JPS58109551A - アセタ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形品表面外観の優れたアセタール樹脂組成
物に関するものである。

アセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質、優れ
た耐摩擦摩耗性、優れた耐熱性等の特性の故に、自動車
、電気機器、建材等の諸工業の分骨で、広範囲の用途に
わたって使用されている。

しかしながら、従来のアセタール樹脂は、耐熱性の点で
必ずしも十分ではなく、その為の改善策として本発明者
らは、既に特公昭５６−１０９３９、特開昭５６−１８
６４０、特頓昭５５−１６０５７０の如く、金嘱含有化
合物の少なくとも１種を添加する方法を提案した。

□−ヒ記の開示された方法に従えば、何れも耐熱性の点
に関してｌま、従来のアセタール樹脂に比べ飛を的に改
善されたアセタール樹脂組成物を得る事ができる。

しかし、ヒ記の耐熱性が飛躍的に改善された組成物は、
何れも成形品外観の点に関してのみ必ずしも十□分に満
足なものではない。　　　　　□そこで、本発明者らは
、鋭意検討の結果、アセタール樹脂にナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの水酸
化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドから
なる群から選ばれた１種以上の化合物（以下化合物（Ａ
）と記す）と有機チタネートおよび有機シランからなる
群から選ばれた１種以上の化合物（以下化合物（Ｂ）と
記す）とを同時に添加することにより、極めて高度な耐
熱性を有し、かつ、極めて優れた成形品外観を有するア
セタール樹脂組成物の得られる事を見出した。

本発明に於て、化合物（Ａ）は前述の如き金属含有化合
物であるが、無機酸塩としては、炭酸塩、のカルホン酸
の塩や、シュウ酸、マロン酸、コハダ酸、アジピン酸な
どの多価のカルボン酸の塩などが挙げられる。アルコキ
シドとしては、メトキシド、エトキシドなどを挙げるこ
とができる。これらの金属含有化合物のうち、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２、Ｍｇ（ＯＨｈ、ＮａＯＨおよびＭｇＣＯ３が特
に効果的で好ましい。

本発明に於て、有機チタネートは下記一般式ＣＩ）で表
わされる化合物である。

０＋ｚ３う−Ｒ３ 弓 （式中Ｒ１、Ｒ２、ａｓおよびＲ４は、それぞれ同一ま
たは異って水素、アルキル基、アルキレン基、置換アル
キル基、置換アルキレン基または置換７１Ｊ−Ｌ／７基
を、Ｚｌ、Ｚ２、ｚＳオよヒｚ４は、それぞれ同一また
は異って、−〇〇−１−ｓｏ２−または−ＰＯ２−結合
を、ｎｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または
異って０または１を示す）この様な有機チタネートの例
としては次のものが挙げられる。

イソプロピル・トリアクリルチタネート、イソプロピル
・トリメタクリルチタネート、イソプロピルのイソステ
アリル・ジメタクリルチタネート、イソプロピル嗜イソ
ステアリル・ジ（４−アミノベンゾイル）チタネート、
イソプロピル・ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）・４
−アミノベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピル
・トリイソステアリ？レチ〃ネート、イソプロピル・ト
リドデシルベンゼンスルホニルチタネート、等 本発明に於て、有、幾シランは下記一般式ＣＩ［］で表
わされる化合物である。

５ Ｒ６Ｓｉ　　Ｒ８・・・・・・・・・・・・　［ＩＩ）
７ （戊申Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一ま
たは異って、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基
、置換アルキル基、または置換アルコキシ基を示す） この様な有機シランの例としては次のものが挙げられる
。

５− り ｒ−Ｖロロプロピル・トリメトキシシラン、ビニルｅト
リエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ｒ−メタクリロキシプロピル・トリメト
キシシラン、β（３，４エポキシシクロヘキシル）二チ
ル・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルφ
トリメトキシシラン、ビニル・トリアセトキシ・シラン
、ｒ−メｌレカプトプ口ピル・トリメトキシシラン、ｒ
−アミノプロピル・トリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−ｒ−アミノプロピル・トリメトキシシラ
ン等。

以上の如き化合物（Ａ）、ｓよび化合物（Ｂｌの添加量
　・合は、アセタール樹脂１００重量部に対する化合物
（（転）および化合物（Ｂ）め合計添加量が０．００４
〜５重１部であり、化合物（４）と化合物ＩＢＩとの添
加比率が化合物（４）１００重量部に対して化合物（Ｂ
）０．１〜２０重量部である範囲が適当である。

アセタール樹脂１００重量部に対する化合物（Ａ）ｔａ
よび化合物（Ｂ）の合計添加量が０．００４重責部未満
の量では、高度な熱安定性は最早維持６− できず、また５重量部を越える青では、アセタール樹脂
の諸特性、特に衝撃強度の低下をもたらし好ましくない
。また、化合物ＩＡＩ　１００重量部に対する化合物Ｃ
Ｂ＋の添加比率が０．１重量部以下では成形品外観の十
分な改善は果たせず、２０重量部以上では幾分熱安定性
の低下をもたらし、何れの場合共好ましくない。

本発明に於て、化合物ＩＡＩおよび化合物＋Ｂ）の温和
方法としては、それらを別々にアセブール樹ＷＩ七混合
する方法でもむろん差支えないが、予め化合物ｆＡ）を
化合物ＩＢ）で前処理した後添加する方法が好ましい。

かかる前処理方法としては、公知の各種の方法が可能で
あり、例えば、化合物（Ｂ）の有機チタネートおよび／
または有機シランが液状である場合は、化合物（Ａ）の
金属含有化合物とリボンブレンダー等の簡易蝦ブレンダ
ーによりトライブレンドする方法、または液状物を金属
含有化合物に霧状に吹きつけながらトライブレンドする
方法、または有機チタネートおよび／または有機シラン
が固形粉末である場合は、金属含有化合物と共に単純に
トライブレンドする方法、または両者を懸濁状にブレン
ドし、その後ドライアップする方法、または両者の内側
れかをペースト状態にて他者本添加ブレンドし、その後
ドライアップする方法等が挙げられる。

本発明において対象となるアセタール樹脂はホＪｌ／ム
アルデヒド単量体またはその３量体（トリオキサン）も
しくは４量体（テトラオキサン）などの環状オリゴマー
を原料として製造された樹脂であって、アセタール樹脂
にζオキシメチレンホモポリマー製ポリオキシメチレン
もしくはポリホルムアＪレデヒドとも呼ばれる。）なる
チ以下、好ましくは１０モモル以下の０２以上のオキシ
アルキレン単位を含む共重合体がある。

１２ 〔式中几９、几１０、ＲｊｌおよびＲ１２は、それぞれ
互いに同一もしくは異なるものであり、それぞれ水素原
子もしく１：ｔ、アルキル基を示し、Ｒ１３はメチレン
基もしくはオキシメチレン基またはアルキル基でそれぞ
れ置換されたメチレン基もしくは、オキシメチレン基（
Ｒ１６が上記したものである場合に、ｐは口ないし５の
整数である）を意味するか、またはｌ’Ｌ、ｓは＋ＣＨ
２＋ＱＯＣＨ２−もしくは＋０−ＣＨ２−ＣＨ２＋ＱＯ
ＣＨ２−（Ｒ１５が上記したものである場合に、ｐは１
に等しく、Ｑは１ないし５の整数である）を意味する〕 によって表わされる化合物がある。上記のアルキル基は
１ないし５個の炭素原子を含有し場合により、１ない１
−３個のハロゲン原子とくに塩素原子で置換されていて
もよい。

９− 上記の環状エーテルのうち、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、クリコールの
ホルマール、ジグリコールのホルマールなどが好ましく
、グリコールのポルマールのうち、長鎖のα、ω−ジオ
ールの環状ホルマール、たとえば、ブタンジオールポル
マール及ヒヘキサンジオールホルマールナトカ好ましい
。

オキシメチレンホモポリマー製造に用いる触媒には、た
とえば、特公昭３４−４２８７に示されている第４級ア
ンモニウム塩、第４−級ポスホニウム塩または第３級ス
ルホニウム塩などがあり、オキシメチレン共重合体製造
ζご用いる触媒には、たとえば、特公昭３５−３５４’
２に示されているフッ化ホウ素配位錯化合物などがある
。

本発明におけるアセタール樹脂は、公知の方法により、
熱安定化処理することが可能であり、その方法にはたと
えば、オキシメチレンポモポリマーの場合は、末端ＯＨ
基を無水カルボン酸１０− をこよりアシル化する方法（たとえば、特公昭３５−６
０９９）オキシメチレン共重合体の場合は、共重合体ま
たは共重合体組成物を、加熱溶融処理することにより、
揮発性生成物を脱離させて、安定化せしめる方法（たと
えば、特公昭３９−８０７１に示されている方法など）
および、加水分解による安定化方法（たとえば特公昭４
〇−１０４３５、特公昭４１−２９、特公昭４３−１’
　８７５に示されている方法）などがあり、何れも採用
されうる。

また、本発明の組成物に於ては、公知の熱安定剤および
酸化防１Ｅ剤との組合わせ系が可能であり、例えば、好
適な組合わせ系としては、立体障害性フェノール類とア
ミジン化合物、ポリアミドおよびポリビニルピロリドン
からなる群から選ばれた１種以上との組合わせ等が挙げ
らンービス（４−メチル−６−ｆｔｌ−ブチルフェノー
ル）（吉富製薬社製　商品名「２２４６」）、１．６ヘ
キサンジオールービスー３−（３，５−’）　−４ｔ）
−フ’ｒルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（チバガイギー社製　商品名「イルガノックス　２５　
ｐ　Ｊ）およびペンタエリスリチル−テトラキスＣ３−
（３，５−ジーｆｔ）−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕（チバガイギー社製　商品名「イ
ルガノックス　１０１０」）等は特に好適である。

その他、本発明の効果本積なわない限りに於て、ガラス
、タルクおよびカーボン等の無機の充填剤ならびに従来
全知のベンゾトリアゾール等の光安定剤も添加しうる。

本発明のアセタール樹脂組成物を製造する方法は各種採
用できるが、各成分を混合もしくはミキシングロール等
の一般的な混練機が用いられ、その際の混線方法として
は、■字型ブレンジーの如き緩やかな混合装置又はヘン
シェル・ミキサーの如き高速流動混合装置によりトライ
ブレンドした混合・吻または、溶媒に溶解した溶液、乳
化液、懸濁液等の状聾て攪拌混合した後に、乾燥した混
合物を上記の各種の混線機に投入する方法、上記の各種
の混線機等により均質な溶融状態のアセタール樹脂に本
発明の化合物ｆＡＩおよび化合物＋Ｂｌをそれぞれ豐別
にまたは化合物ＩＢ）で処理した化合物（ｈ）の形で添
加すれば良い。

ｔｉｌｔこまたペレット状暢のアセクール樹脂と化合物
ｆＡＩおよび化合物ｆＢ）との各々または化合物（Ｂ）
で処理した化合物ＩＡＩとを予めトライブレンドし、そ
の後その混合物を射出成形機、圧縮成形機及びブロー成
形機等の各種成形機に直接供給して、そこで溶融混練し
成形品を得る方法等、各種のよって適当に選定されるが
、アセタール樹脂の′−゛−１ １３− 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、以下の記載に於て、極限粘度〔
η〕は２重量部のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェ
ノール中で、６０℃で測定した値を示す。また安定剤等
の添加量の単位であるｒｐｈｒＪは、アセタール樹脂１
００重量部当りの重量部を意味する。

実施例１および比較例１〜２ 〔η）　Ｓ　ｄｉ／？　’）のエチレンオキシドから誘
導されるコモノマ一単位を約２，５ｗｔ−１の量で含有
するトリオキサン−エチレンオキシドコポリマーに、熱
酸化安定剤として、メラミン０．２　ｐｈｒ、イルガノ
ックス　１０１（］（チバガイギー社製立体障害性フェ
ノール）０．５ｐ　ｈ　ｒ　％およびイソプロピル・ト
リイソステアリリルチタネートにより処理してなるＭｇ
（ＯＨ）２（有機チタネート／Ｍｇ（ＯＨ）２＝　２　
／　１００重量比）　　０　、０５　ｐｈｒを、それぞ
れ添加してなる系をＬ／Ｄ＝３０、直径５０％のベント
付二軸押１４− 出機にて熱安定化処理し、安定なオキシメチレン共重合
体組成物押出しペレットを得た。

比較例１として、有機チタネートにより処理してなるＭ
ｇ（ＯＨ）２を添加しない以外は、全く同じプロセスを
経た組成物および比較例２として、有機チタネートによ
り処理されないＭｇ（ＯＨ）２のみを用いる事以外は、
全く同じプロセスを経た組成物をそれぞれ得た。

次いで、３種の試料について、Ａ８ＴＭ　Ｄ−６１規格
の吻理的試険用の試験片及び直径１００１１１％厚み２
閣の円板を作成し、物理的試験および成形品の外観を観
察し、表１の結果を得た。

表１の物理的試験結果から、実施例１と比較例１の両組
酸物の比較に於て、前記した金属含有化合物の耐熱性に
於ける添加効果が、極めて顕著である事が認められる。

また、実施例１と比較例２の比較に於て、両組酸物の耐
熱性は同等かもしくは後者に比べ前者が幾分勝る事が認
められる。

一方、外観観察結果からは、実施例１の組成物が、比較
例での組成物に比べて、その表面外観が著しく改善され
ている事が明瞭に認められる。

以上、実施例１に於ける組成物は、従来組成物６と比べ
、極めて高度な熱安定性を有しながら、・　かつ、極め
て良好な成形品外観を有する組成物である事が認められ
る。

実施例２〜１３ 実施例２で、トリオキサン−エチレンオキシドコポリマ
ーの熱安定化処理を行なう際、熱酸化安定剤と共に１．
、、Ｉ　Ｗ″々な化合物（Ｂ）（有機チタネートおよび
／または有機シラン）と種々な化合物（Ａ）（金属含有
化合物）とを、各々化合物（Ｂ）による化合物ｆＡ１の
前処理または個別に併用添加する事以外は、実施例１と
同様の操作を行ない、成形品を得た。

試験結果を第１表に示す。

実施例１４ 実施例１で、熱酸化安定剤のみ添加して得られた安定な
トリオキサン−エチレンオキシドコポリマー組成物（即
ち、比較例１における組成物に相当）を、ペレットのま
ま、イソプロピル・トリイソステアリルチタネートによ
り処理したＭｇ（ＯＨ）２　０　、０５　ｐｈｒと共に
、ヘンシェル・ミキサー（三井三池製作所製）により、
高速混合した後、実施例１に於けると同じ成形条件下で
成形品を得た。

試験結果を第１表に示す。

実施例１５および比較例３ アセタール樹脂が、〔η）＝１．２　Ｃｄｔ／ｌ）で、
１．３−ジオキセバンから誘導されるコモ−１７＝ ツマ一単位を約３．５重置部の量で含有する事以外は、
実施例１と同様の操作を行い成形品を得た。

比較例６として、イソプロピルトリイソステアリルチタ
ネート処理Ｍｇ（ＯＨ）２を含まない事以外は実施例１
５と同様の操作を行ない、成形品を得た。

試験結果を第１表に示す。

実施例１６および比較例４ アセタール樹脂が〔η）　＝　１．７　（ｄ７！／ｒ）
で、無水酢酸により末端ＯＨ基が、アセ千ル化されたオ
キシメチレンホモポリマーである事以外は実施例１と同
様の操作を行い、成形品を得た。

比較例４として、イソプロピル・トリイソス１８− 注１） 成形機内滞留試験 使用射出成形機：泡様ＳＪ　−３５Ａ 試験方法：材料温塵２３５℃（ホモ・ポリマーの場合）
または２５０℃（コ・ポリマーの場合）において、通常
成形（サイクル時間５０秒）を行ない（これを初期成形
品とする）、その後、シリンダー内滞留時間６０分間を
経て射出成形を行ない（これを滞留後成形品とする）、
初期成形品と滞留後成形品について、成形品色調の変化
（△Ｅ）及び分子量低下量（実測値は、メルト・インデ
ックスの増加側（ΔＭＩ））等で試験するもの。

色調変化 使用機器　ハンター色差計（日本電色 工業製） △Ｅ　　　判　定　　　肉眼による観察０〜５　　　◎
　　微かに変化が「められる５〜１０　０　　明らかに
変化が認められる１０〜　　　　×　　著しい茶褐色変 分子葉低下 ６Ｍに（ＭＩ　）滞留後−（ＭＩ　）滞留前△ＭＩ　　
　判定 ４〜８　　　◎ ８〜１２　　０ １２〜　　　× 注２） ＴＧＡ試験 主鎖切断開始時間 重量減少曲線の急激な低下開始迄の時間熱分解速度 重量減少量５ｗｔ％時点に於ける減量速度性３） 成形品外観、観桜結果 成形品Ａ　；　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−６３８規格試
験片 成形品Ｂ：径１００１１ｍ、厚み２削円板片成形条件；
成形機　東芝ｌ５−９０Ｂ 桐科温度　２００℃ 金型温度　　８０℃ 成形品外観（５倍の拡大顕微鏡写真による）成形品Ａ（
凹みの数は１５帥Ｘ２０ｍ＋１１１の直方形部分につい
て） 判　定　　観察結果 ０　；凹ろ、数個（約３０個以内） ○　；凹み、多数（約２００個以内） ×　；凹み、はぼ無数 成形品Ｂ（凹みの数は直径２０１１１１の円形部分につ
いて） 判　定　　観察結果 Ｏ；凹ろ、数個（約１００個以内） ○　；凹ろ、多数（約５００個以内） ２５− ×　；凹み、無数 成形品Ａ、Ｂ共、本発明突施例１〜１６の全組成物共観
察場所に依らず、その外観はほぼ一様。

比較例１〜４の組成物については、観察場所に比べ、ゲ
ート付近は更に外観不良。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 ２６−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセタール樹脂に 化合物囚；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、力Ｙ
   ラムおよび！ラムの水 酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドか
   らなる群から選ばれた１種以上の化合物 および 化合物（Ｂ）；有機チタネートおよび有機シランからな
   る群から選ばれた１種以上の化合物 を添加してなるアセタール樹脂組成物
2. （２）化合物ｆ人）および化合物（Ｂ）の合計添加量が
   アセタール樹脂１００重量部に対し０．００４〜５重量
   部であり、化合物ＩＡ）と化合物（Ｂ）、！：の添加比
   率が化合物＋Ａ１１．ＯＯ重黴部に対し化合物＋８）０
   ．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記載のア
   セタール樹脂組成物