JPS5826842A - カ−ボネ−トエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーブネートエステルの製法に関する。

有機カーブネートは有機合成における非常に多能の試薬
でメジ、たとえば、インシアネートとポリカーフネート
の製造に、またアルキル化剤として、使用することがで
きる。

英国特許明細書第７３０３７３１．号には、次の式　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ λＲＯＨ＋　Ｃｏ十歿０２→ＲＯ−Ｃ−ＯＲ＋　）Ｉ２
０〔式中、Ｒはアルキル・アリールまたはシクロアルキ
ルヒドロカルビル基である〕に従う、アルコールの酸化
カルブニル化は、周期律表のＩＢ。

ＩＢまたは■属に属する金属の錯化合物によって触媒さ
れ得ることが開示されている。銅塩たとえばＣｕ　Ｃ１
および有機塩基たとえばビリシンｄ−ら２ 誘導される錯体が触媒の例として示されている。

しかし、この系には、ベルギー特許明細書で論議されて
いるように、不利な点がある。その明細書の記載によれ
ば、そのプロセスは、錯化剤が存在しなくとも、簡単な
金属塩の使用によシ改善される。鋼（Ｉ）塩が好ましい
。このプロセスのさらに詳細な点は、Ｉｎｄ、　Ｅｍｇ
、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒ＠ｌ、　Ｄｓｖ。

／り♂０、／りＰＩ）、３りｔ−≠０３にも記載されて
おシ、そこでの結論として、実際に、鋼（１）塩の使用
が非常に好ましいこと、そしてそれは鋼Ｑ［）塩の使用
によシ、副生物、特に、触媒としてノーログン化鋼（Ｉ
Ｉ）を使用した場合のノ・ロダン含有生成物が多量に生
成されるためである、ということである。

前記の両触媒系の大きな不利益は、水の存在が、反応速
度と、目的生成物への選択性のいずれにも著しい有害作
用を与えることである。水は当然反応の間に生成される
ので、反応速度と選択性を最大にするには、反応を低い
転化率で終了させる必要がある。水の有害作用は前記文
献の≠００〜≠０７頁に詳細に論議されている。

本発明者はこζに、出発物質のアルコールの、所与の転
化率で、反応速度と目的生成物への選択性の両方を増大
させる方法を見出した。

したがって、本発明は、アルコールを酸化カルブニル化
してカー−ネートを製造する方法において、−酸化炭素
、酸素およびアルコールを、銅化合物の存在下およびス
ルホンの存在下で、−緒に反応させることからなる方法
を提供するものである。

アルコール反応体は、−ＯＨ基を７個または一個以上含
有することができ、そして出発物質中に２個または３個
以上の一〇Ｈ基が存在する場合、得られるカーゲネート
は一般に高分子量化合物である。

−ＯＨ基は好ましくは脂肪族炭素原子についている。

したがって、たとえば、アルコールは、アルキルまたは
アルケニル基が１個または２個以上の不活性置換基で任
意に置換されていてもよいアルカノールまたはアルカノ
ールとすることができる。不活性置換基はたとえば、ノ
ーロダン原子、およびフェニル、アルコキシ、アルコキ
７カルデニルオヨびアルキルカルメニル基から選択する
ことができる。好ましくはアルコールは、２０個までの
炭素原子、特に７０個までの炭素原子を有する。最も好
ましくは、アルコールは、たとえば°メタノール、エタ
ノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールおよび
プロパノールとブタノールの各種異性体の場合のように
、−０１（基以外はヒドロカルビル成分のみを含有する
。

本発明の方法に使用される銅化合物は、（■）または（
ＩＩ）価状態の銅を含有することができるが、好ましく
は銅（Ｉｔ）化合物が反応混合物に加えられる。この化
合物は簡単な塩、たとえば酢酸のような有機酸の塩また
はノ・ログン化水素またはシアン化水素のような鉱酸の
塩とすることができる。その代わシとして、この化合物
は、英国特許明細書第７３０３７３６号に記載のタイプ
の、アニオンと中性配位子の両方を含有する錯体とする
ことができる。このような錯体は、予め生成させて、生
成物として反応混合物に加えることができ、または銅塩
と供与体配位子（ｄｏｎｏｒ　ｌｉｇａｎｄ　）との反
応によシその場で生成させる゛ことができる。意外なこ
とに、脂肪族第三アミン、特にトリアルキルアミン、た
とえばトリエチルアミンも存在する反応混合物に、銅塩
、特にノ・ロダン化銅（１）　ｔたは銅（ＩＩ）を加え
ると、特に活性のある触媒の得られることがわかった。

好ましくは、銅／グラム原子当シ加えられる脂肪族第三
アミンのモル数は、０．Ｏ／〜／、特にｏ、　ｏ　ｒ　
−ｏ、りの範囲である。

反応混合物中に存在する銅化合物の量に臨界値はなく、
触媒効果を発揮し得る量はいずれも適している。アルコ
ール１モル当りの銅のダラム原子として計算して０．θ
Ｏ／〜１０ｅｓ特に０．Ｏ／〜ｊチが一般に適している
。

スルホンは１式丁も非環式でもよい。適当なスルホンに
は、一般式 〔式中、Ｂ　と凡　の各々は独立に、任意に置換された
アルキル基を表わすか、ＲとＲが一緒に任意に置換され
たアルキレン基を表わす〕のものがある。任意的な置換
基は、反応条件下で不活性のどの成分でもよく、たとえ
ばハロダン原子、アルコキシ基、フェニル基およびフェ
ノキシ基がある。

アルキル基Ｒｔ＆はＲは、好ましくは７２個まで、特に
６個までの炭素原子を有する。Ｒ１と８２が一緒に表わ
すアルキレン基は、好ましくは鎖中に≠、ｊまたは２個
の炭素原子を、そしてアルキル側鎖中に６個までの炭素
原子を有する。好ましくはＲ１と８２は非置換アルキル
基を表わすか　８１適当な非環式スルホンの特定な例と
して、ジメチル、ジエチル、ジグロピル、ジブチル、メ
チルエチルおよびメチルジチルスルホンがある。環式ス
ルホンの特定な例として、スルホラン、ノーメチルスル
ホラン、３−メチルスルホラン、３−ブチルスルホラン
、３−イソグロビルスルホラン、および−一メチルー≠
−ブチルスルホランがある。

スルホランの使用が特に好ましい。

スルホンの使用量には臨界値はなく、広い範囲にわたっ
て変化させることができる。たとえば、スルホンとアル
コール反応体とのモル比は、Ｏ，０Ｓ＝７ないし２θ：
／、特に０．．２ｊ：／ない１シ１０：／の範囲とする
ことができる。スルホンは、反応温度で液体の場合、溶
剤量で都合よく使用できる。均一な反応混合物を得るの
に必要な最低量の液状スルホンを使用するのが最も好都
合である。

所要ならば、反応混合物に、九とえば次のような不活性
溶剤が存在することができる：炭化水素またはハロダン
化炭化水素、たとえばペンタン、トルエンまたは四塩化
炭素；エステルたとえば酢酸エテル；ケトンたとえばア
セトン；またはエーテルたとえばジエチルエーテルまた
はテトラヒドロ７ラン。反応混合物はカーゼネートと共
に水を副生物として含有し、この反応混合物の仕上げを
容易にするために、水と、またはカーボネートと共沸混
合物を形成する不活性溶剤を使用すると大抵の場合好都
合である。こうして、水とカーボネートは容易に分離す
ることができる。

反応混合物中の水の存在は、本発明の方法においては許
容できる。反応の開始時にすら若干の水が存在してもよ
く、商業的形態での、反応混合物の各成分中に普通存在
する量の水があっても全く問題を生じない。

反応は好ましくはハライドイオンの存在下で実施される
。このハライドイオンは、たとえばハロログ化鋼が使用
される場合は、銅塩から発生し、あるいは、このイオン
は別のノ・ライド源から生じ傅る；たとえばアルカリ金
属ノ・ライド、アルカリ土類金属ハライドまたはハロダ
ン化水素を反応混合物に加えることができる。

反応はまた、好ましくは塩基の存在下で実施される。有
機塩基、たとえば前記の第三脂肪族アミン、あるいはア
ルカリまたはアルカリ土類金属カル？キシレートが適当
である。適当な無機塩基にはアルカリおよびアルカリ土
類金属カーボネートがある。好ましくは、鋼／グラム原
子当り加える塩基の分子数は、０．０／〜／、特に０．
　Ｏｊ　−０，！；’あ軸回である。

本発明の方法は、好ましくは５０〜１６０℃、特に７０
〜／２ｊ℃の範囲の温度で実施される。

圧力は１０〜７００パール、特に３０〜ｇθパールの範
囲が好ましい。さらに高い圧力も当然使用できるが、一
般に不経済でるる。

一酸化炭素と酸素の使用比率は、本反応の場合、臨界値
はなく、安全への考慮が主な要件である−すなわち、Ｃ
０１０２比を確実に爆発限界外にすることである。九と
えば、反応を一酸化炭素の高い分圧下で進め、反応過程
を通じて酸素を計シ入れると都合がよい。

好ましくは、酸素の濃度は、反応を通じて気相容積の約
３９６〜約ｆ％の範囲に維持される。不活性がス、たと
えば窒素はもちろん存在させることができる。たとえば
酸素源として空気を反応混合物に計シ入れることができ
る。

本発明を以下の実施例によシ説明する。

実施例／〜り これらの実施例はすべて概路次の方法で実施した。３０
０１１１のハステロイＣ（商標）電磁駆動オートクレー
ブに所定量のアルコール、スルホン、触媒および各種添
加剤を装てんした。次にオートクレーブをｊθパール（
実施例／だけは３０パール）の−酸化炭票で加圧し、温
度を目的の高さに上げた。ついで、弘パールの空気を周
期的に導入し、内部酸素レベルを漏洩流によって監視し
、酸素濃度ががスキャ、グの♂容量チよシ少なく、そし
て３容量チより大きくなることを確実にさせた。

こうして、オートクレーブ内の圧力はほぼ一定になシ、
を走反応の間になくなり＆　ＣＯは、導入される空気中
の窒素で置き換えた。所定反応時間後に、オートクレー
ブの内容物を気液クロマトグラフィーで分析し念。

実験結果を次表に示す。すべての場合、メタノールをゾ
メチルカーゲネートに転化させ、実質的に副生成物の生
成はなかった（０．３％よシ少い）。

微量のジメトキシメタン、塩化メチルおよびメチルクロ
ロホルメートが副生物として認められたにすぎない。実
施例、２．弘および乙では、反応時間経過後、オートク
レーｆ１：１″にはほとんど一酸化炭素は残らなかった
。実施例ｊは、反応の初めにかＩＪ）多量の水が存在す
ると、反応速度は若干低するが、目的生成物への選択性
は低下しないことを示している。

実施例１０（比較） 実施例／ｋ、２！；ｌｄのスルホランの代わ）に２３ｄ
のメタノールを加え、反応時間を２！時間にした以外は
、正確に繰シ返した。、２．５時間の後に、ジメチルカ
ーブネートに転化していたメタノールは／チよシ少なか
った。

代理人の氏名　　川原１）−穏

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルコールを酸化カルボニル化してカーブネ
   ートを製造する方法において、−酸化炭素、酸素および
   アルコールを、銅化合物の存在下およびスルホンの存在
   下で、−緒に反応させることからなる方法。
2. （２）銅化合物が■価の状態の鋼を含有する特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）　　スルホンが一般式 〔式中、Ｒ１とＲ２の各々は独立に、任意に置換された
   アルキル基を表わすか、ＲとＲが一緒に非置換アルキレ
   ン基を表わす〕を有する特許請求の範囲第（１）または
   第（２）項記載の方法。
4. （４）　　Ｒ’と８２が非置換アルキル基を表わすか、
   Ｒ１とＲ２が一緒に非置換アルキレン基金表わす特許請
   求の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）　　スルホンがスルホランである特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
6. （６）　　ハライドイオンの存在下で実施される特許請
   求の範囲第（１）ないし第（５）項のいずれかに記載の
   方法。
7. （７）塩基の存在下で実施される特許請求の範囲第（１
   ）ないし第（６）項のいずれかに記載の方法。
8. （８）　　脂肪族第三アミンの存在下で実施される特許
   請求の範囲第（７）項記載の方法。
9. （９））！ｊアルキルアミンの存在下で実施される特許
   請求の範囲第（８）項記載の方法。 叫　銅／グラム原子当り加えられる塩基の分子数がＯ，
   ＯＳないし０．２の範囲である特許請求の範囲第（７）
   ないし第（９）項のいずれかに記載の方法。