JPS5879805A - 亜二チオン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜ニチオン酸塩の製造方法に関し、評言すれば
亜ニチオン酸塩の結晶を分離したＦ液又は結晶の洗浄液
を亜ニチオン酸塩の製造に循環して有効に再使用する方
法に関する。

水−有機ＳＳ中でギ酸ナトリウム、アルカリ剤及び無水
亜硫酸から亜ニチオン酸ナトリウムを製造する所請ギ酸
ナトリウム法において未反応原料を有効に利用するため
反応後層ニチオン醗ナトリウムの結晶を分離したＰ液を
再使用することが試みられたが、得られる亜二チオン酸
ナト替つムの収率及び純度が著しく低下し実用不可能だ
った。そこで、Ｐ液中に残存するギ酸ナトリウムをギ酸
メチルとして回収する方法が提案されたが、この場合酸
処理下で加熱しながら蒸留するため装置の材質に高度の
ものを必要とし、またギ酸メチル回収後に装置内に多量
の固形物が残留して取扱いが困難となり、設備費の負担
が非常に大きいので実用化には不向きである。

一方、前述したＶ液の再使用を困難にしている原因が亜
ニチオン酸ナトリウムの分解によって副生するチオ硫酸
ナトリウムがＦＩＩＩＩＫ溶存しておりこれが亜ニチオ
ン酸ナトリウムの生成を阻害し分解を促進することＫあ
ることからＦ液中のチオ硫酸ナトリウムを除去する方法
が提案されている０例えば、チオ硫酸ナトリウムを酸化
分解する方法があるが、この場合Ｆ液を酸性にしたり蒸
発乾固したりする等の単位操作が多いので設備費が嵩み
加熱用エネルギを多消費し実用的でない。

また、−液にエチレンオキシＦ又はプロピレンオキシド
を添加してチオ硫酸す）　＋１ウムを無害化する方法、
あるいはろ液又は結晶の洗浄液にブチレンｔキシＦ、エ
ピクａルヒドｌン等を添加しソ、チオ硫酸ナトリウムを
無害化する方法が提案されている。ところがこれらの方
法においては上記の化合物をＶ液中に添加すると、チオ
硫酸ナトリウムと反応すると同時に結晶が析出する。そ
のため、チオ硫酸す）　＋１ウムを無害化した液をその
ま一亜二チオン酸す）　＋１ウムの製造に循環して再使
用する場合に、循環液中に結晶が不均一に存在するので
、循環量および循環液組成を精密に制御することが不可
能であるとともに工業的装置において上記の液を循環使
用することが極めて困１ＩＡＫなる。

本発明はｆ液あるいは結晶の洗浄液にエポキシ化合物を
添加した後、結晶の析出を防止するか、もしくは析出し
た結晶を溶解することＫよってチオ硫酸ナトリウムが無
害化された結晶が極めて少ない均一な液を得ることＫつ
いて研究した結果完成したものである。その構成は水−
有機溶媒中でギ酸ナトリウム又はギ酸とアルカリ剤と無
水亜硫酸から亜ニチオン酸塩を製造するに当り、析出し
た亜ニチオン酸塩の結晶を分離したｆ液又は結晶の洗浄
液にエポキシ化合物および酸性物質を添加し、次いでこ
の液を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して再使用する
ことを特徴とする。

本発明に係る亜ニチオン酸ナトリウムの製造方法を詳Ｊ
ＩＩＫ説明する。先ず、ギ酸ナトリウム法においては通
常水−有機溶媒中でギ酸す）ＩＪウム、水酸化ナトリウ
ム及び無水亜硫酸を反応させて亜ニチオン酸ナトリウム
を合成し、反応液を冷却して亜ニチオン酸ナトリウムの
結晶を分離する。ここで用いられるアルカリ剤としては
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸す）
　ＩＩウムなどが挙げられ、有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパフノールなどで例示される
アルコール類、ジオキサンて例示されるエーテル類、ジ
メチルホルムアミドで例示される酸アミド類が挙げら′
れ、その中でもアルコール類、特にメタノールが好まし
ナトリウムが残存しており、また亜二チオン鹸ナトリウ
ムの分解によって副生じたチオ硫酸ナトリウムが溶存し
ている。本発明ではこのＦ液又は結晶の洗浄液にチオ硫
酸ナトリウムと選択的に反応するエポキシ化合物を添加
して液中のチオ硫酸ナトリウムを亜ニチオン酸ナトリウ
ムの生成阻害及び分解に何等関与しない請ば無害物質に
転化するとともに酸・性物買を添加して、その際発生す
る結晶の析出を防止するもしくは析出した結晶を溶解す
ることによって結晶が極めて少ない液を得る。

Ｆ液又は洗浄液に添加するエポキシ化合物としてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、エビクールヒドリン、エビブロモヒド
リン等があるが、むろんこれら以外の化合物を用いても
夷（ゝう 上記化合物は何れも前記Ｖ液中においてチオ硫酸ナトリ
ウムと選択的に反応し１液中のチオ硫酸ナトリウムをほ
ぼ完全に除去することができる。また上記の反応は常温
下で遂行するが、通常は３０℃以上で処理される。この
場合、常温で行なう場合に比べて反応速度が増大し、著
しく反応時間を短縮することができる。また添加量は液
中に含まれるチオ硫酸ナトリウムに対して通常、１〜５
倍モル量が適蟲であり、好ましくは１〜２倍モル量であ
る。

一方、Ｆ液又は洗浄液に添加する酸性物質としては無水
亜硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸、酪酸、臭化水素酸、硝酸等
、またはそれらの２種以上からなる混合物がある。その
中でも亜ニチオン酸塩の製造原料である無水亜硫酸また
はギ酸あるいはそれらの混合物が４１１に好ましい。

酸性物質の添加によって液のｐＨが増加しないように制
御され、通常、酸性物質の添加量は液中に含まれるチオ
硫酸ナトーｐウムに対して１〜３倍モル量である。

上記のエポキシ化合物および酸性物質を添加してチオ硫
酸ナトリウムを無害−ｊ［Ｋ転化させた液中には亜゛ニ
チオン酸ナトリウムの生成阻害或いは分解を起こさせる
１質は殆んど含まれておらず、従ってこの液を亜ニチオ
ン酸す）　１１ウムの製造に循環して再使用することが
でき、この場合純實の高い製品を更に高収率で得ること
ができる。なお、ギ酸す）　＋１ウム法による亜二チオ
ン酸ナトＩＩウムの製造においては、原料モル比、溶媒
組成、溶媒量尋の条件の影響が大きいのでＦ液又は洗浄
液を循環使−用する場合は循環液中のギ酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、有機溶媒、水等の含有量を測定
して次回の反応に使用する各原料の量を決定し、常に同
じ条件で反応させる必要がある。

上述の様に本発明に係る亜ニチオン酸ナトリウムの製造
方法においては反応Ｆ液又は結晶の洗浄液中に溶存する
チオ硫酸ナトリウムを短時間のうちｋはぼ完全に除去す
ることができ、しかもこれらの液は結晶が極めて少ない
液であるので工業的に使用する場合もその散扱いが非常
に容易である。更に１液中のチオ硫酸ナトリウムをほぼ
完全に除去できるのでこれらの液を循環使用した場合も
純度の高い製品を高収率で得るごとがで含、原料を循環
使用するので資源の有効利用が図れる。また、従来はろ
液及び洗浄液の全量を蒸留してメタノール回収を行なっ
ていたが、本発明てはこれらの液を循環使用するので循
環液についてはメタノールの回収蒸留が不要となりエネ
ルギを節約できる。また更に１未反応のギ酸ナトリウム
及び亜硫酸水素ナトリウムを真東しないので廃液処理負
担が着しく軽減される。

次に％実施例を挙げて本発＃４に係る亜ニチオン酸すＭ
ｌｌラム製造方法を更に詳細に説明する。

実施例　１ チオ硫酸ナトリウム　３８ｇ１亜硫酸水素ナトψウム　
１０６．９．ギ酸ナトリウム　１２１１を含むｐｌ［３
，０００ｗＪを還流器付反応器に入れ、攪拌しながら炉
液を所定の温度に保った。

次にｆ液中のチオ硫酸ナトリウムを無害物質に転換する
ために表１に記載のエポキシ化合物を・２分間でＦ＊に
添加し溶解した。それと同時に無水亜硫酸の添加によっ
てＦ液のｐＨが６以下になるように制御した。ｖ液のｐ
Ｈ制御を所定時間行ないチオ硫酸ナトリウム濃度を一定
した。

また、上記の処理液を濾過して結晶量を一定した。チオ
硫酸ナトリウムの減少率と、濾過後の結晶量を表１に示
す。

比較のためにエポキシ化合物を炉液に添加したときに無
水亜硫酸の添加によるｐＨ制御を実施しなかったときの
処理液中の結晶量を表１に併記する。

実施例　２ ギ酸ナトリウム　８１部を熱水　７４部Ｋｌ解し、更に
メタノール　１０５部を加えたスラリーを攪拌機、温度
計、還流冷却器、低沸点物補集用深冷コンデンサー及び
原料滴下用タンクを有するジャケット付反応器に入れ、
反応器内の液を攪拌しながら１．０〜ゲージの加圧下で
８２℃に加温する。更に、メタノ−１ル　２７６部とギ
酸メチル　１６部からなる液に１０５部の無水亜硫酸を
＊ｍさせた液及び５０％苛性ソーダ溶液　６９部を９０
分間に亘って並行して滴下し、温度、圧力を維持して更
に１５０分間攪拌を続けた。次に１反応液を７３℃に冷
却したのち亜ニチオン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧ｒ過
して反応液と分離した。続いて結晶をメタよ一ル　１２
０部で洗浄した。洗浄後結晶は減圧下で７５〜９０℃に
９０分間保持して乾燥した。製品の収量は１１６．５部
で亜ニチオン酸ナトリウムの純度は９２．５％てあった
。

次に１加圧濾過の−ｈ５ｖ液は５１０部回収された。こ
のＰ液中のメタノール組成は６９％であったので、Ｆ液
中のメタノールが反応開始時のメタノールと同量に相当
するＦ液　１５２部を循環液とした。この循環液中Ｋ１
１ｌ解している千オ硫酸ナトリウム（２，１部）を無害
物質に転換するために表２に記載の化合物および無水亜
硫酸を循環液のｐＨが６以下になるように制御しなから
暫環液に加え、表２に記載の条件下で部層した。この処
理液中に溶解しているギ酸ナトリウム　６．７部及び亜
硫酸水素ナトリウム　６．７部に相当する笥性ソーダ　
２，６部％。

無水歪値＠４１部は初回の反応仕込量から差し引いた量
とした。また、処理液中に水が２９．５部存在するため
、ギ酸ナトリウムは熱水；４４　、ｙ部に溶解した。反
応開始時のメタノ−ニルのかわりに上記の処理液を用い
て前述した初回の場合と同様にして亜二千オン酸す）　
１７ウムの製造を行なった。処理液中の固形物が極めて
少６いので、処理液を容重に反応器へ仕込むことがで舎
た。

反応終了後、常法に従って亜ニチオン酸ナトリウムの結
晶を反応液から分離し、続いて結晶をメタノール　１２
０部で洗浄した。洗浄後、結晶は減圧下で７５〜９０℃
に９０分間保持して乾燥した。製品の収量及び亜ニチオ
ン酸ナトリウムの純度は表２のとおりである。

実施例　３ 実施例１と同様ＫＦ液液中千オ硫酸ナトリウムを無害化
するにあたり、表３に記載のエポキシ化合物をＰ液に添
加し溶解すると同時Ｋ（無水亜硫酸のかわりＫ）ギ酸の
添加によってＶ液のｐＨが６以下になるように制御した
。Ｆ液のｐＨ制御を所定時間行ない、液中のチオ硫酸ナ
トリウム濃度及び結晶量を測定した。千オ硫酸ナトリウ
ムの減少率と一過後の結晶量を表３に示す一 実施例　４ 実施例２に記載した初回の反応を同様に行ない反応で生
成した亜ニチオン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧−過して
反応液から分離し、続いて結晶をメタノールで洗浄した
後、結晶を減圧下で乾燥した。

次いで加圧−過のＩ１１回収されたｖ液中のメタノール
組成は６９％であったので、Ｖ液中のメタノールが初回
の反応開始時のメタノール量に相轟する炉液　１５２部
を循環液とした。この循環液中に溶存している千オ硫酸
ナトリリム（２，１部）を無害物質に転換するために表
４に記載の化合物およびギ酸を循環液ｐＨが６以下にな
るように制御しながら循環液に加え、表４に記載の条件
下で処理した。

次に実施例２と同様に１上記の処理液中に存在するギ酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムに対応する苛性ソー
ダと無水亜硫酸および水の容量を初回の反応仕込量から
差し引き、メタノールのかわりに処理液を用いて前述の
初回の場合と同様にして亜ニチオン酸ナトリウムの製造
を行なった。処理液中の固形物が極めて少ないのて容Ｊ
ＩＫ反応器へ仕込むことができた。

反応終了後、常法に従って亜ニチオン酸ナトリウムの結
晶を反応液から分離し、続いて結晶をメタノールて洗浄
し、結晶を減圧下で乾燥した。製品の収量及び亜ニチオ
ン酸す）　ｌラムの純度は表４のとおりである。

実施例　５ 実施例１と同様にして炉液　３０ｏＯｄＫエピクロルヒ
ドリン　３３ＩＩを２分間で添加した。

それと同時ＫＩＩ５に記載の酸性物質を添加してＰ液の
ｐＨが６以下になるように制御した。Ｐ液のｐＨ制御を
４５℃て２時間行ない、チオ硫酸ナトリウム濃度の一定
からその減少率を求め、上記の４６１１液を炉遇して結
晶量を一定した。それらの結果を表５に示す。

表５ 手続補正書（自発） ｔ　事件の表示 １Ｅ　ネ’ｒ　”；ｆ”＞　１５１ｊｔ−７１’１９１
Ｘ　塊五　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
悦　（隷１４パ丙香 明神＄沖（【や沖十〜夕τ丁 ｒ　Ｉｎ（’！’？ｔａ曖ｑ＊ｈｙＩ＝）、　　％　　
Ｎ”ｌｔ’ｌｔｔ％。

手続補正−書（自発） 昭和５６年１２月１ｔ　日 ２、発明の名称 亜ニチオン酸塩の製造方法 五　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および 「発明の詳細な説明」の項 ５　補正の内容 ｉｌ＋　　特許請求の範囲の補正 別紙のとおり （２）明細書第７頁第８行 「無水亜硫酸」を［無水亜硫酸、亜硫酸］と訂正する。

別紙 ２、特許請求の範囲 １　水−有機溶媒中でギ酸す）　リウム又はギ酸とアル
カリ剤と無水亜硫酸から亜ニチオン酸塩を製造するに当
り、析出した亜ニチオン酸塩の結晶を分離したｆ液又は
結晶の洗浄液にエポキシ化合物ｇよび酸性物質を添加し
、次いでこの液を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して
再使用することを特徴とする亜ニチオン酸塩の製造方法 ２　エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、インブチレンオキシド、ス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロル
ヒドリン、エビブロモヒドリンまたはそれらの２ｓ以上
からなる混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法 ６　酸性物質が無水亜ａｍ、亜硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸
、硝酸またはそれらの２種以上からなる混合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　水−有ｓｎ媒中でギ酸ナトリウム又はギ酸とアルカ
   リ剤と無水亜硫酸から亜ニチオン酸塩を製造するに当り
   、析出した亜ニチオン酸塩の結晶を分離したＦ液又は結
   晶の洗浄液にエポキシ化合物および酸性物質を添加し、
   次いでこの液を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して再
   使用することを特徴とする亜二千オン酸塩の製造方法 ２　エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピレンオ
   キシド、ブチレンオキシド、インブチレンオキシド、ス
   チレンオキシド、シフａへ中上ンオキシド、エビクミル
   ヒドリン、エピブＩ１１モヒドリンまたはそれらの２種
   以上からなる拠金−である特許請求の範囲第１項記載の
   方法 ＆　酸性物質が無水亜硫酸、ギ酸、塩酸、酢酸、硝酸ま
   たはそれらの２１１以上からなる混合物である特許請求
   の範囲第１項記−の方法