JPS58109432A - カルボン酸およびカルボン酸エステル同時製造方法 - Google Patents

カルボン酸およびカルボン酸エステル同時製造方法

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JPS58109432A JP57215662A JP21566282A JPS58109432A JP S58109432 A JPS58109432 A JP S58109432A JP 57215662 A JP57215662 A JP 57215662A JP 21566282 A JP21566282 A JP 21566282A JP S58109432 A JPS58109432 A JP S58109432A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（生成物であるカルボン酸エステルよりも）分
子中の炭素原子の数が／個少ないカル４？ン酸エステル
、−酸化炭素および水素から、触媒系の存在下にカルボ
ン酸およびカルピン酸エステルを同時に製造（ｃｏ−ｐ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）する方法に関するものである。本
発明は特に、メチルアセテートから穏和な条件下に酢酸
およびエチルアセテートを同時に製造する方法に関する
。本発明方法により製造されるカルピン酸エステルは、
出発物質として使用されたカルはン酸エステルの同族体
である。
このようなホモロダーション（同族体生成反応）により
カルぎン酸エステルを製造すること自体は既に文献に記
載されていて公知である。
欧州特許出願第３／乙Ｏ乙号には、メチルアセテートと
一酸化炭素と水素とを化学量論的比率で反応させること
からなる公知反応は、メチルアセテート２モルからエチ
ルアセテート１モルと酢酸２モルとが製造できるように
変改して行うのが最も有利であると記載されている。こ
の場合に使用される触媒系はルテニウム化合物と、別の
第■■族金属化合物と第■族元素または遷移金属の臭化
物または沃化物とを含有するものであるが、この触媒系
はアミンやホスフィンの如き助触媒の存在下に使用する
のが好ましい。
本出願人の出願に係る特願昭５７−／乙２≠３／号明細
書には、アルキルまたはアジルアイドダイトまたはブロ
マイドを、欧州特許出願第３／乙０乙号に記載の触媒系
の中の第■族元素または遷移金属の沃化物または臭化物
の代りに使用できるが、この場合には反応を、設定量を
越えない量のホスフィンの存在下に実施しなければなら
ないことが記載されている。
後記の一般式（１）を有する５価の燐、砒素またはアン
チモンの化合物もまた、有利に使用できることが今回見
出された。ルテニウム化合物、別の第■■族金属化合物
およびアルキルまたはアシルアイオダイドまたはブロマ
イドを含む触媒系を用いるカルピン酸およびカルボン酸
エステルの同時ｆｆ造方法において、本発明は、一般式 ％式％ のカルボン酸、および一般式 Ｒ−ＣＯＯＣＨ２ＲおよびＲ−Ｃ００ＣＨ２Ｒ１のカル
ピン酸エステル〔これらの式において、Ｒ１およびＲの
各々は互いに同一または相異なるものであってよく、そ
して炭素原子を）−２０個（９） 有するアルキル基（この基は、弗素または塩素を含む基
またはヒドロキシル基、アルコキン基−＆ｆｃ−はアル
カノイル基の如き７個またはそれ以上の不活性置換基で
置換されていてもよい）、アリール基、アルカリール基
またはアルアルキル基（これらの基は、弗素または塩素
を含む基、もしくはアルコキン基またはアルカノイル基
の如き７個またはそれ以上の不活性置換基で置換されて
いてもよい）を表わし、ただしＲ１はまた水素原子をも
表わし得る〕 の同時製造方法において、一般式 ％式％ のカルぎン酸エステルおよび／捷たけ一般式３０Ｒ４ のエーテル〔ここにＲおよびＲは前記の意味を有し、 Ｒ３およびＲ４の各々は互いに同一または相異なるもの
であってよく、そして炭素原子を／−２０個有するアル
キル基（この基は弗素または塩素を含む基、またはヒド
ロキシル基、アルコキノ基マタ（１０） はアルカノイル基の如き７個またはそれ以上の不活性置
換基で置換されていてもよい）まだはアリール基、アル
カリール基またはアルアルキル基（これらの基は、弗素
または塩素を含む基、アルコキシ基またはアルカノイル
基の如き７個またはそれ以上の不活性置換基で置換され
ていてもよい）を表わす〕 を、高温高圧下に触媒系の存在下に一酸化炭素および水
素と反応させ、ただしこの触媒系はルテニウム化合物、
別の第■■族金属化合物、次式２式％ （ここにＲ５は、前記のＲ２が表わす基のいずれかを表
わし、 Ｈａｊ！！はアイオダイドまたはブロマイドの原子を表
わす） を有する化合物、および次式 ％式％（） （ここにＹは酸素、硫黄またはセレンを表わし、Ｚは燐
、砒素またはアンチモンを表わし、Ｒ’、Ｒ“およびＲ
″′の各々はそれぞれ独立して水素原子、非置換捷だは
置換アルキル基、ンクロアルキル基またはアリール基を
表わすか、あるいは、Ｒ′がこの意味を有しそしてＲ“
とＲ″′とが一緒になってアルキレン基を表わし、 ａ、ｂ、ｃの各々はそれぞれ独立して０または／を表わ
す〕 を有する化合物を含むものであり、反応混合物は他の遷
移金属または第■族のアイオダイド捷たはブロマイドを
実質的に含壕ないものであることを特徴とする方法に関
するものである。
反応生成物（混合物）の組成は、出発物質として選択さ
れたカルぎン酸エステルおよび／まタハ、エーテルの種
類に左右されて種々変わるであろう。
たとえば、ＲとＲが同じ基である出発物質（たとえばメ
チルアセテート、ツメチルエーテル、エチルゾロビオネ
ート）を出発物質と使用した場合には、そのカル、１ｐ
ン酸エステルの同族体およびそれに対応する酸のみを含
む反応生成物（混合物）が一般に得られるであろう。Ｒ
１とＲ２とが互いに　１同一でない出発物質を使用した
場合には、一般に比較的複雑な反応生成物（混合物）が
得られ、すなわちこの場合には、少なくとも１種のカル
ぎン酸エステル同族体と、それに対応するノ種のカルぎ
ン酸とを含有する反応生成物（混合物）が得られる。た
とえば、エチルアセテートを出発物質として使用した場
合には、プロピルアセテート、エチルプロピオネート、
プロピオン酸および酢ｅを含有する反応生成物（混合物
）が得られる。
本発明方法により製造されるカルボン酸エステル同族体
は、再び本発明方法において、その次のカルボン酸エス
テルおよびそれに対応するカル７にン酸を製造するだめ
の出発原料として使用できるが、このことは容易に理解
され得るであろう。壕だ、本発明方法ではカル１」？ン
酸も生ずるから、種種のエステル交換反応、すなわち、
カルデン酸とカルボン酸エステルとのエステル交換反応
、もしくは複数種のカルボン酸エステルの間のエステル
交換反応が、所定の主要反応条件下に起ることもあり得
る。Ｒ１とＲ２とが互いに同一である場合には、エステ
ル交換反応が起っても生成物の組成は（／３） 変化しないが、Ｒ１とＲ２とが互いに同一でない場合に
は、エステル交換反応により生成物の組成が変化し得る
ことば明らかであろう。
本発明方法において、生じたカルボン酸エステルに対す
るさらに別のホモロケゝ−ンヨンを介して生ずるカルぎ
ン酸およびカルボン酸エステル、あるいは所定の主要反
応条件下に或エステル交換反応により生ずるカルーーン
酸およびカルはン酸エステルもまた本発明の範囲内に入
るものと考えられる。
前記の説明から明らかなように、Ｒ１とＲ２とが同じ基
である出発物質を使用するのが好ましい。
なぜならば比較的複雑でない反応混合物が得られるから
である。本発明方法は、次式 ２式％ に従ってメチルアセテートから酢酸とエチルアセテ−！
・とを同時に製造する際に、特に有利に利用できるもの
である。なぜならばこれらの生成物が高い選択率で、か
つ予想される化学量論的比率に近い比率で得られるから
である。さらに、本発明（／≠） 方法を腹合的製造プロセスの一部として実施するのが非
常に好捷しく、たとえば、酸である生成物（たとえば酢
酸）を複合的プロセス中に再循環させるようにするのが
好ましい。さらに捷だ、本発明方法は予想外に低い圧力
のもとて有利に実施でき、たとえば１００・ぐ−ルより
低い圧力のもとて有利に実施できるという長所を有する
。
本発明方法に有利に使用できる出発物質の例には、一般
式 ％式％ （ここにＲ、Ｒ、Ｒ、Ｈの各々は互いに同一または相異
なるものであってよく、そして炭素原子／−７２個のア
ルキル基、または炭素原子７．２個以下のアリール基、
アルカリール基またはアルアルキル基を表わし、ただし
Ｒはまた水素原子をも表わし得る）を有する化合物があ
げられる。好ましくは、式Ｒ１−ＣＯＯＲ２および／捷
だ、はＲ３０Ｒ４を有し、そしてＲ、Ｒ、Ｒ，Ｒが互い
に同一であって、その各々が炭素原子／−／、２個のア
ルキル基であるかまたは炭素原子７２個以下のアリール
基、アルカリール基またはアルアルキル基であるという
条件をみたす化合物が出発物質として使用される。
最も好ましい出発物質はメチルアセテートおよびツメチ
ルエーテルである。
本発明方法において、一般式ＲＯＲを有するエーテルを
出発物質として使用した場合には、最初にこの化合物の
分子中に一酸化炭素が入って該化合物がエステル化合物
に変換され、次いでこの分子にホモ「１ケ゛−ジョン反
応が起るのであろうと思われる。本発明方法においてエ
ーテルが出発物質として使用された場合には、もし所望
ならば、所定の反応を！段階に分けて実施できる。この
場合には最初にエーテルを対応エステルに変換させ、次
いで同一反応器または異なる反応器中でこのエステルを
最終生成物に変換させるのである。さらに、もし所望な
らばカルバポンエステルおよび／またはエーテルの混合
物を出発物質として使用することもできる。
本発明方法に有利に使用できるルテニウム化合物の例に
は次のものがあげられる　塩化ルテニウム（■）、塩化
ルテニウム（■）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、
臭化ルテニウム（ｍ）　、酸化ルテニウム；有機ルテニ
ウム塩たとえばフ０ロビオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、
酪酸ルテニウム（Ｉｌｌ）　、ルテニウムペンタカルｌ
−ニル、トリルテニウムドブ力力ルゼニル、混合（ｍ１
ｘｅｄ　）ルテニウムハロカルぎニル〔りとえばビス−
（ルテニウムトリカル？ニルーノブロマイド）Ｌ他の有
機ルテニウム錯体。
前記触媒系の中でルテニウム化合物と共に使用できる他
の第Ｖｆｌｌ族金属化合物の例には・やラソウムーおよ
び特にロノウム化合物があげられるが、其他の第■■族
金属化合物もまた使用できる。適当なロソウム化合物の
例には次のものがあげられる酸化ロノウム、水酸化ロノ
ウム（ＩＩＩ）　、塩化ロノウム（ＩＩＩ）　、塩化ロ
ノウム（Ｉｌｌ）三水和物、臭化ロノウ・ム（ＩＩＩ）
、沃化ロソウム（■）；これらに対応するピリノン−お
よびホスフィン錯体、たとえばトリス（ビリノン）ロソ
ウム（Ｔｉｔ）クロライド捷たはノクロビスー（）　Ｉ
Ｊフェニルホスフィン）ロノウム；蟻酸ロソウム（ＩＩ
Ｉ）　、酢酸ロノウム（［１１１）　、酪酸ロソ（／７
） ラム（Ｉｎ）　、ナフテン酸ロソウム（ＩＩＩ）　：ノ
ロソウ□ムオクタカルｄ？立ル、テトラロノウムドデ力
力ルボニル、−＼キサロソウムヘキサデカカルｌ？ニル
、ロジウムノ力ルｌ−二ルアセチルアセトネートおよび
他の有機ロノウム錯体。塩化ロノウム（ＩＩＩ）三水和
物を使用するのが好ましい。
適当な・Ｐラノウム化合物の例には次のものがあげられ
る。塩化パラジウム、塩化・ぐラノウムニ水和物、臭化
・ぐラノウム、沃化・ぐラノウム、酸化・ぐラノウム；
有機・ぞラノウム塩または錯体、たとえば蟻酸ノ９ラノ
ウム、酢酸ノやラノウム、酪酸ノ４ラノウム、ノにラノ
ウムアセチルアセｉ・ネート。好ｔｔ。
いノクラノウム化合物は塩化・ぐラノウム、塩化バラッ
クムニ水和物、酢酸・母うノウムである。
ルテニウム化合物対他の第ｖ■族金属化合物のモル比に
臨界的制限はなく、広い範囲内で種々変えることができ
、たとえばルテニウム対他の第ＶＩＩＩ族金属の原子比
はｊＯ：／ないし／：２０であることが好１しく、１０
．／ないし／：ｊであることが特に好ましい。
（７ｇ） ルテニウム化合物および他の第ＶＩ［Ｉ族金属化合物の
使用量に臨界的制限はなく、触媒活性を発揮し得る任意
の使用量で使用できる。たとえば約ｏ、ｏｏｉｘ量％（
変換すべきカルぎン酸エステル捷たはエーテル基準）と
いう少量でも使用できるが、０．０／−１０重量％使用
するのが好ましく、ｏ、　ｏ　ｔ　−を重量％使用する
のが最も好ましい。
本発明方法では次式 Ｒ”ＨａノまたはＲ”Ｃ０Ｈａノ （ここにＲ５は、既述のＲ２が表わす基のいずれかを表
わすものであることが好ましく、かっＲ５は、出発物質
中の基Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４のうちのいずれかと同一
であることが好ましい；なぜならばこれによって複雑な
混合物型生成物の生成が回避できるからである）のアイ
オダイドまたはブロマイド化合物が使用できる。Ｒ１と
Ｒ２とが同一の基である反応混合物を使用し、かつ、式
Ｒ２■、Ｒ２Ｂｒ、Ｒ２Ｃ０ＩまたはＲＣ０Ｂｒを有す
るアイオダイドまたはブロマイドを使用するのが好まし
い。好適原料であるメチルアセテートおよび／またはジ
メチルエーテルを使用する場合には、メチルアイオダイ
ドまたは−ブロマイドもしくはアセチルアイオダイドま
たは一ブロマイド、またはその混合物を使用するのが好
ましい。
反応混合物へのアイオダイドまたはブロマイドの添加量
に臨界的制限はない。アイオダイドとブロマイドとの合
計添加モル数（第■■族金属全部のダラム原子数基準）
が０．／：／ないし２００　：　／、好ましくは／　／
ないし１００：／、一層好ましくは１０．／ないし夕０
゛／となるように添加するのが有利である。
既述の如く本発明方法は次式 ％式％（） の化合物の存在下に実施される。Ｉ（’、Ｒ“および／
またはＲ″′で表わされる非置換または置換アルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基は、炭素原子２０
個以下（一層好ましくは７個以下）のものであることが
好ましい。該置換基は、反応条件下に不活性の任意の置
換基であり得、その例にはハロケ８ンがあげられる。好
ましくは、ａ、ｂおよびＣの各々はＯである。
一般式（１）の化合物の例には次のものがあげられる。
第３ホスフイン、アルシンまたはスチビンのオキサイド
、サルファイドまたはセンナイド、たとえばトリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリーｎ−トリ
ルホスフィン、トリンクロへキノルホスフィン、ノフェ
ニルエチルホスフイン、トリス（／−ナフチル）ホスフ
ィン、およびそれらに対応する砒素またはアンチモン化
合物のオキサイド、サルファイドまたはセレナイド。式
（１）の化合物は２個またはそれ以上の燐、砒素または
アンチモン原子を有するものであってもよい。たとえば
、基Ｒ′は７個またはそれ以上の基−ＹＺＲ＃Ｒ／／／
で置換され得る。この型の化合物の例にはテトラフェニ
ルノメチレンノホスフインノオキサイド（ソホスジオギ
サイド）およびテトラフェニル］・リメチレンジホスフ
インジオキサイドがあげられる。トリフェニルホスフィ
ンオキサイドまたはトリフェニルホスフィンサルファイ
ド（２／） を使用するのが好ましい。
あるいは式（１）の化合物は、たとえば燐酸、ホスホン
酸およびホスフィン酸（またはそれに類似の砒素−また
はアンチモン含有酸）のアルキルおよびアリールエステ
ルであり得る。この型の化合物の例には次のものがあげ
られるニトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリーｎ−ブチルホスフェ−１−１ｉＪフエニル
ホスフエート、ジメチルメチルホスホネート、ノエチル
メチルホスホネート、ノフェニルメチルホスホネート、
メチルツメチルホスフィネート、メチルノエチルホスフ
イネ−１−、メチルノフェニルホスフイネートＯ 容易に理解されるように、ホスフィン、アルシンまたは
スチビンのオキサイド、サルファイドまたはセレナイド
が反応混合物中で前記の沃素−首たけ臭素化合物（また
はそこから生じたＨＢｒまたはＨｌ　）と反応して、こ
れによって錯体がその場で生ずるのである。このような
錯体の例には次式を有するものがあげられる。
（）り （（ｃ２Ｈｓ）ｓＡｓｏ　ＨｏＡｓ（Ｃ２Ｈ５）３）”
「ｔたは〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〇−■ｌ−０Ｐ（Ｃ６Ｈ５
）、〕１■３−したがってこのような錯体は、別個の操
作により製造されたときでも、それを使用することは本
発明の範囲内に入る。
容易に判るように、式（１）の５価の燐、砒素またはア
ンチモンの化合物はその場で製造できる。
たとえばホスフインオキザイドは、ボスフィンに分子状
酸素の存在下に反応を行うことによってその場で生成さ
せることができる。
式（１）　ｋ有しその中のＹが酸素原子である化合物と
、ルテニウムとのモル比は、好ましくはｏ、ｏｉ：ｉな
いし２０：／、好ましくは０゜Ｏｊ、／ないし１０．／
である。式（１）を有する化合物においてその中のＹが
硫黄またはセレンであり、Ｒ′。
Ｒ″およびＲ″′が電Ｐ吸引基で置換されていないアル
キル基、／クロアルキル基またはアリール基である場合
には、反応混合物中に該化合物を好ましくは０．０／−
１モル、一層好ましくはｏ、　０５−５モル、最も好ま
しくは０．０　ｊ　−０，３モル（ルテニウム／グラム
原子当り）含ませるべきである。
本発明方法は広い範囲内の種々の温度において実施でき
る。３００℃までの温度が適当である。
好ましい温度は５０−２００℃、最も好捷しい温度は／
　２５−／　７５　℃である。
本発明方法は低い圧力、たとえば５パ一ル程度の低い圧
力のもとでも実施できる。、２．ｏ−ｉｏ。
パールの圧力が好ましい。一方、たとえば約７０００パ
ール程度の高圧も使用できるが、装置費およびエネルギ
ー費が高くなるので高圧の使用は一般に不経済である。
前記反応式によれば一酸化炭素および水素は／、／のモ
ル比で消費される。しかしながら実際には、実質的な不
利益を受けることなく該モル比は広い範囲内で種々変え
ることができ、たとえば／゛１０ないし１０．／であっ
てよいことが見出された。−酸化炭素対水・素のモル比
は、好１しくけ／、０．夕ないし／：３である。
本発明方法は溶媒の存在下に実施できる。適当な溶媒の
例には次のものがあげられる　カルぎン酸たとえば酢酸
、プロピオン酸；カルボン酸エステルたとえばメチルア
セテート、エチルアセテート、メチルゾロビオネートま
たはエチルゾロビオネート（これらは出発物質および溶
媒として使用可能である）；環式エーテルたとえばテト
ラヒトロフラン、／，Ｉｌ−一ノオキサン、／，３−ジ
オキサン、ソ副キソラン。本発明方法では、出発物質と
して使用されたジアルキルエーテルの余剰分は溶媒とみ
なすことができる。適当なジアルキルエーテルの例には
ツメチルエーテル、ソエチルエーテルおよびメチルｔ−
ジチルエーテルがあげられる。
本発明方法では他の化合物も溶媒として使用でき、その
例にはスルホンおよびスルホキシドがあげられる。適当
な該化合物の例にはツメチルスルホン、スルホラン、、
２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ノメチ
ルスルポキンド、ノエチルスルホキシドがあげられる。
酢酸の如きアルカン酸を溶媒として使用したときに、特
に良い結果が得られる。アルカン酸鴫外の溶媒を使用す
る場合には、反応を少量の強酸の（）ｊ） 存在下に行うのが好ましいことがあり得る。たとえば強
酸は、酸として７００当量１ソ下（第ＶＩＩＩ族金属全
体／グラム原子当り）添加できる。適当な強酸の例には
水溶液中で２０℃においてｐＫａが３．　５より低い酸
があげられ、その具体例にはｐ−トルエンスルホン酸ヤ
ｌ−　ＩＪフルオロメタンスルホノ酸の如き有機酸、お
よび塩酸、硫酸、過塩素酸の如き鉱酸があげられる。
本発明方法は穏和な反応条件下に実施でき、反応媒質中
に若干祉の水が存在することも許容される。水の存在は
好ましいことはないけれども、約／夕重鼠％１現下（溶
媒余液基準）の水が存在していてもよい。
本発明方法は液相中またけ気相中で実施できる。
液相中で実施するのが好捷しい。液相中で実施した場合
には、反応器中への一酸化炭素および水素の導入を容易
に行うことができる。もし所望ならば、−酸化炭素およ
び水素を一緒に反応器に導入することも可能である。本
発明方法は１分的、半連続的または連続的に実施できる
。
（。２乙） 本発明方法は、公知方法と一体化して実施できるという
長所を有する。たとえば、前記出発物質（すなわちカル
ボン酸エステルまたはそれに対応するエーテル）の公知
製造方法、またはカル＋ｊ？ン酸エステル生成物をたと
えばエステル交換反応により他の生成物に変換させる公
知方法と本発明方法とを一体化して実施することができ
る。たとえば本発明方法の生成物がエチルアセテートで
ある場合には、本方法は、酸性触媒を用いて酢酸および
メタノールからメチルアセテ−）・を製造中る公知方法
と一体化できる。本発明方法では酢酸が生ずるから、こ
の化合物を再循環してメチルアセテートの製造原料とし
て使用することができる。もし所望ならば、本発明方法
はまた、エチルアセテートをメタノールとのエステル交
換反応によってメチルアセテートおよびエタノールに変
換させる（このメチルアセテートは本、、発明方法の原
料として使用するため再循環できる）ことからなるエス
テル交換方法（公知方法）と一体化させることもできる
。上記のエタノールは、そのまま販売でき、あるいは他
の生成物たとえばエチレンに変換できる。このような場
合には、酢酸および／またはメチルアセテートは、エタ
ノール生成物のモル敬と等モル推を系から除去できる。
次に本発明の実施例を示す。
例Ｉ 次の実験を行った。磁気駆動式のｌ・ステロイＣ（登録
商標）合金製オートクレーブ（容量３００ｍ１）にメチ
ルアセテ−）　、２３　ｍｅ、酢酸２３ｍ１、メチルア
イオダイド６０８９モル、塩化ロノウム（■）三水和物
０．１２８９モル、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物
／ミリモルおよびトリフェニルホスフィンオキサイトゲ
ミリモルを入れた。この容器（オートクレーブ）を−酸
化炭素（分ＦＥ２０パール）および水素（分圧／Ｉ−θ
ミリ・ぐ−ル）で加圧した。次いでオートクレーブを７
４０℃に加熱し、この温度に５時間保った。次いで反応
混合物を気液クロマ１ トゲラフイーにより分析した。これはエチルアセテート
を、、２２．　／重量％含有していた。モル単位で計算
して出発物質の変換率は約７０係、２種の生成物すなわ
ちエチルアセテートおよび酢酸への選択率はほとんど７
００％であった。副生成物は微量（０，！；％未満）し
か検出され々かった。特に、アルコールは全く検出され
なかった。
例ＩＩ 塩化ロノウム（Ｉｎ）三水和物をＯ，Ｓミリモル使用し
、かつ、メチルアイオダイドを僅かに７５８９モルしか
使用しなかったことを除いて、例Ｉ記載の方法を繰返し
た。既述の反応時間の経過後に、反応混合物はエチルア
セテート／ｌＡ乙重量％を含んでいた。すなわちメチル
アセテートの５５％が所望生成物に変換された。副生成
物は微量しか検出されなかった。
例■ トリフェニルホスフィンオキサイトゲミリモルの代すに
トリフェニルホスフィンサルファイド０、．５−　ミＩ
Ｊモルを使用したことを除いて例１記載の実験を繰返し
た。５時間の反応時間の経過後に、メチルアセテートの
変換率は３ｇ％であった。反応混合物はエチルアセテー
トを／ｌＡ３重量％含ん（２７） でいた。
（３０）

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ％式％） のカルぎン酸、および一般式 Ｒ１−Ｃ００ＣＨＲ２およびＲ２−Ｃ００ＣＨ２Ｒ”の
    カルビン酸エステル〔これらの式において、Ｒ１および
    Ｒ２の各々は互いに同一または相異なるものであってよ
    く、そして炭素原子を／−）０個有するアルキル基（こ
    の基は、弗素または塩素を含む基またはヒドロキシル基
    、アルコキシ基またはアルカノイル基の如き７個または
    それけ上の不活性置換基で置換されていてもよい）、ア
    ＩＪ　　Ｊし基、アルカリール基またはアルアルキル基
    （これらの基は、弗素または塩素を含む基、もしくはア
    ルコキシ基またはアルカノイル基の如き７個またはそれ
    以上の不活性置換基で置換されていてもよい）を表わし
    、ただしＲ１はまた水素原子をも表わし得る〕 の同時製造方法において、一般式 ％式％ のカルボン酸エステルおよび／−！たは一般式３０Ｒ４ のエーテル〔ここにＲ１およびＲ２は前記の意味を有ｌ
    〜、 Ｒ３およびＲ４の各々は互いに同一または相異なるもの
    であってよく、そして炭素原子を／−）０個有するアル
    キル基（この基は弗素または塩素を含む基、またはヒド
    ロキシル基、アルコキン基またはアルカノイル基の如き
    ／”個またはそれ以上の不活性置換基で置換されていて
    もよい）捷たはアリール基、アルカリール基またはアル
    アルキル基（これらの基は、弗素または塩素を含む基、
    アルコキシ基またはアルカノイル基の如き７個またはそ
    れ以」二の不活性置換基で置換されていてもよい）を表
    わす〕 を、高温高圧下に触媒系の存在下に一酸化炭素および水
    素と反応させ、ただしこの触媒系はルテニラム化合物、
    別の第Ｖ［族金属化合物、次式Ｒ５ＩＩａ）またはＲ５
    Ｃ０Ｈａノ （ここにＲ５は、前記のＲ２が表わす基のいずれかを表
    わし、 Ｈａ）はアイオダイドまたはブロマイドの原子を表わす
    ） を有する化合物、および次式 ％式％（１） （ここにＹは酸素、硫黄またはセレンを表わし、２は燐
    、砒素またはアンチモンを表わし、Ｒ’　、　Ｒ“およ
    びＲ″′の各々はそれぞれ独立して水素原子、非置換ま
    たは置換アルキル基、シクロアルキル基、またはアリー
    ル基を表わすか、あるいは、Ｒ′がこの意味を有しそし
    てＲ“とＲ″′とが一緒になってアルキレン基を表わし
    、 ａ、ｂ、ｃの各々はそれぞれ独立して０または／を表わ
    す〕 を有する化合物を含むものであり、反応混合物は他の遷
    移金属または第１］族のアイオダイドまたはブロマイド
    を実質的に含まないものであることを特徴とする方法。
  2. （２）　　出発物質として、一般式 ％式％ （ここにＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒの各々は互いに同−捷たは相異
    なるものであってよく、そして炭素原子／−７，２個の
    アルキル基、もしくは炭素原子７２個以下のアリール基
    、アルカリール基またはアルアルキル基を表わし、ただ
    しＲ１は水素原子を表わすこともでき、そしてこれらの
    基は好ましくは、互いに同一であって炭素原子／−７２
    個のアルキル基、または炭素原子７２個、以下のアリー
    ル基、アルカリール基またはアルアルキル基を表わす）
    の化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. （３）　　ルテニウム化合物として塩化ルテニウム（Ｉ
    ＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテ
    ニウム（■）、臭化ルテニウム（■）、酸化ルテニウム
    または有機片、・１・′ｌ ルテニウム塩もしくは錯体を使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. （４）　　別の第ＶＩＩ［族金属化合物としてロジウム
    化合物たとえば酸化ロノウム、水酸化ロジウム（Ｉｌｌ
    ）、塩化ロジウム（■）、塩化ロノウム（ＩＩＩ）三水
    和物、臭化ロノウム（Ｉｎ）、沃化ロノウム（ＩＩＩ）
    または有機ロジウム塩または錯体、好ましくは塩化ロジ
    ウム（ＩＩＩ）三水塩；または・やラジウム化合物たと
    えば塩化パラジウム、塩化・母うノウムニ水塩、臭化・
    ぐラジウム、沃化ノぐラジウム、酸化・七ラジウム、マ
    タは有機・ぐラジウム塩、または錯体、好ましくは塩化
    パラジウム、塩化パラジウムニ水塩、酢酸パラジウムを
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第３
    項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）　　別の第■■族金属化合物としてロジウム化合
    物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第≠項記
    載の方法。
  6. （６）　　ルテニウム化合物と、別の第ＶＩＩＩ族金属
    化合物とをｊＯ：／ないし／：２０好ましくは１０：／
    ないし／：ｊの比率で使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項−第５項のいずれかに記載の方法。 （Ｊ−）
  7. （７）　　Ｒ／　、　Ｒ／′および／またはＲ″′で表
    わされる非置換または置換アルキル基、シクロアルキル
    基マタはアリール基が、２０個以下好ましくは７個以下
    の炭素原子を有するものであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項−第６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）　　次式 ％式％ を有する化合物が、ｌ−リフェニルホスフィンオキザイ
    ドまたはトリフェニルホスフィンサルファイドであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）式（１）を有しそしてＹが酸素である化合物とル
    テニウムとのモル比が好ましくは０．０／：／ないし、
    ２０：／、一層好ましくは０．０！；：／ないし１０：
    ／であることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第ｇ
    項のいずれかに記載の方法。 （１１式（Ｉｌ’を有する化合物においてＹが硫黄また
    はセレンを表わしＲ’、Ｒ”およびＲ″′が電子吸引基
    で置換されていないアルキル基、シクロアルキル（乙） 基またはアリール基である場合には、反応混合物は該化
    合物を０．０　／　−１モル／グラム原子（ルテニウム
    化色′むことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第ｇ
    項のいずれかに記載の方法。 α力　反応を温度夕０−２００℃特に／、２ｊ−／７！
    ；℃において実施することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項〜第７０項のいずれかに記載の方法。 ０■　２０−１００パールの圧力のもとで実施すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項−第１／項のいずれ
    かに記載の方法。 ０１　　アルカン酸を溶媒として使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項−第７２項のいずれかに記載
    の方法。
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