JPS6133014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ペルフルオル−アルキル基含有の酸クロライド
を製造する方法は公知である。この方法の場合、
ヴエイガンド−ヒルゲタツグ（Weygand−
Hilgetag）のオーガニシユ−シエミシエ−エクス
ペリメンテイルクンスト（Organisch−
Chemische Experimentierkunst）、第４版、
1970第247〜253頁に記載されている様なアシルク
ロライドの一般的製法が使用されている。これら
の場合、過剰の無機系酸クロライド、例えば三塩
化リン、五塩化リン、チオニルクロライド等と反
応させられるカルボン酸から常に出発してきる。
この方法でペルフルオル−アルキル−カルボン酸
クロライドは、ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイ（Journal of the
American Chemical Society）、75巻、87頁
（1953）および同75巻、968頁（1953）に従つて相
当するカルボン酸から得ている。同様に英国特許
第1102903号明細書に従つてペルフルオル−アル
キル−アルキレン−カルボン酸クロライドが製造
される。ペルフルオルアルキル基含有の酸クロラ
イドを製造する為の他の途としては、相当するカ
ルボン酸と有機系酸クロライドとを反応させるも
のがある〔ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイエテイ、第70巻、第1968頁
（1948）、同第70巻、第1376頁（1954）〕。 これら全ての方法において原料として互に類似
のカルボン酸が用いられている。これらの反応で
は長い反応時間が必要とされる。即ち、多くの場
合転化が完全でなく、且つ得られる反応混合物の
処理についても、下可避的に生ずる副反応生成物
および未反応原料の蒸留分離が付随している。 本発明の対象は、一般式（） 〔式中、Ｒ_fは４〜12個、殊に６〜12個の炭素原子
を有した直鎖状のペルフルオル−アルキル基を意
味する。〕 で表わされるペルフルオル−アルキル−アセチル
クロライドにある。 更に本発明の対象は、一般式（） 〔式中、Ｒ_fは４〜12個の炭素原子を有した直鎖状
または分岐状ポリフルオル−アルキル基であ
る。〕 で表わされるペルフルオルアルキル−アセチルク
ロライドを製造するに当つて、一般式 Ｒ_f・CH₂・CH₂・OH （） 〔式中、Ｒ_fは式（）または（）におけるのと
同じ意味を有する。〕 で表わされるペルフルオルアルキル−エタノール
を元素の塩素と、−20℃〜＋120℃の温度のもとで
不活性有機溶剤の存在下に紫外線を照射しながら
反応させることを特徴とする方法にもある。 この方法は以の反応式に従つて行なわれる。 この反応は多分相応するアルデヒドの段階を経
て進行する。この反応は不連続的にもあるいは連
続的にも実施することができる。 連続的方法用に最も有用な反応容器としては、
中心部に紫外線源が取り付けられている垂直に立
つた横長のガラス製シリンダーが合目的々であ
る。この場合、両方の反応成分−塩素および溶剤
に溶解されたペルフルオル−アルキルエタノール
−は向流状態で流す。即ち、完全に反応した生成
物は下端のフルイ板を通つてガラス製シリンダー
を離れそして液面位を維持する為に立上り管を通
つて排出される。塩素はふるい板上にあるガラス
−フリツトを経て導入する。 反応用ペルフルオル−アルキル−エタノール１
モル当り、２モルの塩素が必要である。一般には
塩素を僅かに過剰に用いる。 反応速度は非常に大きい。このものは一般に紫
外線強度に比例しており且つ更に反応用容器の大
きさおよび形並びに紫外線照射器に依存してい
る。照明源として約15ワツトの消費量の市販の水
銀−低圧照射器を用いた場合、約300mlの有効内
容積の反応用容器中において不活性溶剤中で１時
間当り0.1〜0.15モルのペルフルオル−アルキル
エタノール５〜10％濃度溶液状態のを反応させ
る。反応の過程および終了は原子核共鳴スペクト
ル分析によつて追跡できる。 反応温度は−20〜＋120℃の範囲で任意に選択
できる。０〜100℃またはそれぞれの溶剤の沸点
で行なうのが特に有利である。この方法で、発生
する反応熱および紫外線の熱エネルギは、側に据
えられた還流冷却器によつて搬出することができ
る。 得られる酸クロライドのそれぞれの溶剤からの
分離は蒸留によつて行なうことができる。得る粗
生成物の純度に特別な要求がない場合には、溶剤
中にある生成物を直ちに他の反応に用いることが
できる。この場合、溶剤中に存在する残留塩素を
窒素の吹込みあるいはこの溶液の蒸留によつて除
くことで充分である。 本発明の酸クロライドを製造する為に必要なア
ルコールは市販品であり、ドイツ特許第1214660
号明細書、ドイツ特許出願公開第2318677号明細
書およびドイツ特許第2028459号明細書に依つて
一般に製造することができる。本発明の意味での
ペルフルオル−アルキル−エタノールは、例えば
ペルフルオル−ブチル−エタノール、ペルフルオ
ル−ヘキシル−エタノール、ペルフルオル−オク
チル−エタノール、ペルフルオル−デシル−エタ
ノール、ペルフルオル−ドデシル−エタノール等
である。これらのアルコールの混合物も成功裡に
用いることができる。 本発明の意味での溶剤とは、元素の塩素および
紫外線照射に対し不活性であり且つ反応成分を少
なくとも１〜10％溶解する如きものの意味であ
り、例えば１・１・２−トリクロロ−１・２・２
−トリフルオルエタン、トリクロロフルオルメタ
ン、テトラクロロ−ジフルオルエタン、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素である。 本発明に従う反応を実施するのに適する紫外線
照射器は、石英ガラスで造られており約150〜15
ワツトの出力を有する市販の水銀−高圧−または
低圧−ランプである。 本発明の方法によつて製造されるペルフルオル
−アルキルアセチル−クロライド類およびその混
合物は、例えば一価−または多価アルコール並び
にポリグリコール類およびポリグリコールエーテ
ル類との反応による界面活性物質および繊維仕上
げ剤として用いられるエステルを製造する為の価
値ある中間生成物である。 特に本発明のペルフルオル−アルキルアセチル
−クロライドとポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールおよび、エチレン−およびプ
ロピレンオキサイド単位を有する混合ポリグリコ
ールとのエステル化による生成物並びに相応する
ポリグリコール−モノエーテル（鎖長２〜40個の
アルキレンオキシド単位）とのエステル化による
生成物は、固体物質、特に繊維および金属を有機
溶剤中で浄化するさいの優れたドライ・クリーニ
ング剤である。“ドライ・クリーニング剤”と
は、有機溶剤中に水を混和することができそして
親水性の汚れに洗浄効果を及ぼせる限り、有機溶
剤の洗浄効果を高め且つ拡張する界面活性物質を
意味する。ペルフルオル−アルキル−アセチル−
ポリエーテルエステルは、 〔式中、Ｒ_fは前述の意味を有し、ｍは２〜40の数
を、Ｒは水素原子またはメチル基をそしてR¹は
水素原子または１〜４個のＣ−原子を有するアル
キル基を意味する。〕 なる一般式を有している。種々のｍの値またはＲ
の種々の置換基を有する混合物も含まれる。これ
らは、本発明に従うペルフルオル−アルキルアセ
チル−クロライドと上述のポリグリコール類また
はそのモノエーテルとを酸結合する剤、例えば第
４−アミンの存在下に公知の方法に従つてエステ
ル化反応させることによつて製造される。上記式
のペルフルオル−アルキルアセチル−ポリエーテ
ルエステルはドライ・クリーニング剤として非常
に低い使用濃度で用いることができそしてその際
に従来のドライ・クリーニング剤よりも有機溶
剤／水の界面張力の著しい減少を実現させる。 ペルフルオルアルキル−アセチルクロライドを
製造する本発明の方法は、従来の方法に比べて、
−相当するアルコールから出発し−唯一の反応段
階で得られるという明白な長所を有している。他
の長所は、反応が実質的に完全に進行し、それ故
に高収率が得られそして得られる生成物は、後精
製および溶剤除去を行なわずに更に反応させるこ
とができる程の純度を有していることにある。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 中心部に石英ガラス製の15ワツト−水銀−低圧
潜水ランプが据えられており且つ撹拌機を有して
いる容量１の横型の円筒状ガラス容器中に、予
め500mlの１・１・２−トリクロロ−１・２・２
−トリフルオルエタンを入れる。予め濃硫酸で乾
燥した塩素ガスの一定の流れを、照射しながらガ
ラス−フリツトを通して下方導入する。溶剤を塩
素ガスで飽和にした後に、100ｇのペルフルオル
−オクチルエタノール（C₈F₁₇・CH₂・CH₂・
OH）を500mlの同じ溶剤に溶解したものを良好
な撹拌下に約40分間に亘つて回分的に添加する。
その際、副生成物として生ずる気体の塩化水素は
僅かに過剰の塩素と一緒に反応容器に取り付けら
れた還流冷却器を通つて漏れ出しそして苛性ソー
ダ水溶液中に導びかれることによつて無害化され
る。 添加後了後に更に約５分間約26〜28℃のもとで
照射および塩素配量供給下に後撹拌しそして次い
で反応を中断させる。最後に溶剤をガラス製環の
充填された塔を用いて30分間に亘つて留去する。 残渣として僅に濁りのある105.8ｇ（理論値の
99％）の無色の生成物が残る。更に減圧蒸留に委
ねる。11mmHgで81〜82℃の沸点のペルフルオル
オクチル−アセチルクロライド（C₈F₁₇・
CH₂COCl）101.8ｇが得られる。この無色透明な
生成物は29℃で凝固する。 実施例 ２〜７ 同様に、下記表に記載したペルフルオルアルキ
ル−アセチルクロライドが製造される。

【表】 実施例 ８ この実施例はペルフルオルアルキル−アセチル
−クロライド混合物の連続的製造を記している。 反応用容器としては、上端に15ワツトの潜水ラ
ンプを入れる為の開口、還流冷却器および滴下ロ
ートを据え付ける為の開口の３つを備えている約
5.5cmの径で約25cmの長さの垂直に立つた円筒状
のガラス製容器を用いる。潜水ランプの回りの自
由空間は底部ふるい板の上方をラシツヒ・リング
で満たされている。反応容器の下端の側面にガス
導入管が導びかれている。完全に反応した生成物
は側部に立つている立ち上り管を通して連続的に
取り出すことができる。 反応容器中に溶剤として約350mlの１・１・２
−トリクロル−１・２・２−トリフルオルエタン
を予め入れて置く。紫外線照射下に、約100〜120
ml（塩素）／分の速度の乾燥塩素ガス一定流を導
入する。塩素含有のかゝる溶液に約500ml／時間
の速度で、500mlの上記溶剤に以下の組成のペル
フルオルアルキル−エタノール混合物45.9ｇ（1/
１０モル） C₆F₁₃CH₂CH₂OH…………38.6％ C₈F₁₇CH₂CH₂OH…………31.9％ C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH…………20.9％ C₁₂F₂₅CH₂CH₂OH…………6.5％ 他の成分…………2.1％ （この工業用アルコール混合物の組成はガスクロ
マトグラフ分析によつて確かめた。） を溶解した溶液を滴加する。 この反応混合物から完全に反応した反応生成物
は、一方で供給される新鮮な物質の量に釣合つた
量で取り出される。 反応の際に生ずる塩化水素は過剰の塩素と一緒
に還流冷却器の頂部から出る。留去した溶剤は、
好のましくは冷却空間が０℃に維持されている据
付けられた冷却器によつて凝縮されそして装置中
に再供給される。 10時間の全反応時間の後に459ｇのペルフルオ
ルアルキル−エタノール混合物を反応させる。反
応溶液全体のプロトン共鳴スペクトルで、原料生
成物を全く含有していないことが判つた。 酸クロライド混合物を得る為に、溶剤およびそ
の中に含まれる塩素の残りを47℃のもとで留去す
る。残つた残渣を減圧蒸留精製に委ねる。この様
にして12mmHgの減圧および58〜105℃の沸点間隔
のもとで58.2ｇの純粋な酸クロライドが得られそ
して0.2mmHgの高減圧および70〜115℃の沸点間
隔での再蒸留のもとで更に93.5ｇの純粋な酸クロ
ライドが得られる。約32ｇの残留残渣をプロトン
共鳴スペクトルにかけた結果、尚48％−即ち、全
収量の約３％−の所望のペルフルオルアルキルア
セチルクロライドが認められた。従つて、純粋な
酸クロライド混合の全収量は使用したペルフルオ
ルアルキル−エタノール−混合物に対して約95％
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｒ_fは４〜12個の炭素原子を有した直鎖状
   のペルフルオルアルキル基を意味する。〕 で表わされるペルフルオルアルキル−アセチルク
   ロライド。 ２ Ｒ_fが６〜12個の炭素原子を有する直鎖状の
   ペルフルオルアルキル基を意味する特許請求の範
   囲第１項記載のペルフルオルアルキル−アセチル
   −クロライド。 ３ 一般式（） Ｒ_f・CH₂・CH₂・OH ………（） 〔式中、Ｒ_fは４〜12個の炭素原子を有する直鎖状
   または分岐状プルフルオルアルキル基である。〕 で表わされるペルフルオルアルキル−エタノール
   を、不活性有機溶剤の存在下に−20℃〜＋120℃
   の温度のもとで紫外線の照射下に元素の塩素と反
   応させることを特徴とする、一般式（） 〔式中、Ｒ_fは式（）におけるのと同じ意味を有
   する。〕 で表わされるペルフルオルアルキル−アセチルク
   ロライドを製造する方法。