JPS58116534A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銅（Ｉ）乳剤による画像形成方法
に関し、特に該乳剤の現像に関するものである。

従来、高感度の写真法としては、通常のハロゲン化銀写
真法やハロケン化銀拡散転写法などが広く用いられてい
る。前者は、例えば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｅ著［Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　Ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｊ（ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｎｅｗ
、Ｙｏｒｋ、　１９６６年）に、また後者は、例えばＡ
、Ｒｏｔｔ　、　Ｋ　Ｗｅｙｄｅ共著ｆ−Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉ６Ｓｉｌｖｅｒ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｐｒ
ｏａｅｓ＋ａｅｓ　Ｊ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅ＠
ｓ＋、Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、、１
９７２年）に詳細に解説されている。また、ある程度關
感度の写真材料としては、Ｍｉｎｎｅｓａｔａ　Ｍｉｎ
ｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　社の開発し
た「ドライシルバー」　（商品名）があり、この技術は
、米国特許第３，１５２，９０３号、同第３．１５２．
９０４号、同第３，４５７，０７５号などに記載されて
いる。

これらの写真法は、高感度、高品質、迅速処理或いは乾
式処理等のそれぞれ固有な特徴を有するものであるが、
感光性物質としてハロゲン化銀を、を良画像形成物質（
ハロゲン化銀塩カラー写真法の場合には、色素画像形成
の中間媒体）として金属銀を用いるため、一般に、多量
の銀の使用を必要としている。一方、使用済の銀（画像
形成に使用される銀、処理液中に溶出した銀）の回収、
再使用可能な銀は一部であシ、このことが、ハロゲン化
銀写真法を一般に、高価なものとなしている。

また、錯資源の枯渇が懸念されること。また、銀の価格
の変動が激しい昨今の事情も、銀塩写真法の欠点となっ
ている。

従って、銀使用量の節減された写真法或いは、全く銀塩
を使用しない写真法の開発が必要である。

非銀塩写真法は、数多く報告されているが、一般に銀を
用いる写真法に、比較して低感度であり、また、非銀塩
感光材料の多くは、連続調の階調を有する画像を得るこ
とができない。

これら非銀塩感光材料の中で、比較的感度が高く、溝続
調の階調を有する画像が得られる非銀塩感光材料として
、ハロゲン化第−銅結晶を適用した感光材料を用いる写
真法がリサーチディスクロージャー扁１５１６６　、Ａ
　１５２５２等に記載されている。

これらの報告によれば、ハロゲン化第−銅結晶は、紫外
線に対して感光性を有し、該結晶をバインダー溶液中に
分散した該分散液を支持体上に塗布して得られた感光材
料は紫外線照射した後、物理現像液、または、化学現像
液で現像することにより連続階調を有する着色画像が得
られる。

上記感光材料の現像法については、バリー・ティー・ス
ペンサー、ヤツケーリン番イー・ヒルらによって研究が
行われ、その詳細については、リサーチディスクロージ
ャー扁１５１６６　（１９７６）　　に記載されている
。即ち、ハロゲン化第−銅結晶をセルロース　アセテー
ト　ブチレート等の有機溶媒（例えば、アセトン、アセ
トントリル等にに前溶性のバインダー溶液中に分散し支
持体上に塗布し、乾燥して得られたハロゲン化第−銅感
光材料ヲ水、アルコール類（メタノール、エタノールな
ト）、グリコール類（エチレンクリコール、ジエチレン
グリコールなど）等の極性溶媒、または該極性溶媒にエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミー、トリエチレン
テトラミン等のアルキルアミンのアルカリ性現偉液に浸
漬した湿潤状態で露光すると、下記に示す不均化反応が
起こり金属銅とＯｕ”＋イオンを生じる。

２　　Ｃ！ｕ”　　−閾値一一一〉Ｃ！ｕ’　　−１−
（！ｕ”上記漏光によって金属鋼を生じた感光材料を、
アルキルアミン（％に、トリエチレンテトラミ／が好ま
しい）を含有する現像液で、現像処理を行うと、アルキ
ルアミンとＣｕ”＋イオンが錯体を形成し、また、金属
銅は不均化反応に対する触媒作用を示し、露光によって
生じた金′属銅の存在する部分では、該不均化反応が急
速に進行し、現像が行われ、可視画像が得られるという
ものである。

また本発明者らは、ゼラチン水溶液中で、Ａｇ”イオン
の存在下で、Ｃｕ！＋イオンを含む水溶液と、ハロゲン
イオン、及び還元剤を含む水溶液を混合し、Ｃｕ”十イ
オンを還元し、ノ・ロゲン化銀を含有する微粒子ノ・ロ
ゲン化銅（Ｉ）結晶からなる乳剤を調製した。このノ・
ロゲン化銅（Ｉ）乳剤を支持体上に塗布したノ・ロゲン
化鋼（Ｉ）感光材料が乾燥状態で感光性を有することは
特願昭５６−２４６６９　　号明細書で述べた通りであ
る。

そして上記感光材料を露光後、メートル／ノ・イドロキ
ノン現像液またはフェニドン／ノ・イドロキノン現像液
を用いて、ＰＨ６〜１４の範囲で現像を試みたが、いず
れのＰＨにおいても現像できず、可視画像を得ることは
できなかった。一方、エチレンジアミン、トリエチレン
・テトラアミン等のアルキルアミンのアルカリ性水溶液
で前記不均化反応を利用した現像を行うと可視画像が得
られた。

しかし、ノ・ロゲン化銅（Ｉ）乳剤又は、ノ・ロゲン化
銀を含有するノ・ロゲン化銅（Ｉ）乳剤を塗布して得ら
れ九ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料のアルキルアミンのア
ルカリ性水溶液による現像処理では、（１）現像によっ
て得られた着色画像のカプリ濃度（未露光部の着色濃度
座高い。Ｃ）着色画像の最高着色濃度が低い。（３）＃
現像液で得られた画像のコントラストが低いなどという
欠点がある。

特開昭５２−９６５３１号には、支持体上に１価または
、２価の銅の塩又は錯体と親水性バインダーとを含む層
を塗布し、さらに２その上に少量のハロゲン化鋼を含む
ハロゲン化銀乳剤層を塗布した感光材料を露光および現
像処理して画偉様に金属銀（現ｆＨ１りを生成せしめ、
該金属銀を直接触媒として、バラホルムアルデヒド、ホ
ルマリン、アミンボラン類、ナトリウムボロヒドリド、
Ｌ−アスコルビン酸、ピラゾリドン類、アミノフェノー
ル類、ポリヒドロキシベンゼン類など還元剤を含む現像
液を用いて少量の金属銀の存在下で化学現像により銅化
合物から黒色の非銀画像を生成する技術が開示されてい
るが、前記ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料を乾燥状態また
は、現像液に浸漬処理したン酸、および、ジェタノール
アミンを含む現像液、または、ジメチルアミンボラン、
および、トリエタノールアミンを含む現像液で現像処理
したところ（１）現像によって得られた着色画像のカブ
リ濃度が高い。および／まだは着色画像の最高着色濃度
が低い、（２）−億のコントラストが低いなどという欠
点がある。

一方、本発明者らは、該ノ・ロゲン化銅（Ｉ）感光材料
の現像剤について種々の検討を行い、見い出したＬ−グ
ルタミンに代表されるアミノ酸、またはアミノ酸誘導体
のアルカリ性水溶液からなる現像液で該ハロゲン化銅（
Ｔ）感光材料を現像することによりアルキルアミン溶液
（例えば、トリエチレンテトラミン水溶液）、するいは
ジメチルアミンボラン、トリエタノールアミンを含有す
る現像液による現像に比較してカプリ（未露光部の着色
濃度）が低く最高着色濃度が比較的高く、画像のコント
ラストも比較的高い写真画像を得ることが出来るが、し
かし、最高着色濃度、画像のコントラスト等は充分満足
し得るものではなかった。

本発明者らは、ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料の現像機構
及び、前述の現像液の諸欠点を分析、考察し、前述の欠
点を改良した現像液を組み立てるべく鋭意研究を重ねた
。

そして４−Ｎ−メチルアミノフェノールへミスルフェー
ト（通称メトール）を含む弱アルカリ性水溶液に１ハロ
ゲン化銀を含まないハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料を浸漬
し、湿潤状態で露光した後該現像液で現像をしだところ
、最高着色濃度、コントラストが低いが、カプリのない
写真画像が得られた。またＬ−アスコルビン酸の弱アル
カリ性水溶液で上記と同様の露光現像処理を行つ九とこ
ろメトール水溶液の場合と同様最高濃度は低いがカプリ
のないコントラストの低い写真画像が得られた。しかし
メトールとアスコルビン酸を含有するアルカリ性溶液で
上記と同様の露光、現像処理を行ったところ、驚くべき
ことに、咳現像液の現像性に超加成性がアシ、最高着色
濃度が高く、カプリ濃度が極めて低く、写真画像のコン
トラストが高く、かつ、ニュートラルな色調を有する優
れた写真画像が得られることを見い出した。

ハロゲン化銅（Ｉ）感光材料の現像において、メトール
とＬ−アスコルビン酸を含むアルカリ性水溶液によって
得られる様な超加成性を示す現ｇｌａ組成は今日まで知
られていない。

本発明の目的は、第一に、ハロゲン化銅け）感光材料の
現像において、超加成性を有する現像液を提供すること
であシ第二に、上記現像において、最高着色濃度が高く
カプリ濃度が低い現像液を提供することであり、第三に
、上記現像において高コントラストの画像の得られる現
像液を提供することであり、第四に、上記現像において
、ニュートラルな色調を有する画像の得られる現像液を
提供することであり、また、第五に、ハロゲン化銅（Ｉ
）感光材料を用いて上記のような改良された画像が得ら
れる画像形成方法を提供することである。

本発明者らは、さらに、鋭意研究を重ねた結果、本発明
の目的は、次の方法によって達成されることを見い出し
た。即ち、感光性・・ロゲン化銅（Ｉ）結晶がバインダ
ー中に分散された感光性ハロゲン化鋼（Ｔ）乳剤、また
は、ノ・ロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化鋼（Ｉ
）乳剤の層を支持体上に有する感光材料を画素様露光し
、次いで現像処理する画像形成方法において、４−アミ
ノフェノール類および３−ピラゾリドン類からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種と、下記一般式で示されるア
スコルビン酸誘導体、およびそのアルカリ金属塩からな
る群から選ばれた少なくとも１［とを含むアルカリ性溶
液からなる現像液で現像する画像形成方法により前記目
的を達成し得ることを見出した。

一般式 式中、Ｒは水素原子または、水酸基を表わし、ｎは１〜
４の正の整数を表わす。但し、ｎ＝１のときはＲは水酸
基のみを表わす。

以下に本発明の内容について、更に詳細に説明する。先
づ本発明において用いられる感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銅（Ｉ）微粒子結晶、またはノ・ロゲン化銅（Ｉ）
結晶中にハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銅（
Ｉ）微粒子結晶をバインダー溶液中に分散してなるノ・
ロゲン化鋼（Ｉ）乳剤を支持体に塗布するか、また仲、
あらかじめ調製したＩ・ロゲン化銀乳剤と、感光性・・
ロゲン化銅（Ｉ）微粒子結晶をバインダー中に分散して
なる・・ロゲ／化銅（Ｉ）乳剤とを混合して得られた乳
剤を支持体上に塗設し、乾燥してなる感光材料を言う。

そして上記感光材料に用いられるノ・ロゲン化銅（Ｉ）
乳剤とは、あらかじめ調製され九ノ・ロゲン化鋼（Ｉ）
結晶をバインダー溶液中に分散してなる乳剤、または、
保護コロイド溶液中で、・・ロゲンイオンの存在におい
て第二銅イオンを還元して得られたハロゲン化銅（Ｉ）
結晶の分散液からなる乳剤のいづれでもよふが、さらに
、具体的に示すと、次の様な方法によって調製されたも
のが挙げられる。

その第一は、リサーチ・ディスクロージャーム１５１６
６等に開示されている方法によって調製されたものであ
る。即ち、ノーロゲン化鋼（Ｉ）結晶を作る方法として
、アールエヌ・ケラ−、エイテ・ディ・ヴアイコフ「イ
ノ−ガニツク・シンセシス」第−巻、第一項（１９４６
）に記載されている方法、即ち、ノ・ロゲン化第二銅（
塩化第二鋼、臭化第二銅）の酸性水溶液中で亜硫酸ナト
リウムを用いて、次の様な反応により、ノ・ロゲ／化第
二銅を還元しハロゲン化第−銅の粗大結晶を作る。

２　ＣｕＸ、　＋Ｎａ１８０．　＋　Ｉ（、Ｏ−→２　
Ｃｕ１ｌ：　＋　Ｎａ、　ｓｏ４＋　２ＨＸ該方法で得
られ九）・ロゲン化鋼（Ｉ）粗大結晶をボールベルで粉
砕し、バインダーを有機溶媒（例えば、アセトン、アセ
トントリル等）に溶かした溶液に、該結晶の微粉末を再
分散して得られる乳剤である。

その第二は、前記の方法で、調製され九ノ・ロゲン化鋼
（Ｔ）粗大結晶をボール、ミルで粉砕した後、親木性保
裏コロイドの水溶液中に再分散して得られる乳剤である
。

その第三は、親水性保護コロイドの酸性水溶液中で、亜
硫酸そのアルカリ金属塩、亜硝酸、またはそのアルカリ
金属塩、Ｌ−アスコルビン酸またはその誘導体（例えば
、アルカリ金属塩）、ヒドラジン、または、その誘導体
等の還元剤で、塩化第二銅、臭化第二銅、あるいは、こ
れらハロゲン化第二銅の任意の組成の溶液よシ、第二銅
イオンを還元して形成されるハロゲン化第−銅微粒子結
晶を分散して得られる乳剤である。

その第四は、親水性保護コロイドの酸性水溶液中で、亜
硫酸、亜硝酸、Ｌ−アスコルビン酸、または、当該酸類
のアルカリ金属塩、ヒドラジン、または、その誘導体（
例えば、フェニル・ヒドラジン）等の還元剤の存在下で
、硝酸銅水溶液、または、硝酸銅と硝酸銀を任意の組成
で含有する水溶液と、アルカリ金属のノ・ロゲン化物（
例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム
、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム
等）・の任意の組成からなる水溶液をシングルジェット
法、または、ダブルジェット法で混合し、該混合時に第
二銅イオンを還元して形成されるハロゲン化銀を含有す
るハロゲン化銅（Ｉ）微粒子結晶の分散液からなる乳剤
である。

その第五は、写真工学の基礎銀塩写真編（コロナ社、１
９７９）第１５０頁、第２８０頁に記載の方法によって
ｖ４！Ａされた、ハロゲン化銀乳剤と上記第二及び第三
の方法で調製され九ノでロゲン化銅（１）乳剤を混合し
て得られる乳剤である。

上記乳剤に用いられるハロゲン組成は、塩素、臭素、お
よび沃素からなる群から選ばれる少なくとも一種類から
なるものである。

また上記乳剤に用いられ乞バインダー、または、保護コ
ロイドとして疎水性高分子化合物、例えば、セルローズ
アセテート・ブチレート、ポリビニル・ブチラール等の
合成高分子化合物、または、親水性高分子化合物、例え
ば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アラビアゴム、アルプ
ミに寒天等の天然高分子化合物、および、ポリビニルア
コール、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル、
部分的に加水分解した酢酸セルロース等の合成高分子さ
らに、上記の方法で調製したハロゲン化銅（Ｉ）乳剤を
支持体に塗布、または、吸収させて調製した感光材料は
、本発明の現像液で現像処理することが可能であるが、
感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば
、上記の乳剤を吸収させるのに適した紙の如く、多孔質
の支持体、または、該乳剤を塗布して、乳剤層を形成さ
せる支持体としてガラス、アルミニウム、銅、亜鉛およ
び錫のような金属板、及び酢酸セルロース、硝酸＋　Ａ
／　Ｏ−ス、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリスチレン、及びバライタ紙、樹脂加工紙
の様な従来から用いられているフィルム支持体を用いる
ことが可能である。

以上のようにして、製造されたハロゲン化銅°（Ｉ）感
光材料を用いた本発明の画像形成方法について、さらに
詳しく説明する。

該ハロゲン化第一銅感光材料は乾燥状態、または、湿潤
状態で画像様露光し、前記の現像液で現像処理するが、
該感光材料の露光に用いる光源としては、タングステン
ランプ、キセノンランプ、水鍋ランプ、カーボンアーク
、ハロゲンランプ表どの可視光、又は／及び紫外線を発
生する種々の光源が用いられ、露光は原稿を通して行っ
てもよいし、反射焼きを行ってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銅（Ｉ）感光１材料の中
でハロゲン化銀を含有しないハロゲン化鋼（Ｉ）のみか
らなるＭ光材料の場合は、リサーチ・ディスクロージャ
ーム１５１６６　（１９７６）に記載されている様に、
乾燥状態では実質的な感光性がないため乾燥状態で画像
様露光し、現像処理を行っても着色画像は得られないが
、湿潤状態では、感光性を有するので画像様露光し、現
像することにより画像を得ることが可能である。

上記ハロゲン化鋼（Ｉ）、感光材料を眞潤させる場合、
水またはメタノール、エタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコー
ル類等の極性を有する溶媒、または該溶媒に現像剤を溶
解した現像液で湿潤させてもよい。

一方、ハロゲン化銀を含有するハロゲン化鋼（Ｉ）感光
材料を塗布してなる感光材料は、乾燥状態で感光性を有
するので、乾燥状態で画像様露光し、続いて前記現像液
で現像すればよい。

本発明に係わる現像液において、好ましく用いられる前
記一般式で示されるアスコルビン酸誘導体またはそのア
ルカリ金属塩の具体的化合物例としては、Ｌ−アスコル
ビン酸、アラボアスコルビン酸、エーエリスロアスコル
ビン酸、α−グルコアスコルビン酸、等およびこれらの
アルカリ金属塩が挙げられるが、これらのなかでＬ−ア
スコルビン酸、またはそのアルカリ金属塩が特に？まし
い。アスコルビン酸誘導体ま九はそのアルカリ金属塩（
以下これらを総称してアスコルビン酸誘導体という）と
共に用いられる４−アミンフェノール類の中で、好まし
く用いられる具体的な化合物としては４−Ｎ−メチルア
ミノフェノール争へミスルフェート（通称メトール）４
−Ｎ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノフェノール塩酸塩、４−アミンフェノー
ル硫酸塩、１−オキシメチル−４−アミノフェノール塩
酸塩、２．４−ジアミノフェノール、４−Ｎ−カルボキ
シメチルアミノフェノール−ｐ−オキシフェニルグリシ
ン等が挙げられる。

アスコルビン酸誘導体と共に用いられる３−ピラゾリド
ン類の中で好ましく用いられる具体的ななどが挙げられ
る。

本発明に係わる現像液に用いられる好ましい溶媒として
は純水、アルコール＊（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール等）グリコール類（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等）等の極性溶媒が挙
げられ、核溶媒は単独、または任意の組成で用いられる
。

さらに上記現像液には、現像剤の他に、現像特性（現像
速度、現像液の保存性向上など）ｔたは画像の質（カプ
リ防止など）の向上のために、種々の添加剤を加え西こ
とが出来る。

その主なものには、例えば、アルカリ剤（例えば、アル
カリ金属やアンモニアの水酸化物、炭＆塩、燐酸塩）、
ＰＨ調整、あるいは緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸のよう
な弱酸、弱塩基またはそれらの塩）がある。

上記現像液における現像剤の一度は、現像剤の種類によ
って大巾に異なるが、一般的には、アスモル／ｌの範囲
で使用することがさらに好ましい。

また、本発明に用いられるアスコルビン酸誘導体と野川
される４−アミンフェノール類および／または３−ピラ
ゾリドン類は０．０１−２．０モルの範囲で使用するこ
とが好ましいが、さらには、０．０５〜１．０モルの範
囲で使用することがより好ましい。

これらの化合物の濃度が０．０１モル／ノ采満ではアス
コルビン酸誘導体が、０．０５〜１．０モル／ｌの範囲
のいかなる濃度においても現像性は弱く、現像上に超加
成性が弱く、現像によって得られた画像の着色濃度が低
い。一方、アスコルビン酸誘導体０．０５モル／ｌ未滴
の濃度においては、４−アミノフェノール類または３−
ピラゾリドン類の単独の現像液で現像した場合に近い現
像性を示し、現像によって得られた画像の着色濃度は低
く、コントラストが低い。一方、アスコルビン酸誘導体
を１．０モル以上、あるいは、４−アミノフェノール類
および／または３−ピラゾリドン類を２．０モル４以上
を含有する現像液で現像した場合、カプリ（未露光部の
着色）を発生し易い傾向を有する。

４−アミノフェノール類および３−ビ′９１ゾリドン類
の化合物は水に対する溶解性が低いため４−７ミノフエ
ノール類では０．２モル／ｌ以下、３−ピラゾリド類で
は０．１モル／ｌ以下で使用することが好ましい。

また、現像液のｐＨは、アルカリ剤、及び緩衝剤で、ｐ
Ｈ７〜１４に、さらに好ましくはｐＨ８〜１３に調整す
るのがよい。

前記現像液による現ｇＩＫ要する時間、および温度はＩ
秒〜１５分、より好ましくは１．０〜１０分、および温
度は１０〜５０℃、よシ好ましくは１５〜４０℃である
。

以上詳細に説明−したように、バリー・ティー・スペン
サーらの方法即ち、トリエチレンテトラミンのアルカリ
性水溶液によるハロゲン（［［（Ｉ）　感光材料の現像
で得られた写真画像は、カプリ濃度が高くコントラスト
が低いのに対して、前記本発ｎはハロゲン化銅（Ｉ）感
光材料の現像に際し超加成性を示し、カブＩＪ　１１度
が低く、最高着色濃度およびコントラストが高く、かつ
ニュートラルな色調を有する優れた画像を得ることがで
きる。

以下、実施例により本発明を更に１其体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 下記の組成の溶液を用いて沃臭化銅乳剤を調製した。

以下′苓自 メシ （溶液−１）の液温を４５℃に保ち、攪拌しつつ（溶液
−２）と（溶液−３）を、４０℃に保ちなから両液を同
時に（溶液−１）へ添加を開始する。

（溶液−２）は毎分５２５ｍＪ　／分の速度にて３分間
かけて添加し、（溶液−３）は５分間かけて添加を行っ
た。物理熟成時の温度を４５℃に保ち、（溶液−３）の
全てが添加された後、１０分間物理熟成を続けた。その
後、以下の操作により脱塩、水洗処理を行った。

沈澱剤として、花王アトラス社製デモールＮ５チ水溶液
と、３０−硫酸マグネシウム水溶液を１ニアの割合で、
沈澱を生じるまで加えた。静置により天真化第−銅微粒
子結晶が沈降した後、上澄み液を傾斜し、蒸留水３，０
００ｍ１を加え、沈澱を再分解させた。

再び、３０ｑＩＩ硫酸マグネシウム水溶液を沈澱が生じ
るまで加えた。再度、静置し、天真化第−銅粒子が沈降
した後、上置液を傾斜し、オセイン、ゼラチン水溶液（
ゼラチン、４！Ｖｒを含む）を加えて４０℃で、聞分間
攪拌を続は分散し、蒸留水を加えて、総量を６００ｍ１
に調整した。

上記乳剤に、界面活性剤（塗布助剤）、及び、硬膜剤を
添加え総量を６７５ｍ１として、ポリエチレン、テレフ
タレートフィルム支持体上に湿潤膜厚間μとなる様に塗
布し、６０℃で加分間乾燥し発明の現像に供される感光
材料（Ａ）を製造した。なお、この感光材料に含まれる
ノ・ロゲン化第−銅を螢光Ｘ線法で測定したところ金属
鋼に換算して、３２ｍｖ１００Ｃｉｌであった。この感
光材料（→を下記に記載するし一アスコルビン酸と４−
アミン、フェノール類または、３−ピラゾリドンとか／
らなる組成の現像液で２［１℃、（資）秒間浸漬した後
、湿潤状態で２６０〜４２０μの範囲の紫外線を有する
光源を用いて光学ウェッジ（光学濃度段差０．１）と密
着し、これを通して１０’　ｅｒｇ／　ｃｄの露光を与
えた。

その後、下記組成の現像液で、５℃、１〜１０分間現像
処理（現像時間は、１〜１０分間の間で、各現像液につ
いて最適現像時間を採用する）シ、さらに、下記組成の
定着液による定着処理を５分間以上行い、次いで水洗処
理を行い、乾燥した。

現像液 （但し、該現像液は水酸化す）　ＩＪウム水溶液、及び
希硫酸でｐＨ８，４に調整した。） 定着液 上記現１砿液に用いた４−アミノフェノール類、および
３−ピラゾリドン類の具体的化合御名、及び七ン７トメ
）　ＩＪ−の結果について下記第１表に示す。

以下今日 第１表 １＠１表から明らかなように、本発明の現像液でらる試
料Ａ１〜Ａ５は何れも感光性ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材
料の現＊に際して後述の本発明外の比較試料と比べてカ
プリ浸度が低く、特に最高着色ができる。

実施例２ 下記に示す３種の溶液を用いて沃臭化銀を含有する天真
化銅（Ｔ）微粒子結晶からなる写真乳剤を調製した。

（溶液−４）の液温を４５℃に保ち、攪拌しつつ、ダブ
ルジェット法により（溶液−５）と（溶液−６）を同時
に添加を始め（溶液−５）は毎分′１３１５ｍｌ／　ｍ
ｉｎの速さで全量を３分間かけて添加し、一方、（溶液
−６）は、毎分１２０ｍＡ’　／　ｍｉｎの速さで全量
を３分Ｉ秒間かけて添加した。さらに、液温を４５℃に
保ち、物理熟成を１０分間続け、続いて、実施例−１の
水洗、脱塩処理に準じた処理を行った。水洗、脱塩処理
後、オセイン・ゼラチン水溶液（ゼラチン１７．６＃ｒ
　　を含む）を加えて４５℃で（９）分間攪拌を続は再
分散し、蒸留水にて総量を３８０ｍＡ！に調整した。

上記乳剤に、界面活性剤（塗布助剤）及び、硬膜剤を添
加し、総量を４５０ｍ１として、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に湿潤膜厚部μとなる様に塗布
し６０℃□で、加分間乾燥し本発明の現像に供される感
光材料（Ｂ）を製造した。

なお、この感光材料に含まれる金属Ａｇ量、金属Ｏｕ量
を螢光Ｘ線法で測定したところ金属Ａｇ量はｓ、ｏｍｇ
／１００ＣＩ１１　％金属Ｃｕ量は３９．５ｍ１ｉ／　
１００ｃＩ！であった。

この感光材料（Ｂ）を乾燥状態で２６０〜４２０μの範
囲の紫外線を有する光源を用い光学ウェッジ（光学濃度
段差０．１）と密着し、これを通し、ｌＯＩθｒｇ／　
ｃｄの露光を与えた。

その後、下記に示す組成の現１象液で、６℃、７分間現
癲処理し、さらに、実施例−１と同様にノ・イボ定着、
水洗処理を行い乾燥した。

現像液 （４但し、該現像液は、水酸化ナトリウム水溶液、及び
、希硫酸でｐＨ８，５に１４整した。）上記現像液に用
いられる４−アミノフェールの具体的化合御名、及びセ
ンノドメトリーの結果を下記第２表に示す。

第２表 第２表から明らかなように、本発明の現像液に属する試
料／Ｉ６６〜Ａ９は何れもハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料を乾燥しだ状態で露光し
た後の現像に際しても後述の本発明外の比較試料と比べ
てカブリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりで
なく硬調な画（を得ることができる。

実施例３ 前記実施例２で製造した感光材料（Ｂ）を乾燥状態で２
６０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源を用い光学
ウェッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通し
て１０’ｅｒｇ　／　ｃｒＡの露光を与えた。その後、
下記に示す組成の現像液で５℃、５分間現像処理し、さ
らに、実施例−１と同様にハイポ定着、水洗処理を行い
乾燥した。

現ｆ象液 上記現像液に用いた４−アミンフェノール及ｒ）３−ピ
ラゾリドンの具体的化合物基及びセンシトメトリーの結
果について下記第３表に示す。

第３表 第３表から明らかなように、本発明の現像液に属する試
料屋１０〜屋１３は何れもハロゲン化銀を含有する感光
性ハロゲン化鋼（Ｉ）感光材料を乾燥状態で露光した後
の現像に際しても後述の本発明外の比較試料と比べてカ
ブリ濃度が低く、特に最高着色濃度が高いばかりでなく
硬調な画像を得ることができる。

比較例−１ 実施例−１で製造した感光材料（（転）を、第４表に示
す現像液に加℃、（資）秒間浸漬した後、湿潤状態で２
６０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源を用い、光
学ウェッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これを通
して、１０’　ｅｒｇ　／ｃ！ｌの露光を与えた。その
後、上記浸漬した現像液と同一組成の現像液で５℃で現
像処理しさらに、実施例−１と同様の定着、水洗、乾燥
処理を行った。

上記現像液の組成と現像結果について下記第４第４表 比較例−２ 実施例−２で製造した感光材料（Ｂ）を乾燥状態で２６
０〜４２０μの範囲の紫外線を有する光源を用い、光学
ウェッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、とれを通し
て１１０４ｅｒ／ｃｄＬの露光を与えた。その後、下記
の第５表に記載の組成、ｐＨの現偉液を用いて５℃で、
記載の時間の現ｌ処理を行い、続いて実施例−１と同様
にノ・イボ定着、水洗、乾燥処理を行った。

上記現（傘板の組成、現＋＊条件およびセン７トメトリ
ーの結果について下ルＣ第５表に示す。

今じ１ 嬉５表 手続補正書 特許１）長官若杉和夫殿 ｌ瞥】ｌｆ′１のｌン示 昭和５６イト特；ｉ’ｒ願第２０３１７８　１；２　発
明の名称 画像形成方法 ３　補１１−を−４るｒ Ｉｔ件との関係　特許出願人 住　所　　東京都ヤｒ宿区西新＃＃ｉ　１　Ｊ’　ｌ：
ｌ　２６番２す名　称　（＋２７１小西六写真り業株式
会ｔ１代に取締役用本信彦 ４代理人 〒１９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銅（Ｉ）結晶がバインダー中に分散さ
   れた感光性ノ・ロゲン化銅（Ｉ）乳剤、または、ハロゲ
   ン化銀を含有する感光性ノ・ロゲン化鋼（Ｉ）乳剤の層
   を支持体上に有する感光材料を画像様露光し、次いで現
   像処理する画像形成方法において、４−アミンフェノー
   ル類および３−ピラゾリドン類からなる群から選ばれた
   少なくとも１種と、下記一般式で示されるアスコルビン
   酸誘導体およびそのアルカリ金属塩からなる群から選ば
   れた少なくとも１種とを含むアルカリ性溶液からなる現
   像液で現像することを特徴とする画像形成方法。 一般式 きはＲは水酸基のみを表わす。〕