JPS5891004A - 亜二チオン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜ニチオン酸塩の製造方法に関する。

水−有機溶媒中においてギ酸化合物、アルカリ化合物お
よび無水亜硫酸から無水亜ニチオン酸塩を製造する方法
では、反応進行中に亜ニチオン酸塩が反応液中に析出す
るので、反応終了とともにｐ過工程において反応母液か
ら分離することによって亜ニチオン酸塩の結晶を得るこ
とができる。この結晶をそのまま乾燥すると結晶に付着
している母液の影響で製品純度が低下したり、母液に含
まれる水分によって著しく乾燥が遅くなるとともに亜ニ
チオン酸塩の分解が促進される９亜ニチオン酸塩の分解
速度が大きい場合には乾燥装置の中で発火が起こるほど
極めて危険である。したがって通常は結晶から母液をｒ
別後、亜二千オン酸塩の結晶は有機溶剤（例えばメタノ
ールあるいはエタノール）で十分に洗浄し、結晶に付着
している水分あるいは不純物塩類を含む母液を取除くこ
とが不可欠であり、その後に結晶を乾燥しなければなら
ない。

亜ニチオン酸塩の洗浄操作についでは従来はとんど報告
がなく、通常は濾過後に結晶を有機溶剤で洗浄すること
を記載しているのみである。

そして一般には洗浄液は独立しであるいは母液と合体さ
れて蒸留等によって精製処理され、有機溶剤を回収して
いる。例えば特公昭４８−６８５５６の明細書中に、反
応に使用したアルコールは蒸留回収して再使用すること
ができることが記載されている。しかしながら蒸留回収
すると蒸留に多大のエネルギーを要するという欠点があ
った。

一方、チオ硫酸塩を含有する液をそのまま反応に循環使
用すると亜二千オン酸塩の合成反応に対してチオ硫酸塩
が著しく悪影響を与える結果、亜ニチオン酸塩の生成反
応が阻害されると同時に亜ニチオン酸塩の分解が促進さ
れるという欠点があった。

本発明はこれらの欠点を克服すべく洗浄液中のチオ硫酸
塩と選択的に反応する添加剤について研究した結果、チ
オ硫酸塩を無害化し、そのまま反応に再使用しうること
を見出した。本発明はこの知見に基づくものである。

すなわち本発明はギ酸化合物、アルカリ化合物および無
水亜硫酸を水−有機溶媒中で反応させて無水亜ニチオン
酸塩を製造する方法において、反応後、無水亜ニチオン
酸塩の結晶を母液から戸別し、結晶に付着している母液
を有機溶剤で洗浄し、排出される洗浄液にエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドのうち一種以上を添加し
、次いでこの液を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して
再使用することを特徴とする亜ニチオン塩の製造方法で
ある。

本発明に係る亜ニチオン酸ナトリウムの製造方法を詳細
に説明する。先づ、ギ酸ナトリウム法においては通常水
−有機溶媒中でギ酸ナトリウム、アルカリ化合物及び無
水亜硫酸を反応させて亜ニチオン酸ナトリウムを合成し
、反応液を冷却して亜ニチオン酸ナトリウムの結晶を分
離し、結晶に付着している母液を有機溶媒で洗浄し、結
晶を乾燥する。ここで用いられるアルカリ化合物として
は例えば水酸化す）　ＩＪウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウムなどが挙げられ、有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、インプロパツールなどで例示される
アルコール類、ジオキサンで例示されるエーテル類、ジ
メチルポルムアミドで例示される酸アミド類が挙げられ
、その中でもアルコール類、特にメタノールが好ましい
。この結晶の洗浄液中には未反応のギ酸ナトリウム及び
亜硫酸水素す）　ｊｌｌラム残存しており、また亜ニチ
オン酸ナトリウムの分解によって副生じたチオ硫酸ナト
リウムが溶存している。本発明ではこの結晶の洗浄液に
チオ硫酸ナトリウムと選択的に反応する化合物を添加し
て液中のチオ硫酸ナトリウムを亜５− ニチオン酸ナトリウムの生成阻害及び分解１こ何等関与
しない開ば無害物質に転化する。

結晶の洗浄液に添加する化合物としては、エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの一種以上を用いる。

上記化合物は何れも洗浄液中においてチオ硫酸す）　Ｉ
Ｊウムと選択的に反応し、且つ反応率が良いので液中の
チオ硫酸す）　＋１ウムをほぼ完全に除去することがで
きる。更に結晶の洗浄液は有機溶媒組成が高いため、な
かでも有機溶媒がメタノールの場合には上記エポキシ化
合物は容易にすばやく溶解拡散するので、反応温度を高
くすることができ、通常３０℃以上、好ま１−＜は４０
°Ｃ以上において処理される。この場合、室温で行なう
場合に比べて更に反応速度が増大し、著しく処理時間を
短縮することができろ。

また、添加量は液中に含まれるチオ硫酸ナト１１ウムに
対して通常１〜３倍モル量が適当であり、好ましくは１
〜２倍モル量である。本発明においては添加後の液の有
機溶媒組成は通常８１〕重６− ！Ｂ％以上、好ましくは８５重Ｎ％以上、とくに好まし
くは９０重ｉ％以上とし、この液を循環して再使用する
。

前記化合物を添加してチオ硫酸す）　＋１ウムを無害物
質に転化させた液中には亜二千オン酸ナトリウムの生成
阻害或いは分解を起こさせる物質は殆ど含まｎておらず
、従ってこの液を亜二手オン酸す１−リウムの製糸に循
環して再使用することができ、この場合純度の高い製品
な高収率でイロろことができる。な８、ギ酸ナトリウム
法による亜二千オン酸すトリウムの製造においては、原
料セル比、溶媒Ｍ１成、溶媒量等の条件の影響が大きい
ので洗浄液を循環使用する場合番ま循環液中のギ酸す１
−リウム、亜硫酸水素ナトリウム、有４ｆｉＩ溶媒、水
等の含有量を測定して次回の反応に使用する各原料の指
を決定し、常に同じ条１′１で７９応さｌトろ必要があ
る○上述の様に庫発明に係る坩ｉニチオン酸ナトリウｌ
、の製造方法においては、結晶の洗浄液中に沼イｔする
チオ硫酸す１リウムをほぼ完全に除去することができ、
しかも洗浄液は有機溶媒組成が高いので、添加する化合
物がすばやく溶解拡散するため反応温度を高めて処理時
間を短縮できるばかりではなく、反応に循環使用する際
に循環される水分量が少ないためにギ酸す）　ＩＪウム
あるいはアルカリ化合物を水溶液として使用する常法の
場合に、それらの水溶液濃度を極度１こ高める必要がな
く、工業的１こ使用する場合もその取扱いが非常に容易
である。更に、液中のチオ硫酸すｌ・リウムをほぼ完全
に除去できるので、これらの液を循環使用した場合も純
度の高い製品を高収率で得ることができ、原料を循環使
用するので資源の有効利用が図れる。また、従来は洗浄
液の全量を蒸留してメタノール回収を行なっていたが、
本発明ではこれらの液を循環使用するので循環液につい
てはメタノールの回収蒸留が不要となりエネルギを節約
できる。

また更に、未反応のギ酸、す）　ＩＩウム及び亜硫酸水
素ナトリウムを廃棄しないので廃液処理負担が軽減され
る。

次Ｉこ、実施例を挙げて本発明ｌこ係る亜ニチオン酸ナ
トリウムの製造方法を更に詳細に説明する。

実施例　１ チオ硫酸ナトリウム　２．９部、亜硫酸水素ナトリウム
　１８．６部、ギ酸ナトリウム　６゜６部を含む結晶洗
浄液（メタノール組成９２％）１０００ｆｆｉ量部を攪
拌機と還流器付フラスコに入れ、温度調整された恒温槽
内１こ静置する。洗浄液温度が平衡に達した後、洗浄液
中のチオ硫酸す）　ＩＩウムに対して１．５倍モル量の
表１１こ記載される化合物を所定温度のもとに離船して
溶解し、４時間後に液中のチオ硫酸ナトリウム濃度を測
定してチオ硫酸ナトリウムの減少率を求めたつそれらの
結果を表１に示す。

＝９− 表　　１ 実施例　２ ギ酸ナトリ喝りム　８１部を熱水　７４部に溶解し、更
にメタノール　１０５部を加え１こスラリーを攪拌機、
温度計、還流冷却器、低沸点捕集用深冷コンデンサー及
び原料簡［用タンクを有するジャケット付反応器に入れ
、反応器内の液を攪拌しなから１−　ｏ　Ｋ９Ａ、ゼゲ
ージの加圧下で８２°Ｃに加温する。更に、メタノール
　２７６部トギ酸メ千ル　１６部からなる液に１０５部
の無水並値【俊を溶解させた液及び５０％苛性ソーダ溶
液　６９部を９１部分間に亘って並行して滴下し、温度
、圧力を維持して更Ｉこ１５１１１分間情拌な続けた。

次に、反応液を７６℃に冷却し１０− たのち亜ニチオン酸塩の結晶を炭酸カスで加圧濾過して
反応母液と分離した。続いて結晶をメタノール　１２０
部で洗浄した。結晶はメタノールで浸され、濾過機を炭
酸ガスで加圧して洗浄液　１２０部を回収した。洗浄後
結晶は減圧下で７５〜９０°Ｃに９０分間保持して乾燥
した。

製品の収着は１１６−５部で亜二千オン酸ナトリウムの
純度は９２．３％であった。

一方、回収された洗浄液中のメタノール組成は９２％で
あったから、洗浄液中のメタノールが反応開始時のメタ
ノールと同量イこなるように洗浄液　１１４部を循環液
とした。この循環液中に溶解している千オ硫酸ナトリ・
ダム（０，４０部）に対して１゜５倍モル量の表２に記
載の化合物を添加し４５℃に４時間保持した後、次回の
反応に供用した。なお、この２回目の反応においてはギ
酸ナトリウム、苛性ソーダ及び無水亜硫酸の仕込量は前
記循環液中に溶解しているギ酸ナトリウム　０．９部、
及び亜硫酸水素ナトリリム　２．５部に相当する苛性ソ
ーダ１．０部と無水亜硫酸　１．５部を初回の仕込量か
ら差し引いた量とした。また、循環液中には水が４．３
部存在するため、ギ酸ナトリウムは熱水　６９．７部に
溶解した。上記の循環液を用いて前述した初回の場合と
同様にして亜ニチオン酸塩の製造を行なった。

反応終了後、常法に従って亜二千オン酸ナト１１ウムの
結晶を反応液から分離し、続いて結晶をメタノール　１
２０部で洗浄し、結晶を減圧下で乾燥１−だ。製品の収
量及び亜ニチオン酸ナトリウムの純度は表２のとおりで
ある。

表　　２ 実施例　３ 実施例２に記載された初回の反応を行ない、反応で生成
した亜ニチオン酸ナトリウムの結晶を反応液から分離し
、続いて結晶メタノール１２０部で洗浄した。結晶はメ
タノールで浸され、濾過機を炭酸ガスで加圧して洗浄液
　１２０部を回収した。

回収された洗浄液　１２０部はチオ硫酸ナトリウム　０
．４２部、亜硫酸水素ナトリウム２６６部、ギ酸ナトリ
ウム　０．９部を含み、メタノール組成は９２％であっ
た。この洗浄液中に含まれるチオ硫酸ナトリウム１こ対
して１゜５倍モル値の表６に記載の化合物を添加し、４
５℃に４時間保持した後、次回の反応において無水亜硫
酸を溶解する液の一部とした。

次に、初回の反応において無水亜硫酸を溶解させろため
に用いたメタノール　２７６部のかわりに上記のチオ硫
酸ナトリウムを無害化した洗浄液全量とメタノール　１
６５．６部およびギ酸メチル　１５部からなる液に１０
３．４部の無水亜硫酸を溶解させた液、５０％苛性ソー
ダ溶液　６９部のかわりに５６％苛性ソーダ１６− ６３．５部及びギ酸ナトリウム　８１部のかわりにギ酸
ナトリウム　８０．１部を使用することを除き、初回と
同様な反応を行ない、常法にしたがって亜ニチオン酸ナ
トリウムの結晶を反応液から分離し、結晶をメタノール
で洗浄し、結晶を減圧下で乾燥した。製品の収量及び亜
ニチオン酸す）　１１ウムの純度は表６のとおりである
。

表　　６ 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 １４− 手続補正書 昭和５７年４月　（日 ニー 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第１８９７１０号 ２　発明の名称 亜二チオノ酸塩の製造方法 ６　補正をする者 事件との関係　　特お出願人 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５　補正の内容 明細書の発明の詳細な説Ｑ１４を以下のように補正する
。

頁　行　　補正前　　補正後

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ギ酸化合物、アルカリ化合物および無水亜硫酸を
   水−有機溶媒中で反応させて無水亜ニチオン酸塩を製造
   する方法において、反応後、無水亜ニチオン酸塩の結晶
   を母液から炉別し、結晶に付着している母液を有機溶剤
   で洗浄し、排出される洗浄液にエチレンオキシドまたは
   プロピレンオキシドのうち一種以上を添加し、次いでこ
   の液を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して再使用する
   ことを特徴とする亜ニチオン酸塩の製造方法
2. （２）　　添加後の液の有機溶媒組成を８０重量％以上
   とし循環して再使用する特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法
3. （３）洗浄液にエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
   シドのうち一種以上を洗浄液温度が６０℃以上において
   添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
4. （４）　　洗浄液中に含まれるチオ硫＃塩に対してエチ
   レンオキシドまたはブａビ【／ンオキントのうち一種以
   上を１〜３倍モル量添加する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法