JPS58110407A - 亜二チオン酸塩の製造方法 - Google Patents

亜二チオン酸塩の製造方法

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JPS58110407A
JPS58110407A JP20648281A JP20648281A JPS58110407A JP S58110407 A JPS58110407 A JP S58110407A JP 20648281 A JP20648281 A JP 20648281A JP 20648281 A JP20648281 A JP 20648281A JP S58110407 A JPS58110407 A JP S58110407A
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荒川 敏
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜ニチオン酸塩の製造方法に関し、評言すれば
亜ニチオン酸塩の結晶を分離しrs(p液又は結晶の洗
浄液を亜ニチオン酸塩の製造に循環して有効に再使用す
る方法に関するっ水−有機溶媒中でギ酸化合物、アルカ
リ化合物及び無水亜硫酸から亜ニチオン酸塩を製造する
所謂ギ酸塩法において未反応原料を有効に利用するため
反応後型ニチオン酸塩の結晶を分離したp液を再使用す
ることが試みられたが、得られる亜ニチオン酸塩の収率
及び純度が著しく低下し実用不可能だった。そこで、F
液中に残存するギ酸塩なギ酸メチルとして回収する方法
が提案されたが、この場合酸処理下で加熱しながら蒸留
するため装置の材質に高度のものを必要とし、またギ酸
メチル回収彼に装置内に多量の固形物が残留して取扱い
が困難となり、設備費の負担が非常に大きいので実用化
には不向きである。
一方、前述したろ液の再使用を困難にしている原因が亜
ニチオン酸塩の分解によって一生するチオ硫酸塩がF液
に溶存しておりこれが亜ニチオン酸塩の生成を阻害し分
解を促進することにあることからFil中のチオ硫酸塩
を除去する方法が提案されている。例えば、チオ硫酸塩
を酸化分解する方法があるが、この場合P液を酸性番こ
したり蒸発乾固したりする等の単位操作が多いので設備
費が嵩み加熱用エネルギーを多消費し実用的でない。
本発明はこれらの欠点を克服すべく研究した結果完成し
たものてあり、その構成は、水−有機溶媒中でギ酸化合
物、アルカリ化合物および無水!1kllから亜ニチオ
ン酸塩を製造するに当り、反応の最終段階において反応
液にエポキシ化合物または弐R−X  で表わされるハ
ロゲン化炭化水素またはそれらの2種以上からなる混合
物を添加し、次いで亜二チオノ酸塩の結晶を分離したP
液または有機溶媒で洗浄した結晶の洗浄液またはそれら
の混合液を前配亜ニチオン酸塩の製造に循環して再使用
することを特徴とする。
本発明に係る亜ニチオン酸塩の製造方法を詳細に説明す
る。先ず、ギ酸塩法においては通常水−有機溶媒中でギ
酸塩、アルカリ化合物及び無水亜硫酸を反応させて亜ニ
チオン酸塩を合成し、反応の最終段階(例えば反応液の
冷却直前または冷却中)にエポキシ化合物またはハロゲ
ン化炭化水素またはそれらの2種以上からなる混合物を
反応液に添加し、亜ニチオン酸塩の結晶を分離する。こ
こで用いられるアルカリ化合物としては例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙
げられ、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イ
ソフa ハノールなどで例示されるアルコール類、ジオ
キサンで例示されるエーテル類、ジメチルホルムアミド
で例示される酸ア1ド類が挙げられ、その中でもアルコ
ール類、特にメタノールが好ましい。この結晶を分離し
たろ液又は結晶の洗浄液中には未反応のギ酸塩及び亜硫
酸水素塩が残存しているが、亜ニチオン酸塩の分解によ
って一生じたチオ硫酸塩は反応の最終段階において反応
液中のチオ硫酸塩と選択的に反応する化合物の添加によ
って亜二手オン酸塩の生成阻害及び分解に何等関与しな
い謂ば無筈物質に転換されている。
反応の最終段階化おいて反応液に添加する化合物として
はエポキシ化合物または弐 R−Xで表わされるハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。
エポキシ化合物としてはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、インブチレンオキシド、
スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、エビブロモヒドリン等があるが、むろんこ
れら以外の化合物を用いても良い。また、式R−xで表
わされるハロゲン化炭化水素としては式中、aが炭素数
1〜8の第−級又は第二級アルキル基、アリル基、2−
メチル又は2−エチルアーpル基のうちの1つであり、
Xがハロゲンで示される化合物等である。
上記化合物は何れも前記反応液中においてチオ硫酸塩と
選択的に反応し、液中のチオ硫酸塩をはゾ完全に除去す
ることができる。また上記の処理は反応温度近辺、通常
60℃以上で行なうので、常温で行なう場合に比べて処
理速度が増大し、極めて処理時間を短縮することができ
る。また添加量は反応液中に含まれるチオil酸塩に対
して通常1〜6倍モル量が適当であり、好ましくは1〜
2倍モル量である。
上記化合物を添加してチオ硫酸塩を無害物質に転化させ
た液中には亜ニチオン酸塩の生成阻害或いは分解を起こ
させる物質は殆ど含まれて詔らず、従ってこの液を亜ニ
チオン酸塩の製造に循環して再使用することができ、こ
の場合純度の高い製品を高収率で得ることができる。な
お、ギ酸塩法による亜ニチオン酸塩の製造においては、
原料モル比、溶媒組成、溶媒量等の条件の影響が大きい
のでP液又は洗浄液を循環使用する場合は循環液中のギ
酸塩、亜硫酸水素塩、有機溶媒、水等の含有量を一定し
て次回の反応に使用する各原料の量を決定し、常に同じ
条件で反応させる必要がある。
上述の様に本発明に係る亜ニチオン酸塩の製造方法にお
いては反応器内にて液中に溶存するチオ硫酸塩を短時間
のうちkはゾ完全に部層できるS<かりではなく1反応
器内は亜ニチオン酸塩の製造によって副生された炭酸ガ
ス雰■気下になっているので、筐に添加する化合物によ
る危険性を抑制することができ、しかも、反応器内でチ
オ硫酸塩を熟思で會るのて、新たにチオ硫酸塩を処理す
るための容器な必要としない等工業的に適用する場合に
その職扱いが非常に容重である。更に、IE中のチオ硫
酸塩をほぼ先金−ζ除去できるのでこれらの筐を循環使
用した場合も純度の高い製品な高収率で得ることができ
、原料を循環使用するので資源の有効利用が図れる。ま
た、従来はF箪及び洗浄液の全量を蒸留してメタノール
回収を行なっていたが、本発明ではこれらの液を循環使
用するので循環液についてはメタノールの回収蒸留が不
要となりエネルギーを節約できる。また更に、未反応の
ギ酸塩及び亜硫酸水素塩を廃棄しないので廃液処理負担
が著しく軽減される。
次に、実施例を挙げて本発明に係る亜ニチオン酸塩の製
造方法を更に詳細に説明する。
実施例 1 (11第1回反応 ギ酸ナトリウム 81部を熱水 74部に溶解し、更に
メタノール 105部を加えたスラリーを攪拌機、温度
針、還流冷却器、低沸点物捕集用深冷コンデンサー及び
原料滴下用タンクを有するジャケット付反応器に入れ、
反応器内の液を攪拌しながら1.ロタゲージの加圧下で
82℃に加温する。更に、メタノール 276@とギ酸
メチル 16部からなる液に105部の無水亜硫酸を溶
解させた濠及び50%苛性ンーダ溶@69@を90分間
に亘って並行して滴下し、温度、圧力を維持して更に1
50分間攪拌を続けた0次k。
反応液を20分間かげて7S”C,まで冷却することを
開始するととも1c111に記載する化合物が反応液中
に供給されるように反応液下部に達する導入管を介して
化合物を反応液に添加することを開始し、5分以内に添
加を終える0反応液の冷却完了後、亜ニチオン酸塩の結
晶を炭酸ガスで加圧V過して結晶と箪を分離した。続い
て結晶をメタノール 120部で洗浄した。洗浄後結晶
を減圧下で75〜90℃j(90分間保持して乾燥した
1反応の最終段階において添加した各化合−に対応する
各製品の収量と亜ニチオン酸す) IJウムの純度を表
1に併記する。
+2)籐2a反応 第1回反応において回収されたV液中のメタノール組成
は68%であった。このFIE中のメタノールが第1−
反応關始峙のメタノールと同量に相当するiP液 15
4mを循m濠とした。夢1回反応開始時のメタノールの
かわりにこの循環液を使用して第1回反応と同様の反応
をくり返した。この循環液中に溶解しているキ酸ナトリ
ウム及び亜硫酸水素ナトリウムと等モル童の苛性ソータ
及び無水亜硫酸は第1回の反応仕込量から循環液中の゛
それらの溶解量を差し引いて反応器に供給した。
また、ギ酸ナトリウムを溶解する水は循環液中に存在す
る水を差し引いた量とした。反応の最終段階において第
1111!I反応と同様に表1に記載する化合物を反応
液に添加し、常法に従って亜ニチオン酸ナトリウムの結
晶と液を分離し、続いて結晶をメタノールで洗浄し1結
晶を減圧下で75〜90℃にて乾燥した。
製品の収量及び亜二チオン駿ナトリウムの純度を表1に
記載する。
実施例 2 前記実施例1の第1回反応において洗浄液が120部回
収された。この洗浄液中のメタノール組成は92%であ
った。洗浄液中のメタノールが第1回反応開始時のメタ
ノールと同量になるように洗浄液 114部を循環液と
した。この循環液に溶解しているギ酸ナトリウム及び亜
硫酸水素ナトリウムと等モル量の苛性ソーダ及び無水亜
硫酸は第1回の反応仕込量から循環液中のそれらの溶解
量を差し引いて反応器に供給し、ギ酸ナトリウムを溶解
する水は循環液中に存在する水を差し引いた量とした。
反応の最終段階において第1回反応と同様に表2に記載
する化合物を反応液に添加し、常法に従って亜ニチオン
酸ナトリウムの結晶と液な分離し、続いて結晶をメタノ
ールで洗浄し、結晶を減圧下で75〜90℃にて乾燥し
た。製品の収量及び亜ニチオン酸ナトリウムの純度を表
2に記載する。
表  2 反応で生成した亜ニチオン酸ナトリウムの結晶を反応液
から分離し、続いて結晶をメタノール120部で洗浄し
た。結晶はメタノールで浸され、濾過機を員酸ガスで加
圧して洗浄液 120部を回収した。
この洗浄液中のメタノール組成は92%であった。
次に、第1回反応において無水亜硫酸を溶解させるため
に用いたメタノール 276部のかわりに上記の洗浄液
全量とメタノール 165゜6部およびギ酸メチルを使
用して無水亜硫酸を溶解させ、洗浄液に溶解しているギ
酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムと等モル量の苛
性ソーダ及び無水亜硫酸は第1回の反応仕込量から洗浄
液中のそれらの溶解量を差し引いて反応器に供給し、苛
性ソーダを溶解す゛る水は洗浄液中に存在する水を差し
引いた量と17で、第1@反応と同様な反応を行ない、
反応の最終段階において表5に記載する化合物を反応液
に添加し、常法に従って亜ニチオン酸ナトリウムの結晶
と液を分離し、続いて結晶をメタノールで洗浄し、結晶
を減圧下で75〜90℃にて乾燥した。製品の収量及び
亜ニチオン酸す)Uラムの純度を表3に記載するー @5 手続補正書(自発) t 事件の表示 昭和56年12月21日提出の特奸願(2))(2t)
((、t3プ 2、発明の名称 亜ニチオン酸塩の製造方法 五 補正をする者 事件との関係  特許出願人 5、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明を以下のよう忙補正する。
貴行 補正前  補 正 後 69 第一級      第1級 105 濾過機      r過積内の液156  l
         l 41

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)水−有機溶媒中でギ酸化合物、アルカリ化合物およ
    び無水亜硫酸を反応させて亜ニチオン酸塩を製造する番
    こ轟り、反応の最終段階に  5おいて反応液にエポキ
    シ化合物または 式R−X で表わされるハロゲン化炭
    化水素またはそれらの2種以上からなる混合物を添加し
    、次いで亜二チオン酸塩の結晶を分離したF液ゝまたは
    有機溶媒で洗浄した結晶の洗浄液またはそれらの混合液
    を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して再使用すること
    を特徴とする亜ニチオン酸塩の製造方法 2) エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピレン
    オキシド、ブチレンオキシド、インブチレンオキシド、
    スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロ
    ルヒドリンまたはエビブロモヒドリンである特許請求の
    範囲第1項記載の方法 5)式 R−X  で表わされるハロゲン化炭化水素の
    Rが炭素数1〜8の第1級又は第2級アルキル基、アリ
    ル基、2−メチル又は2−エチルアリル基のうちの1つ
    であり、Xがハロゲンである特許請求の範囲第1項記載
    の方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4622216A (en) * 1985-08-06 1986-11-11 Virginia Chemicals, Inc. Treatment of sodium dithionite reaction mixture
US5283046A (en) * 1989-05-23 1994-02-01 Hoechst Celanese Corporation Method for re-use of aqueous co-product from manufacture of sodium dithionite

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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