JPS5810516B2 - スエ−ドジヨウゴウセイヒカク ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はスェード状合成皮革の製造方法に関するもの
である。

基布にポリウレタンニジストマーを主成分とする重合体
溶液を単層又は２層に塗布したシートを、上記重合体溶
液の溶剤と混和性を有するが重合体に対しては非溶媒で
ある凝固液で処理して重合体層を凝固させるいわゆる湿
式凝固法によって基布面に多孔性重合体層を形成させ、
次いで上記多孔性重合体層を２枚のシートに分割するこ
とによってスェード状表面を有する合成皮革を製造する
方法が数多く知られている。

しかしながら上記公知の方法はいずれも重合体層が完全
に凝固したのちに、この重合体の多孔層の中間をひきち
ぎって２枚のシートに分割するものであるから、分割さ
れた重合体層の厚みが不均一となり、時には重合体層が
基布面で剥離することがある。

また上記方法によって２枚の合成皮革を得るためには、
凝固した重合体層面に接着剤をもって基布を貼着するも
のであるから、接着剤が重合体の多孔層に浸透してその
風合が低下し、かつ基布を貼着するための工程を必要と
する。

一方、両面に基布を有するポリプロピレン等の熱可塑性
合成樹脂からなる発泡シートを加熱し、平面に対して直
角方向に上記シートを形成する皮膜を延ばし、その皮膜
を中間で折断して２枚の起毛状シートを製造する方法（
特開昭４９−１４５７８号公報参照）が知られている。

上記方法は、同時に２枚のシートが得られてその工程は
簡単であるが、樹脂の軟化状態で２枚のシートに分割す
るものであるから、多孔性皮膜が延びて切断されること
によって毛羽が生成されるとき毛羽が融着し、また冷却
によって毛羽が収縮するので毛羽立ちが小さく、更に均
一な表面状態のものが得られず、加えて表面蜂巣状とな
り光沢むらを生ずる。

この発明は、上記したポリウレタンエラストマーの気泡
層を有するスェード状合成皮革の製造法の欠点を除去し
、分割した２枚のシートの皮膜の厚さにむらがな（、毛
羽が細長い同じ風合のスェード状合成皮革を簡単な工程
で得る方法を提供するものである。

すなわち、この発明は、２枚の基布間にポリウレタンエ
ラストマーを主成分とする重合体溶液を挟着した挟着シ
ートを、上記重合体溶液の溶剤と混和性を有しているが
、重合体に対しては非溶媒である凝固液で積層シート中
の残存溶剤量が５〜５０重量％になるように処理して半
凝固状態の重合体層を形成し、次いでこの積層シートを
半凝固状態の重合体層において分割し、しかるのち得ら
れた２枚のシートを凝固液で再び処理して上記重合体層
を完全に凝固させ、更に乾燥することを特徴とするスェ
ード状合成皮革の製造方法である。

この発明におけるポリウレタンエラストマーは、一般に
ポリウレタン、ポリウレタン尿素ニジストマー、ポリ尿
素エラストマーといわれるもので、ポリアルキレンエー
テルグリコール又は末端に水酸基を有するポリエステル
を、有機ジイソシアネートと反応させ、これをイソシア
ネート末端プレポリマーを経て、又はプレポリマーを経
ずに、２個の活性水素を有する化合物で鎖伸長させて得
られる弾性体である。

そして、上記の反応に有用なポリアルキレンエーテルグ
リコールは、分子量３００〜５０００、好ましくば４０
０〜２０００のもので、例えば、ポリエチレンエーテル
グリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレ
ンエーテルグリコール、ポリノナメチレンエーテルグリ
コール、ポリデカメチレンエーテルグリコール、ポリド
デカメチレンエーテルグリコール及びこれらポリエーテ
ルグリコールの混合物、並びに分子鎖中に幾つかの異な
る基を有するものである。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの代わりに、又
はこれと併用できるポリエステルは、モノ及びポリグリ
コールとカルボン酸化合物若しくはそのハロゲン化物と
を反応させて得られるものである。

前記ポリアルキレンエーテルグリコール又はポリエステ
ルと反応させる有機ジイソシアネートは、芳香族、脂肪
族、環状脂肪族のジイソシアネート化合物であり、例え
ば、４−メチル−ｍフェニレンジイソシアネート、４・
４−ビフェニレンジイソシアネート、メチレンビス（４
−フェニルイソシアネート）、■・４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、■・６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

また、鎖伸長剤として使用する２個の活性水素を有する
化合物は、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、水、エチレンクリ
コール、ジエチレンクリコール、プロピレングリコール
等である。

上記ポリアルキレンエーテルグリコール又はポリエステ
ルと、ジイソシアネート化合物とを、生成子るポリウレ
タンニジストマー〇末端にイソシアネート基が残存しな
いように配合して、平均分子量３００００〜１１０００
０の範囲のものを得る。

前記のようにして得られたポリウレタンエラストマーは
重合体溶液として基布面に塗布されるが、その溶剤とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、テトラメチルユリア、ジオキサン
等が好ましい。

そして上記重合体溶液には、必要に応じて、他の重合体
、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、ブタジェン・アクリロニトリル系ゴム、ブタジェン
・スチレン系ゴム、クロロプレン系ゴム、イソプレン系
ゴム等を混合することができる。

これら他の重合体の混合比率は、全重合体量に対して３
０重量％以下であり、上記重合体の混合によって、製品
の可撓性、透湿性が向上される。

前記重合体溶液には、必要に応じて毛羽を細（するため
に造孔剤を加える。

造孔剤には、重合体溶液の溶剤には不溶であるが、重合
体の非溶剤にはり溶性の化合物、例えば重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、でん粉等が３０〜５００
メツシユの粉末状で用いられる。

この造孔剤の添加によって、半凝固状態の重合体層を分
割する際に生ずる細い糸引きが多（なり、分割が容易と
んり、かつ製品の透湿性と柔軟性が向上する。

造孔剤の添加量は、重合体成分ｉｏｏ重量部に対して１
０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下であり
、１０００重量部を越えると分割時の毛足が細（なり過
ぎて切れ易く、かつ製品の引掻強度、耐摩耗性が低下す
る。

その他の添加剤としては、スルホン酸エステル、多価ア
ルコールエステル、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等の
界面活性剤があり、これら界面活性剤は凝固促進剤およ
び気泡調整剤として作用する。

また、添加剤として、顔料、染料等の着色剤、及び炭酸
カルシウム、タルク、クレー等の増量剤を加えることも
できる。

更に、補強剤としてマスキングイソシアネートの添加も
可能で、これを添加すると加熱により架橋作用をする。

なお、重合体溶液にあらかじめ若干量の凝固液を添加す
ることによって、半凝固時間を短縮し、かつ一層強靭な
毛羽を形成することができる。

上記のポリウレタンエラストマーを主成分とする重合体
溶液中に含有される重合体含有量は６〜２５重量％、好
ましくは１０〜１５重量％であり、また添加剤を含めた
全固形分含有量は６〜８０重量％である。

そして重合体溶液中の重合体成分及び全固形分の含有量
は、重合体溶液な基布面に塗布する手段に適した溶液粘
度に応じて適当に調整される。

上記重合体溶液は、２枚の基布間に中間層として挟着さ
れる。

すなわち、ドクタナイフ、ロールコータ、リバースロー
ル、スプレー、押出し挟着塗布等の通常の手段で、２枚
の基布の各片面に、重合体溶液を塗布し、その塗布面同
士を重ね合せ。

る。

あるいは、１対のクリアランスロールの間に２枚の基布
を通し、この２枚の基布間に前記溶液を流延して２枚の
基布間に挟着することもできる。

重合体溶液の付量は、２枚の基布面に対して重合体成分
が１００〜５００ｆ／ｍ２、好ましくば１６０〜４００
？／ｍ２である。

基布としては、織物、編物、不織布及びこれらの起毛品
を用いる。

なお、これらの基布は、あらかじめ樹脂、合成ゴム等を
含浸させ、又は塗布したものであってもよい。

上記のようにして得られた挟着シートは、重合体溶液の
溶剤とは混和性を有しているが、重合体に対しては非溶
剤である凝固液による処理、いわゆる湿式凝固法によっ
て処理される。

このような凝固液としては、水、並びにアルコール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル及びこれらと水との混合液等が使
用される。

これらの凝固液は、前記重合体溶液の溶剤を３０重量％
まで混合して用いることができ、この場合重合体の凝固
が緩慢に行なわれ、重合体の凝固程度を調整することが
容易となる。

凝固液に挟着シートを浸漬すると、凝固液は基布を通っ
て挟着シートの中間層である重合体溶液層に浸透し、凝
固液に近い部分から重合体溶液層中の溶剤と置換されて
、重合体が凝固して多孔状になる。

すなわち重合体の凝固は、基布との界面から始まり、重
合体溶液層の両面から順次中心部に向かって進行する。

なお、凝固液による挟着シートの処理は、凝固液を挟着
ソートの両側基布面にスプレーして行なうことも可能で
あるが、置換反応が重合体溶液層の両面から等しい速度
で進行することが必要である。

スプレーの場合は、挟着シートの両面から等しい条件で
行なうようにすればよい。

挟着シートに挟着されている重合体溶液の溶剤と凝固液
との置換がある程度進行して、重合体が半凝固状態の積
層シートになると、この積層シートは重合体層の中間か
ら２枚に分割される。

ここで重合体の半凝固状態とは、積層シート中め残存溶
剤量が原溶剤量に対して５〜５０重量％になるまで凝固
液で置換された状態である。

この半凝固状態に達するまでの時間は、重合体溶液の固
形分含有量、重合体付量並びに凝固液の種類及び温度に
よって異なるが、凝固液温度が５〜６０℃の場合にはそ
の処理時間は２〜１５分である。

なお、凝固液温度が６０℃を越えると、分割後の凝固液
処理によって除去すべき造孔剤が早期に溶出、分解する
ので好ましくない。

半凝固状態の重合体層の分割は、積層シートを構成する
２枚の基布を反対方向に引張ることによって行なわれ、
半凝固状態の重合体の糸引き現象によって毛羽を生ずる
。

そして、尿素結合を含むポリウレタンエラストマーは、
上記溶剤置換率が比較的小さい状態で分割でき、ポリエ
ーテル型ウレタンニジストマーは、置換率の大きい状態
で分割することが望ましい。

上記の分割は、積層シートが凝固液に浸漬されたままで
も、凝固液から取り出された状態でも実施できるが、浸
漬中に実施すると、分割面の糸引きにより生じた毛羽が
直ちに凝固を開始するので好ましい。

凝固液の外で分割するときは、分割前に生じた毛羽が収
縮するまでに次の凝固液処理を施すようにすればよい。

上記のようにして分割された２枚のシートは、引続き凝
固液によって処理され、半凝固状態の重合体層中の溶媒
が除去されて重合体が完全に凝固されると共に造孔剤が
溶出される。

このときの凝固液処理は、分割前の処理と同浴、別浴の
いずれで行なってもよ（、この際凝固液温度を高めて、
４０〜１００℃にすると、凝固が促進され、その処理時
間は５〜６０分間である。

凝固が完ｒ、すなわち溶液層中の溶媒除去と造孔剤の溶
出とがなされた状態でシートは乾燥される。

乾燥温度は、凝固液の種類にもよるが、その沸点以上で
７０〜１２０℃の範囲である。

乾燥後は、必要に応じて重合体層の表面処理が行なわれ
る。

この表面処理には、多価アルコール若しくは高級脂肪酸
系の界面活性剤による柔軟処理や、メチルハイドロジエ
ン系シリコン、パラフィン等による撥水処理がある。

また、重合体層に対するエンボス加工も可能で、このと
きの温度はポリウレタンエラストマーの種類にもよるが
、１００〜１５０℃が適当である。

以上に説明したようにこの発明は、積層シートの分割を
、２枚の基布間の重合体層が完全に凝固していない半凝
固の状態であって、しかも基布側から始まった凝固が重
合体層の厚さ方向の中心部にまで及んでいない段階で行
なうものであるから、重合体層の中間から容易に厚さむ
らなく分割され、分割の際の糸引き現象によって細（長
い毛羽が生じ、用いる２枚の基布に同じ材料を用いれば
、同じような２枚のスェード状合成皮革が得られる。

また、重合体層の分割が容易であるため柔軟な薄地基布
を用いることも、２枚の基布の一方を厚地、他方を薄地
にすることもできる。

この発明によって得られたスェード状合成皮革は、柔軟
性、通気性が良好で、その表面毛羽が細かくて風合が優
れており、衣料、鞄、靴、装幀用等に広く利用できる。

以下にこの発明の詳細な説明する。

なお実施例中１部」、「％」は断わりのない限り、重量
基準で表わしたものである。

実施例 １ 次の組成の重合体溶液を調製した。

ポリエステル型つレタンエラス トマー（平均分子量１０００００） １００部重炭酸
ナトリウム ３００部顔料
１５部 ジメチルホルムアミド ４００部上記のポリ
ウレタンニジストマー含有量１２．２％の重合体溶液を
、レーヨン・ビニロン混紡糸から織成した２枚の平織物
の対向起毛面間に、１４００７／ｍ２の溶液付量で挟着
させ、得られた挟着シートを１８℃の水中に、７分間浸
漬して重合体層を半凝固状態（残存溶剤量３２％）にし
た後、この積層シートを２枚に分割し、更に、７０℃の
温水に３０分間浸漬して、ジメチルホルムアミド及び重
炭酸ナトリウムを溶出した。

この分割シートを１２０℃で乾燥し、長い毛羽立ちのあ
るポリウレタンニジストマ一層が得られた。

次いでポリウレタンニジストマ一層に、多価アルコール
系界面活性剤を付量５ｖ／ｍ２、メチルヒドロジエン系
シリコンを固形分付量３？／ｍ２で塗布した。

得られたシートは、天然皮革に酷似したスェード状合成
皮革で、衣料用に適し、関係湿度９０％における透湿度
（ＪＩＳ−ＺＯ２０８）は、１５００？／ｍ２ ・２４
時間、引掻強力は７００？／ｍｍ２、−５℃における屈
曲強力は１０万回以上であった。

なお、引掻強力は、クレメンス型引掻試験器を用いて、
底面積１ｍｍ２の針を、１ｍ／分の速さで移動させ、表
面が破壊する最小荷重（？／ｍｍ２）で示され、また屈
曲強さは、４０Ｘ４０ｍｍの試験片を多孔性重合体層を
表側に二つ折りにして３０ｍｍの間隔でつかみ、中央に
（ぼみをつげ、一方のつかみ片をストローク２０ｍｍ、
２２０回／分の速さで往復させて（り返し屈曲を与え、
塗膜面に最初に亀裂が生じたときの回数で示された値で
ある。

上記実施例１に関連し、重合体層分割前の凝固液処理の
時間のみを変更して、他は同一条件で試料を作成し、そ
の表面状態を観察した結果を下表に示す。

処理時間 残存溶剤量 表面状態 （分） （％） １ ８７ セル立ちが少ない つやむらあり、セ ２ ７１ ル立ちの少ない部 分あり ３５８ 同上 ４４９ 良好 ５４１ 良好 ７ ３２ 良好（実施例１） 処理時間 残存溶剤量 表面状態 （分） （％） ９１５ 良好 １０ ７ 良好 １１ ５ 毛足が短い １３ ４ 厚さむらあり １５ ３ 同上 なお、ここで、表面状態が［良好」とは、２００〜３０
０Ｘ４０〜５０μのだ円形の（ぼみがむらな（生じた場
合であり、「セル立ちが少ない」とは、４〜５μの（ぼ
みと４０〜３００μの球状（ぼみとが混在する状態をい
う。

実施例 ２ 次の組成の重合体溶液（ポリエステル型ウレタンエラス
トマー含有量１５％）を調製した。

ホリエステル型つレタンエラス トマー（尿素結合１５％、平均 ３０部分子量５ｏ
ｏｏｏ） ジメチルホルムアミド １７０部顔料
３部ニードルパンチ式で製造
された目付２００７／ｍ２の不織布に、含浸用ポリウレ
タンニジストマー溶液を固形分付量３０Ｐ／ｍ２になる
ように含浸処理して基布とした。

この基布に、上記重合体溶液を１１００ｆ／ｍ２の溶液
付量で塗布し、その塗布面に上記と同質の他の基布を重
ね合せて挟着シートし、この挟着シートを１８℃の水の
中に浸漬し、４分後に半凝固の状態（残存溶剤量４５％
）となった積層シートを２枚に分割し、各分割シートを
５０℃の温水に１５分間浸漬して、ジメチルホルムアミ
ドを完全に溶出し、更に１２０℃で乾燥した。

得られたシートの多孔性重合体層には毛羽立ちがあり、
その毛足が長（、得られたシートは靴用として天然皮革
に良（似たスェード状合成皮革であった。

この合成皮革の透湿度は、１３００？／ｍ２・２４時間
、引掻強カフ００？／ｍｍ２、屈曲強力１０万回以上で
あった。

また、重合体層の見掛は比重は０．５であった。

実施例 ３ 次の組成で、重合体含有量１０．４％のポリウレタンエ
ラストマーと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合
溶液を調製した。

ホリエステ亡型つレタンエラス ｓ５部トマー（平
均分子量９００００） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合 体（塩化ビニル／酢酸ビニル共 １５部重合比率８
５／１５） 重炭酸アンモニウム ４００部顔料
１５部ジメチルホルムアミド
４５０部綿糸から成る起毛平織物と起毛ト
リコットのそれぞれの片面に、毛羽伏せ用のポリウレタ
ンエラストマー溶液をＩＯＰ／ｍ２のポリウレタンエラ
ストマー付量になるようにプリントロールにより塗布し
て毛羽伏せを行ない、溶液中の溶剤を加熱除去したもの
のそれぞれを基布とした。

この両基布の上記皮膜面のそれぞれに、前記の重合体混
合溶液を付量５００７／ｍ２で塗布し、塗布面同士を重
ね合せて付量合計ｆｏｏ０７／ｍ２の挟着シートを得た
。

この挟着シートを１８℃の水中に浸漬し、４分後に半凝
固の状態（残存溶剤量４７％）となった積層シートを２
枚に分割した。

各分割シートを、７０℃の温水中に１５分間浸漬して、
ジメチルホルムアミド及び重炭酸アンモニウムを溶出し
、次いで１２０℃で乾燥した。

得られた分割シートは、いずれも毛羽立ちがあり、しか
もその毛足の長い多孔性重合体層を有し、天然皮革に似
たスェード状合成皮革であった。

そして、トリコットを基布の材料としたものは衣料用と
して、また平織物を基布の材料としたものは靴用として
最適であった。

なお、これらの製品は、透湿度１９００？／ｍ２・２４
時間、引掻強度６００グアｍｍ、屈曲強度１０万回以上
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２枚の基布間にポリウレタンニジストマーを主成分と
   する重合体溶液を挟着した挟着シートを、上記重合体溶
   液の溶剤と混和性を有しているが重合体に対しては非溶
   媒である凝固液で積層シート中の残存溶剤量が５〜５０
   重量％になるように処理して半凝固状態の重合体層を形
   成し、次いでこの積層シートを半凝固状態の重合体層に
   おいて分割し、しかるのち得られた２枚のシートを凝固
   液で再び処理して上記重合体層を完全に凝固させ、更に
   乾燥することを特徴とするスェード状合成皮革の製造方
   法。