイシン、（５３）ロイシン、（５４）フェニル
アラニン、（５５）チロシン、（５６）セリン、（５７
）ホスホセリン、（２）スレオニン、（５９）メチオニ
ン、（６０）アスパラギン酸、（６１）アスパラギン、
（６２）グルタミン酸、（６３）オルニチン、（礪）リ
ジン、（６５）アルギニン、（６６）プロリン、（６つ
ヒドロキシプロリン、（２））ヒスチジン、＠）　）リ
フトファン、（７０）　Ｎ　−ｘ　ｆ　ｔｖ　ｙ　リー
フ　ン、（７１）　Ｎ　−ｎ−プルピルグリシン、（７
２）　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルグリシン、（７３）Ｎ、Ｎ
−ジエチルグリシン、（７４）　Ｎ。

Ｎ−ジ（２ヒドロキシエチル）グリシン、Ｃ７５）Ｎ。

ノ Ｎ−ビス（２−クロミニチル）グリシン、（７６）　１
−アミノシフロンペンタンカルボン醸、（７７）１−−
アミノシクロヘキサンカルボン酸、（７８）グリシルグ
リシン、（７９）グリシルザルコシン、ＱＩＩＯ）グリ
シルアラニン、（８１）グリシルバリン、（８２）グリ
シルロイシン、（３））グリシルチロシン、（８４）グ
リシルプロリン、（８５）ザルコシルグリシン、（８６
）β−アラニルヒスキシン、（８η４−とド四キシー１
，５−ナフチルリジン、０３８）　８−ヒドロキシ−１
，７−ナフチリジン、Ｑ９）グリシルグリシルグリシン
、（９０）グリシルグリシルグリシルグリシン、（９１
）アデノミソ−５−シリン酸、Ｑ２）５−ヒドロキシキ
ノキサリン等が挙げられる。

本発明に係わる現僚液に用いられる好ましい溶媒とし″
Ｃａ純水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール等）、グリコール類（例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等）等の極性溶媒
が挙げられ、該溶媒は、単独または任意の組成で用いら
れる。

さらに１記現俸液には、現儂剤の他に現儂特性（現儂速
度、現偉液の保存性向上など）または画像の質（カプリ
防止など）の向上のために種青の添加剤な加えることが
出来る。

その主なものには、例えばアルカリ剤（例えばアルカリ
金属やアンモニアの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）　、ｐ
Ｈ調整あるいは緩衝剤（例えは、酢酸、硼酸のような弱
酸、弱塩基またはそれらの塩）がある。そのほか４−ア
ミノフェノール類、例えば４−Ｎ−メチルアミノフェノ
ールへミスルフエー）（３１称メトール）、１−フェニ
ル−３−ビラゾリドン（Ｒ称フェニドン）噂な含有させ
ることもできる。

上記現像液における現像剤の濃度は、現像剤の種類によ
って大巾に異なるが、一般的にはアスコルビン酸誘導体
は０．０５〜１．０モル／ｌの範囲で使用することが好
ましいが、さらには０．１〜０．５モル／ｌの範囲で使
用することがさらに好ましい。

また、本発明に用いられるアスコルビン酸誘導体と併用
される上記のα−アミ７１１類、α−アミノ酸１１４１
１体類、脂肪族カルボン酸類、オキシカルボン＊＊、ケ
トカルボン醒類、芳香族カルボン酸類、アミン類、アミ
ン誘導体類、アミノカルボン酸類、キノリンｌｌ導体類
およびピリジン誘導体類（以下これらをα−アミノ酸類
等とい５）は０．Ｏ１〜２．０モルの範囲で使用するこ
とが好ましいが、さらＫは０．０５〜１．０モルの範囲
で使用することがより好ましい。

これらのα−アミノ酸類等の濃度が０．０１モル／１未
満ではアスコルビン原誘導体が０．０５〜１．０モルの
範囲のいかなる濃度においても現像性は弱く、現像性に
超加成性が弱く、現像によって得られた画像の着色濃度
が低い。一方、アスコルビン酸誘導体が０．０５モル／
ｊ未満の濃度においてはα−アミ７１ＩＩＩＩ等単独の
現像液で現像した場合に近い現像性を示し、現像によっ
て得られる＃！儂の着色濃度は低く、コントラストが低
い〇一方、アスコルヒンｒａｍ導体ｗ：１．ｏモ耐以上
あるいはα−アミノ酸類等ｔ／２．０モル／ｊ以上含有
する現像液で現像した場合、カプリ（未露光部の着色）
を発生し易い傾向を有する。また、現像液のｐ）Ｉはア
ルカリ剤及び緩衝剤でｐＨ７〜１４に、さらに好ましく
はｐＨ８〜１３Ｋｌｊｌ整するのが好ましい。

前記現像液による現ＳＫ！Ｉｌ！する時間および温度は
３０秒〜１５分、より好ましくは１．０〜１０分および
温度は１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃であ
る。

以上詳細に説明したように１バリー・ティー・スペンサ
ーらの方法、即ち、トリエチレンブトラミンのアルカリ
性水溶液によるへロゲン化銅（１）感光材料の現像で得
られた写真Ｉ！ｉＩｇＩは、カプリ濃度が高くコントラ
ストが低いのに対して、前記本発明の方法によればへロ
ゲン化鋼（Ｉ）感光材料の現像に際し超加成性を示し、
カプリ濃度が低く、最高着色濃度およびコントラストが
高く、かツニュートラルな色調を有する優れた＊＊ｖ得
ることができる。

以下、実権例により本発明な更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではな（・０ 実権例−１ 下記の組成の溶液を用いて沃臭化鋼乳剤を調製した。

（溶液−１）の液温な４５℃に保ち、攪拌しりつ（溶液
−２）と（溶液−３）を４０℃に保ちながら両液を同時
Ｋ（溶液−１）へ添加を開始する。

（溶液−２）は毎分５２５１Ｉ７／分の速度にて３分間
かけて添加し、（溶液−３）は５分間かけて添加を行っ
た。物理熟成時の温度を４５℃に保ち（溶液＝３）の全
てが添加された後、１０分間物地熱成な続けた０その後
、以下の操作により脱塩、水洗処理を行った。

沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
３０％硫酸マグネシウム水溶液を１＝７の割合で沈＊７
に生じるまで加えた。静ｆｌｌＫより沃奥、７ 化第−銅微粒子結晶が沈降した後上澄み液を傾斜し、蒸
留水３０００１１ｊＶ加え沈Ｉ１１に再分散させた。

再び３０％硫酸マグネシウム水溶液を沈澱が生じるまで
加えた。再度静置し、沃臭化第−鋼粒子が沈降した後、
上澄液を傾斜し、オセイン・ゼラチン水溶液（ゼラチン
４ｓｐｒｖ含む）ｂ 分間攪拌を続は分散し、蒸留水を加えて総量を６００１
１１ｊＫ調整した。

上記乳剤に、界面活性剤（塗布助剤）及び硬膜剤を加え
総量！６７５ＩＩｊとして、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上にｆＭｆｌＩｉ膜厚８０μとなる様
に塗布し、６０℃で３０分間乾燥し本発明の現像に供さ
れる感光材料（Ａ）！製造した。なお、この感光材料に
含まれるハロゲン化第−鋼を螢光Ｘ＠法で測定したとこ
ろ金属鋼に換算して３２Ｗ／　１００　ｃｄであった。

次に１上記感光材料（Ａ）を下記の表に記載するア文ノ
酸とＬ−アスフルビン蒙とからなる下記の組成の現像液
で２０℃、３０秒間浸漬した後、湿潤状態で２６０〜４
２０μの範囲の紫外ｔｓを有する光源を用い光学ウェッ
ジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通して１０
４・ｒｇ／　ｃｄの露光を与えた。

その後、下記の組成の現像液で２５℃、１〜３分間現俸
処理（現像処理時間は１〜５分の間で最適現像時間を採
用する）シ、さらに続けて下記の組成の定廖液による定
着処理を５分間以上行い、さらに水洗乾燥処理な行った
。

現像液 （但し、該現像液は水酸ナトリウム水溶液及び希硫酸で
ｐＨＶ９に調整した。） 定着液 上記現像液に用いたα−アミノ酸の具体的化合初冬及び
センシトメトリーの結果な下記第１表Ｋ（第１表） 第１表から明らかなように、本発明の現像組成物である
試料Ａ１〜Ａ６は何れも感光性ノＡロゲン化鋼（Ｉ）感
光材料の現像に際して後述の本発明外の比較試料と比べ
てカプリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりで
なく硬調な画ｇＲ１に得ることができる。

実施例−２ 前記実施例−１にて鶴遺した感光材料（Ｎを下記に記載
するＬ−アスフルビン蒙とアミンとからなる下記組成の
現像液で２５℃にて３０秒間浸漬した後、湿潤状跡で２
６０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源を用いて光
学ウェッジ（光学濃度段差０１）と密着しこれな遭して
１０’＠ｒｇｚ６＋Ｉの露光を与えた。

その後、下記組成の現像液で２５℃、１〜１０分間現俸
処環（現像時間は１〜ｌＯ分間の間で、各現像液につい
て最適現像時間を採用する）し、さらに実施例−１と同
様のハイポ定着、水洗、乾燥処理した。

現像液 （但し、ｗＡ現俸液は水酸化ナトリウム水溶液及び希硫
酸でｐＨ８，２に調整した。） 上記現像液に用いたアミンの具体的化合初冬及びセンシ
トメトリーの結果について下記第２表に示す。

（第２表） 第２表から明らかなように、本発明の現像液に屈する試
料Ａ７〜ＡＩ４は何れも感光性ノ為ロゲン化鋼（Ｉ）感
光材料の現儂に際して後述の本発明外の比較試料と比べ
てカブリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりで
なく硬調な［１１を得ることができる。

実権例−３ 下記に示す３種の溶液を用いて沃臭化銀を含有する沃臭
化鋼（Ｉ）微粒子結晶からなる写真乳剤を調製した〇 （ｆＲ液−４）の液温７に４５℃に保ち、攪拌しつつダ
ブルジェット法により（溶液−５）と（溶液−６）を同
時に添加な始め（溶液−５）は毎分３１５ｍ　／　ｗｉ
ｎ速さで全量を３分間かけて添加し、一方、（溶液−６
）は毎分１２０　ｙｄ　／ｗｉｎの速さで全量を３分３
０秒間かけて添加した。さらに液温を４５℃に保ち、物
理熟成を１０分間続け、続いて実施例−１の水洗、脱塩
処理に準じた処理を行った。水洗、脱塩処理後、オセイ
ンゼラチン水溶液（ゼラチン１７．６１９！−７に含む
）を加えて４５℃で３０分間攪拌を続は再分散し、蒸留
水にて総量を３８０１１１１４　Ｋ調整した。

上記乳剤に１界面活性剤（塗布助剤）及び硬膜剤ｖｆＡ
加し、総量！　４５０１７として、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に湿潤膜厚８０μとなる様に
塗布し、６０℃で３０分間乾燥し本発明の現俸に供され
る感光材料（２）を製造した。

なお、この感光材料に含まれる金属Ａｇ量及び金属Ｏｕ
量を螢光Ｘ１ｌｌ法で測定したところ、金属Ａｇ量は５
．　ＯＩｖ／　１００　ｄ、金属Ｏｕ量は２９．５１９
／　１００　ｄであった。

次に１上記感光材料（Ｂ）１に乾燥状態で２６０〜４２
０μの範囲の紫外ＩＩｖ有する光源を用い光学ウェッジ
（光学濃度段差０．１）と密着し、これな通し１０’ｓ
ｒｇ／ｄの露光を与えた。その後、下記に示（７た組成
の現像液で２５℃、７分間現俸処理し、さらに、実施例
−１と同様に定着及び水洗処理を行い乾燥した〇 現像液 （但し、該現像液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液また
は希硫酸でｐＨ８，０に調整した。）上記１１ｍ液に用
いたα−アミノ駿およびα−アミノ醗誘導体の種類およ
びセンシトメトリーの結果を第３表に示す。

以下余白 （第３表） 第３表から明らかなように、本発明の現像液に屈する試
料４１５〜Ａ２４は何れもハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化鋼（１）感光材料Ｖ乾燥状態で露光した後
の現＊に際しても後述の本発明外の比較試料と比べてカ
プリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりでなく
硬調な画像を得ることができる。

実権例−４ 実権例−３で製造した感光材料（Ｂ）を乾燥状態で２６
０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源を用い光学ウ
ェッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通して
１０４・ｒｇ／ｃｄの露光を与えた。

その後、下記に示す組成の現像液で２５℃、４分間現侭
処理し、さらに実権例−１と同様に定着、水洗処理を行
い乾燥した。

現像液 （但し、該現像液は水醗化ナトリウム水溶液又は希硫酸
でｐＨ８，２ＦＣ調製した。）上記現像液に用いたアミ
ノカルボン酸の具体的化合物者及びセンタトメトリーの
結果について下記第４表に示す。

（第４表） 第４表から明らかなように１本発明の現像液に屈する試
料４２５〜４３１は何れもへロゲン化銀を有する感光性
ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料を乾燥状態で露光した後の
現＊ＫＷＡしても後述の本発明外の比較試料と比べてカ
プリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりでなく
硬調な画像を得ることができる。

実権例−５ 実権例−３で製造した感光材料（Ｂ）を乾燥状態で２６
０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源な用い光学ウ
ェッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通して
１０’・ｒｇ／ｃｓｆの露光を与えた。

その後、下記に示す組成の現像液で２５℃、４分間現俸
処理し、さらに実権例−１と同様に定着、水洗処理を行
い乾燥した。

現俸液 （１１１Ｊｔ＊液は水波化ナトリウム水溶液又は希硫讃
でｐＨ９，０に調製した。） アルキルアミンの具体的化合御名及びセンシトメ）　リ
ーの結果について蝶下記第５表に示す。

（第５表） 第５表から明らかなようＫ、本発明の現像液に屈する試
料４３２〜Ａ３５は何れもへＱゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料を乾燥状態で露光した後
の現俸に際しても後述の本発明外の比較試料と比べてカ
プリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりでなく
硬調なｉｉｉ＋＊ｖ得ることができる。

比較例−１ 実施例−１で製造した感光材料（Ａ）ｖ第６表に示す現
像液に２０℃、３０秒間浸漬した後、湿潤状態で２６０
〜４２０＾の範囲の紫外線を有する光源を用い光学ウェ
ッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通して１
０４・ｒｇ／−の露光な与えた。その後、上記浸漬した
現像液と同一組成の現像液で２５℃で現倫処珈し、さら
に実施例−１な同様の定着、水洗及び乾燥処理を行った
。

上記現像液の組成と現儂結果について下記第６（第６表
） 比較例−２ 実施例−３で製造した感光材料（Ｂ）を乾燥状態で２６
０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源を用い、光学
ウェッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通し
て１０４・ｒｇ／ｃｓｉの露光を与えた。その後、下記
第７表に記載の組成及びｐＨの現像液を用いて２５℃で
第７表に記載の時間の現儂処理を行い、続いて実施例＝
１と同様に定着、水洗及び乾燥処理を行った。

上記［１１液の組成、現偉条件およびセンシトメトリー
の結果について下記第７表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化鋼（υ結晶がバインダー中に分散され
   た感光性ハロゲン化鋼（Ｉ）乳剤、また社へロゲン化銀
   を含有する感光性ハロゲン化鋼（１）乳剤の層を支持体
   上に有する感光材料な画像様露光し、次いで現俸処理す
   る画像形成方法において、α−アミノ酸類、α−アミノ
   酸誘導体類、脂肪族カルボン酸類、オキシカルボン酸類
   、ナトカルボン陵類、芳香族カルボン酸類、アミン類、
   アミン誘導体類、ア叱ノカルボン酸類、キノリンＳ導体
   類およびピリジン誘導体類からなる群から選ばれた少な
   くと４１種で、かつＯ萌錯体の安定度定数が５〜１５で
   ある化合物と下記一般式で示されるアスコルビン酸誘導
   体およびそのアルカリ金属塩からなる群から選ばれた少
   なくと４１種とな含むアルカリ性溶液からなる現儂液で
   ａｍすることを特徴とする画像形成方法。 一般式 〔式中、Ｒは水素原子または水酸基を表わし、ｎは１〜
   ４の正の整数を表わす。但し、ｎ　＝　ｌのときはＲは
   水酸基のみを表わす。〕