JPS5811041A - アンチモン含有金属酸化物触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンチモン含有金属酸化物触媒の製造方法に関
し、さらに詳しくはオレフィンの酸化、酸化的脱水素お
よびアンモ酸化などに有用な、活性の優れたアンチモン
含有金属酸化物触媒の製造方法の改良に関する。

アンチモン含有金属酸化物触媒、沙羅に詳しくはアンチ
モンと鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、錫
および銅から選ばれた少くとも１種の金属（以下、これ
らの金属を単に多価金属と記す）との酸化物からなる触
媒が、オレフィンの酸化による不飽和アルデヒドの製造
、オレフィンの酸化脱水素によるジオレフィンの製造お
よびオレフィンのアンモ酸化による不飽和ニトリルの製
造に有用であることは公知である。

例エバ、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造に有用な触媒として、アンチモンと鉄、コバル
トまたはニッケルとの酸化物触媒が特公昭３９−１９１
１１号公報に、アンチモンと錫との酸化物触媒が特公昭
３７−１４０７５号公報に、アンチモンとウランとの酸
化物触媒が特公昭４０−２４３６７号公報に、アンチモ
ンとマンガンまたは銅との酸化物触媒が特公昭４１−１
１９７２号公報に、それぞれ記載されている。

しかし、これら触媒においては目的生成物の収率の点で
充分とはいえず、これらの触媒に他の元素成分を添加す
ることによって触媒の性能を改善する試みがなされてい
る。例えば、アンチモンと鉄との酸化物、アンチモンと
錫との酸化物およびアンチモンとウランの酸化物にバナ
ジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素とテルルとの酸化物を添加し
た特公昭４６−２８０４号、　同４７−４０９８５号お
よび同４７−１９７６４号各公報記載の多重促進アンチ
モン−多価金属酸化物触媒などが提案されている。

これら触媒の製造に当っては、前ｉ１シ各公報に記載さ
れている方法の他に、製造方法に関する提案もいくつか
なされている。

本発明者らも高性能を有する多重促進アンチモン−多価
金属酸化物触媒を容易に製造し得る方法として、先ず触
媒の母体となるアンチモン−多価金属酸化物組成物を焼
成し１次いでこれにテルル等の添加成分を含む溶液な含
浸、乾燥後焼成して製造する特公昭５２−４２５５２号
公報記載の方法を提案した。含浸法により触媒を製造す
る場合、均質安定な含浸液を調製することが重要である
。ところが、この触媒製造法の工業的な適用に際しては
、テルル等を含む含浸液調製の点で必ずしも満足できる
ものではなかった。

すなわち、テルル等含有溶液は金属テルル。

二酸化テルル、亜テルル酸等を硝酸に溶解したテルル含
有の硝酸溶液に他成分を含む溶液を混合して調製するの
が、操作性、経済性等の点から実施し易い。しかし、テ
ルルとモリブデンまたはタングステンを含有する溶液を
調製するために、テルル゛の―硝酸溶液にモリブデンま
たはタングステンのオキシ酸塩たとえばメタまたはパラ
モリブデン酸アンモニウム、あるいはメタまたはパラタ
ングステン酸アンモニウムの水溶液を混合した場合、沈
澱物を生じることが多く。

著しく限定された濃度範囲でしか均質安定な溶液を調製
することができなかった。特にモリブデンとタングステ
ンを同時に含む溶液の場合には、均質安定な溶液の調製
はほとんど不可能であった。

そのため、前記触媒製造法においてはテルル原料として
テルル酸を用い、これと水可溶性のモリブデン等化合物
とを水に溶解して調製した均質安定な溶液が含浸液とし
て用いられている。

しかし、テルル酸は従来金属テルルを塩素酸で酸化した
り、二酸化テルルを過マンガン酸カリで酸化して、多く
の工程を経て製造、精製されているので、その工業的な
広い用途が無いこともあってかなり高価なものであり、
工業的な触媒原料としては使用しにくいものである。ま
た。

テルル酸はその製造法に起因するのであろうか。

純度の良いものが入手しにくいという問題もある。

一方、テルルを含有する均質安定な溶液の調製法に関し
て、金属テルルを特定の反応促進剤の存在下に過酸化水
素により酸化する特開昭５６−５４２０　号公報記載の
方法がある。しかし。

この方法は危険な過酸化水素を大量に用いねばならない
ことなどから工業的な実施となると問題がある。また、
テルル成分は主としてテルル酸を用い、モリブデン成分
としてはモリブデン酸アンモニウムと過酸化水素とを反
応せしめたパーオキシモリブデン化合物を、タングステ
ン成分としてはタングステン酸アンモニウムと過酸化水
素とを反応せしめたパーオキシタングステン化合物を用
いる米国特許第３４７４０４２号明細書記載の方法があ
る。しかし、この方法も高価なテルル酸をテルル原料と
して用いており。

また過酸化水素を大量に用いることなどから工業的には
実施しにくいものである。

本発明は、このようなテルル等を含有する含浸液調製時
における問題点に解決を与えるべくなされたもので、前
記特公昭５２−４２５５２号公報記載の方法の改良に関
するものである。

本発明は、テルルとモリブデンおよびタングステンから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む均質
安定な含浸液を、危険な過酸化水素を用いることなく、
シかも価格が相対的に安い金属テルル、酸化テルル等の
硝酸々化により得られるテルルの硝酸溶液を用いて調製
することができ、工業的に有利にアンチモン含有酸化物
触媒を製造することのできる方法を提供することを目的
とし、リンまたはケイ素をヘテロ元素とするモリブデン
酸あるいはタングステン酸によるヘテロポリ酸をテルル
の硝酸溶液に混合かつ溶解して調製１−た均質安定溶液
な含浸液として使用することＫよって、この目的を達成
しようとするものである。

すなわち１本発明の第１の発明によるアンチモン含有金
属酸化物触媒の製法は、アンチモント鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、ウラン。

錫および銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素とを必須成分として含む金属酸化物組成物を約５００
℃ないし約１０００℃の温度で焼成し２次いでこの焼成
酸化物組成物にモリブデンおよび（プたは）タングステ
ンとテルルとを含む水溶液を含浸させたのち、この生成
酸化物組成物を乾燥し２次いで約４００℃ないし約８５
０℃の温度で焼成することによってアンチモン含有金属
酸化物触媒を製造する方法において、テルル等を含む含
浸液としてリンモリブデン酸。

ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタン
グステン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のへ
テロポリ酸をテルルの硝酸溶液に混合かつ溶解して調製
した均質安定な溶液を用いることを特徴とするものであ
る。

本発明の方法におけるテルル等を含む含浸液調製時にお
いては、従来テルルの硝酸溶液を用いて調製した場合に
みられたような他成分との相容性不良の問題は起らず、
均質安定なテルル等含有溶液が得られる。しかも、その
溶液は。

テルルとモリブデンおよび（または）タングステンの広
い比率、広い濃度範囲に亘って均質安定な溶液を形成す
ることかでき、かつその溶液を用いて製造したアンチモ
ン含有金属酸化物触媒は極めて良好な活性を示す。また
、含浸液調製時に用いるモリブデン、タングステンおよ
びテルルの各成分原料は、工業製品として入手し易く１
価格も特に高ｆｔｍなものではないので工業用触媒製造
の原料として使用１２易いものである。

したがって１本発明の方法によればオレフィンの酸化、
酸化脱水素およびアンモ酸化などに有用なアンチモン含
有金属酸化物触媒を、工業的に極めて有利に製造するこ
とができる。また。

触媒製造時の焼成温度依存性の小さいこと、優れた活性
、物性を有する多重促進アンチモン−多価金属酸化物触
媒を製造しイＩＩることについては、前記特公昭５２−
４２５５２号公報記載の方法の場合と変らない。

本発明の方法によって製造される触媒の組成は限定的な
ものではないが、好ましい組成は次の実験式で表わされ
る範囲のものである。

ＭｅａＰ３ｂｂＸｃＰｄＴｅｅＱｆＯｇ（ＳｉＯ□）ｈ
ただし、上式においてＭｅはＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｌ、　
Ｍｎ。

Ｕ、ＳｎおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも
１つの元素であり、ＸはＭＯおよびＷからなる群から選
ばれた少なくとも１つの元素である。

また、ＱはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｍ
ｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ。

Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｊ、　Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ
、　Ｃｒ、几ｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　ｌａｈ。

Ｉｒ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｇ、　Ａ、ｕ、　Ｚｎ、　
Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｂ、　ＡＩ、　Ｑａ、　Ｉｎ。

ＴＩ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　ＡｓおよびＢｉからなる群か
ら選ばれた少な（ども１つの元素である。

なお、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比を
示し。

ａ−１０のとき ｂ＝５〜６０　　　（好ましくは、５〜３０）Ｃ＝０．
０１−５　　　　（好ましくは、０．０５〜３）ｄ＝Ｑ
〜５　　　　（好ましくは、０〜３）ｅ＝０．０１−１
０　　　（好ましくは、　　０．０５〜５）ｆ＝ｏ〜２
０（好ましくは、Ｏ〜１０）ｇ−上記各成分が結合して
生成する酸化物に対応する数 １１−０〜２００ である。

本発明方法によって製造される触媒は担体を用いなくて
も使用できるが、ｉｉ切な相体に相持させて用いるのが
好ましい。４１１体としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ・アルミナなどがあげられる
が、その中でも。

とくにシリカが好まｌ〜い。相体の使用量は、要求され
る触媒の物性や反応速度によって決められるべきである
が、一般には触媒全重延の約１０ないし約９０　％とす
るのが好ましい。

本発明の方法においては、先ずアンチモンと鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、ウラン。

錫および銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素とを必須成分として含むアンチモンと多価金属との酸
化物組成物を約５００℃ないし約１０００℃の温度で約
１ないし約５０時間焼成する。焼成は単一の温度でおこ
なってもよいし。

また予備焼成と高温焼成とに分けておこなってもよい。

高い温度での焼成たとえば７００℃以上の焼成が望まれ
るときは、予備焼成と高温焼成とに分けて行うのが好ま
しい。この場合の予備焼成は約２００℃から約６００°
Ｃまでの温度でおこなうのが好ましい。最適な焼成条件
は触媒組成によって変動するが一般には約２００℃から
約６００℃までの温度で約１ないし約５０時間予備焼成
したのちに、約６００°Ｃから、約１０００’Ｃまでの
温度で約１ないし約５０時間高温焼成するのが好ましい
。

触媒の母体となる前記アンチモン−多価金属酸化物組成
物には、バナジウム、モリブデン。

タングステン、テルル、マグネシウム、カルシウム、ラ
ンタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、銀、亜鉛。

ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、鉛、
リン、ヒ素、ビスマスなどの成分が含まれていても差支
えない。なお、これらのアンチモン−多価金属酸化物組
成物を製造するに際しては前述のそれぞれの特許ψ」Ｍ
？中に記載されている任意の方法を用いることができる
。

このようにして焼成したアンチモン−多価金属酸化物組
成物は１次いでモリブデンおよび（または）タングステ
ンとテＡ・ルとを含む均質安定な溶液で含浸する。この
含浸液はリンモリブデン酸、クイモリブデン酸、すｙタ
ングステン酸およびケイタングステン酸からなる群から
選ばれた少なくとも１１４のへテロポリ酸をテルルの硝
酸溶液に混合かつ溶解１−で祠製し、それを用いる。

含浸液の調製に使用するリンモリブデン酸。

ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケイタン
グステン酸は、市販の結晶または水溶液を用いることか
で館るし、公知の任意の方法によって製造することがで
きる。これらのへテロポリ酸はそれぞれ次のＪ：つな一
般式で示されるものである。

リンモリブデン酸　Ｈ，（ＰＭｏｌ、０４゜）　−ｎＨ
，０ケイモリブデン酸　Ｈ，（Ｓ　ｉ　Ｍｏ　１１０４
゜〕・ｎＨ２Ｏす／タングステン酸　Ｈ，（ＦＷ、、０
４ｏ）　ｅ　ｎＨ，０ケイタングステン酸　Ｈ４（８１
Ｗ１２０＋ｏ）　・ｎＨ２Ｏなお、これらと同様の構造
で、Ｍｏの一部がＶおよび（または）Ｗに置換されたも
の、Ｗの一部がＶおよび（または）Ｍｏに置換されたも
のであっても同様に用いることができる。

これらに類似の構造を持つヘテロポリ酸としては多くの
ものが知られているが２本目的のためには上記のリンお
よび（または）ケイ素なヘテロ元素とするモリブデン酸
またはタングステン酸によるへ、テロポリ酸を原料とし
て用いることが必要である。モリブデン成分とタングス
テン成分とを同時に含む含浸液を調製する場合でも同様
である。モリブデン成分またはタングステン成分の原料
のいずれか一方が前記へテロポリ酸以外のものである場
合には均質安定な溶液が調製しにくい。

テルルの硝酸溶液は金属テルル、テルル酸化物、亜テル
ル酸等を硝酸に溶解したものが用〜八られる。硝酸の濃
度は広い範囲で変動し得るが。

硝酸根の濃度として５０〜５０００　ｇ−ｍｏ　１／ｌ
程度の範囲であるのが好ましい。

このテルル等を含む含浸液はモリブデン、タングステン
、テルルの広い濃度範囲にわたって安定である。

また、この含浸液は他成分との相容性がよい。

従って、この溶液には必要により種々の元素たとえばア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、レニウム、
鉄、ルテニウム、オスミ’ｙム、コバルト、ロジウム、
イリジウム。

ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カド
ミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム。

ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、ビスマス等の水可溶性化合物を適宜
所定蓋加えて含浸液とすることができる。ただし、アン
モニウムイオンは含浸液の安定性を損う場合が多いので
共存はできるだけ避けるのがよい。

焼成したアンチモン−多価金種酸化物組成物に前記のテ
ルル等を含む溶液を含浸するには任意の方法を採用する
ことができる。そのなかでも実施し易い方法は、含浸の
母体となるアンチモン−多価金属酸化物組成物の細孔容
積をあらかじめ測定し、それに見合う濃度、容量のテル
ル等を含む含浸液を調製し、これを母体触媒とよく混合
、含浸する方法である。この方法はとくに流動触媒の場
合には好適である。本発明の方法により焼成されたアン
チモン−多価金属酸化物組成物に対し、前記方法により
調製された含浸液の各成分は１強い選択的吸着をするよ
うなことがない。従って含浸成分も完成触媒内に均一に
含浸固定される。

含浸は、１０・分ないし２時間程度母体触媒と含浸液を
よく混合することで十分達成される。

含浸によって母体触媒に添加される成分の合計量は、酸
化物換算で母体触媒に対し１０重量％以下で効果があり
、多くの場合は５重Ｊｉｉ：％以下で十分である。また
、添加成分の好ましい割合は原子比で Ｔｅ　：　（Ｍｏ　、Ｗ）　：　（アルカリ金属、アル
カリ土類金属、稀土類金属、　Ｖ、　Ｎｂ、　’ｌ”ａ
、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｒｅ、　Ｉｉ”ｅ。

Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｃｏ、　Ｒｈ、　Ｉｒ、　Ｎｉ、　Ｐ
ｄ、　Ｐｉ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｂ、　ＡＩ、　Ｑａ、　Ｉｎ
、　’ｌ’ｌ、　Ｑｅ、　８ｎ、　Ｐｂ、　Ｐ。

Ａｓ、　Ｂ）＝１　：　０．０１〜５：０〜５である。

母体触媒に前記含浸液を含浸したのち、このテルル含有
酸化物組成物は乾燥され９次いで約４００℃ないし約８
５０℃の温度で最終焼成される。

最適な焼成条件は添加成分の種類および量によって変動
するが１本発明の方法では触媒の活性。

物性に対する焼成条件の影響はありす厳しいものでない
ので製造管理は容易であり、約４００℃から約８５０℃
の温度範囲で約０．５　ｕ４間ないし約５０時間焼成す
ればよい。

本発明の方法における母体アンチモン−多価金属酸化物
組成物と含浸液中の添加成分との反応については必ずし
も明らかではないが、バナジウム、モリブデン、テルル
等の成分は触媒焼成時に母体のアンチ七／−多価金属酸
化物組成物と容易に反応するものとみられる。

本発明の方法は、既存の性能の劣る多重促進アンチモン
−多価金属酸化物触媒を改質して性能を高めようとする
ときにも適用できるし、また使用中に何らかの理由によ
り還元変質または添加成分の減少ないし遊離によって活
性が低下してしまった多重促進アンチモン−多価金属酸
化物触媒の賦活にも適用できる。

すなわち１本発明の第２の発明によるアンチモン含有金
属酸化物触媒の製造方法は、アンチモント鉄、コバルト
、ニッケル、マンガン、ウラン、錫および銅からなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素とを必須成分として
含み且つ添加成分としてテルルもしくはテルルとバナジ
ウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素とを含む金属酸化物触媒に
おいて、還元変質または前記添加成分の減少ないし遊離
により活性が低くなっている触媒に、モリブデンおよび
（または）タングステンとテルルとを含む水溶液を含浸
させ、しかるのち、この生成酸化物組成物を乾燥し１次
いで約４００℃ないし約８５０℃の温度で焼成すること
によってアンチモン含有金属酸化物触媒を製造する方法
において、テルル等を含む含浸液として、リンモリブデ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸およびケ
イタングステン酸からなる群から選ばれた少なくとも１
種のへテロポリ酸をテルルの硝酸溶液に混合かつ溶解し
て調製した均質安定な溶液を用いることを特徴とするも
のである。

この第２の発明においては、第１の発明における最初の
焼成工程が行なわれないだけで、含浸液の調製工程、生
成酸化物組成物の乾燥、焼成工程は第１の発明の場合と
全く同じように実施される。

第２の発明におけるテルル等を含む溶液には必要により
種々の元素たとえばアルカリ金属。

アルカリ土類金属、稀土類金属、バナジウム。

ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、レニウム、鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト。

ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム。

白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀。

ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム。

タリウム、ケルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ビス
マス等の水可溶性化合物を適宜所定量加えて含浸液とす
ることができるのは第１の発明と同様である。

本発明による触媒の製造法は、優れた活性および物性を
有する多重促進アンチモン−多価金属酸化物触媒を安定
して容易に製造できるのみならず、性能の劣る前記酸化
物触媒の改質ないし賦活にも有効に利用することができ
、工業的に非常に有利である。

以下、実施例および比較例により１本発明の実施態様お
よび効果を具体的に示す。

なお１本明細豊中の目的生成物の収率および選択率は９
次の定義による。

活性試験法 プロピレンのア・ンモ酸化 触媒流動部の内径が２インチ、高さ２ｍの流動床反応器
に、触媒を１２００ｐないし１８００９の間で適宜選択
して充填する。この反応器中へ次の組成のガスを、見掛
は線速度が１５　ｃｍ　／　ｓｅｃとなるよう送入する
。反応圧力は常圧である。

酸素（空気で供給）／プロピレンー２．１０（モル比）
ア　ン　モ　ニ　ア／プロピレン−１，１５（モル比）
ただし、接触時間は次のように定義される。

実施例１ まず、実験式がＦｅ＋ｏＳｂｕＯａｉ（Ｓ’Ｏｔ）ｇｏ
　である母体触媒を次のようにして調製した。

金属アンチモン粉末４．７２ｋｇをとる。比重１，３８
の硝酸１７．５１を約８０℃に加熱し、この中に前記ア
ンチモン粉末を徐々に加える。アンチモンが完全に酸化
されたのち、過剰の硝酸を除去し、さらにこのアンチモ
ン硝酸々化物を水洗したのちボール・ミルに移し３時間
粉砕する。（Ｉ）電解鉄粉０．８６５　ｙをとる。比重
１．３８の硝酸６．２５７を水７．７５１と混合し、約
８０℃に加温し。

この中に前記鉄粉を少しずつ加え、鉄粉が完全に溶解し
たことを確認する。（ｆｆ） ２０チシリカゾルを１３．９ｋｇとる。（ＩＩＩ）前記
（Ｉ）、　（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）の３者を混合し、充
分攪拌しながら濃度１５％のアンモニア水を徐々に加え
てＰＨ値を２に調製する。

このようにして得られたスラリーを攪拌しっ匁加熱し、
１００℃３時間加熱した。これを噴霧乾燥後、３００℃
５時間、５００’０２時間焼成し、最後に８５０℃２時
間焼成した。

次いで、テルル金属粉末１５．８ｇを４５％硝酸に３０
℃で加え酸化溶解した。これにＷｏ３として４０ｑ６の
リンタングステン酸水溶液１８．０ｇを加えた。このよ
うにして調製したテルルとタングステンを含む溶液は沈
澱物のない均質安定な溶液であった。この均質溶液を純
水で稀釈し６．１４ｍ１とし。

上記の母体触媒２ｋｇ（細孔容積０．３２ｍ１／９）へ
注加し、よく混合した。約１時間混合１−たのち。

１２０’Ｃ１６時間乾燥、ついで４００℃４時間焼成し
。

最後に７５０℃５時間焼成した。このようにして調製し
た触媒の実験式は。

Ｗｏ、＋Ｔｅ０．４　Ｐ　ｏｓｅｓ　”ｅｔｏ　５ｂｔ
ｓ　Ｏａｓｌ＊　（Ｓ”Ｊ　ｓ。

である。

比較例１−ａ 実施例１と同じ組成の触媒を、同様の方法でただし、タ
ングステン成分原料としてはパラタングステン酸アンモ
ニウム、リン成分原料としてはリン酸を用いて製造しよ
うとした。しかし、テルルの硝酸溶液とパラタングステ
ン酸アンモニウムの水溶液からは、混合条件を種々変動
しても均質安定な溶液は調製できなかったので、この方
法による触媒製造は断念した。

比較例１−ｂ 比較例１−ａで、テルルの硝酸溶液とパラタングステン
酸アンモニウム水溶液とからは均質安定な溶液の調製が
難しいことがわかった。そこで次のような２段含浸法に
よって触媒を調製した。

実施例１と同様の方法で調製した実験式がＦｅ、。５ｂ
ｘｓｏｓｓ　（ＳｉＯｚ）　＠。である母体触媒を２　
ｋ１７とる。

金属テルル粉末１５．８．ｌｉ＋を４５％硝酸に３０’
Ｃで加え酸化溶解した。これに４５チ硝酸を加え液蓋を
６１４ｍ１に調製し、上記の母体触媒２　ｋｇに注加し
、約１時間よく混合する。これを１２０℃１６時間乾燥
後、４００℃４時間焼成した。次いでパラタングステン
酸アンモニウム８．１ｇを純水６００ｄに懸濁攪拌しつ
つ７０℃に加熱し完全に溶解させた。

これに８５チリン酸ｏ、ａｏｙを加えたのち純水を加え
て液量な６１４１ｎｌに調整し、さきに調製したテルル
成分含浸触媒に注加、約１時間よく混合した。

これを１２０°ＣＩ６時間乾燥後、４００℃４時間焼成
し、最後に７５０°Ｃ５時間焼成した。このようにして
調製した触媒の実験式は。

Ｗｏ、ｔＴｅｌｌ、４Ｐａ、＋＋１ＦｅＩｌｌＳｂｘａ
ｏａａ、＋ｘ　（Ｓ　１ｏｔ）　ｓ。

である。

比較例２ 実験式がＷＱ、！５ＴｅｔｅＩ”ｅ　ｏ＋８ｂｍｉＯ＋
ｔｔａ　（Ｓ　ｌ０ｔ）　ｓ。である。比重１．３８の
硝酸７．２１！を約８０℃に加熱し。

この中に前記アンチモン粉末を徐々に加える。アンチモ
ンが完全に酸化されたことを確認したのち。

過剰の硝酸を除去する。次にこのアンチモン硝酸々化物
を水２１で５回洗浄したのちボールミルに移し３時間粉
砕する。σ） 電解鉄粉０．３５８ｋｇをとる。比重１．３８の硝酸３
１を水４ノと混合し、約８０℃に加温し、この中に前記
鉄粉な除去に加え、鉄粉を完全に溶解させた。

ついで純度９９．９％の金属テルル粉末８１．８．Ｆを
投入し溶解させた。ω） パラタングステン酸アンモニウム４１．８ｇをとり。

これを水２ノに溶解させる。ｄｌＤ シリカゾル（８ｉ０，３０重量％含有）３．８４ｋｇを
とる。（ロ） 前記（Ｉ）〜（ト）を混合し、充分に攪拌しながら。

濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に加えＰＨを２に
調整した。

このようにして得られたスラリーを、十分に攪拌しつつ
加熱し、１００°０４時間加熱をつづけた。

ついで、これを常法に従い噴霧乾燥した。得られた微細
な球状粒子を２００℃４時間、４００℃４時間焼成し、
最後に８００℃８時間焼成した。

実施例２−ａ まず実験式がＷｏ、２１ｔＴｅ１．０Ｆｅ１．ｓｂ　ｔ
５０６７．７１１　（Ｓ１０２）　８０である母体触媒
を比較例２と同様の方法により調製した。

テルル金属粉末１１．５ｐを３０℃に加温した４５チ硝
酸に加え完全に溶解させた。

リンモリブデン酸水溶液（Ｍｏｂ３換算４０％）２１．
６ｇをとり、これに上記のテルル硝酸溶液な注加、混合
した。このようにして調製したテルル・モリブデン含有
溶液は均質安定なものであり。

この均質溶液を純水で稀釈して５００ｍ１とし、上記の
母体触媒２ｋｇ（細孔容積０．２５　ｍｌ　／　ｇ）に
加え。

約１時間よく混合した。ついで１２０℃１６時間乾燥し
、さらに４００℃４時間、７００°Ｃで４時間焼成した
。このようにして調製した触媒の実験式はＭｏ　。２Ｗ
ｏ２．Ｔｅ　、、３Ｐ　ｏ０１□Ｆｅ　、ｏＳｂ　２５
０　ｓ７．ｓ＊　（Ｓ　１０．）　、。である。

実施例２−ｂ 実施例２−ａと同様に先ず実験式が Ｗｏ２ＩＩＴｅ　１゜Ｉｉ’ｅ　、。Ｓｈ　２，０，７
７、　（Ｓ　１ｏ２）　ｇｏである母体触媒を調製した
。

二酸化テルル粉末１１．５．９を３０℃に加温した４５
ｑ６硝酸に加え完全に溶解させた。硝酸銅Ｃｕ　（ＮＣ
）　ｓ）　２・６Ｈ，０４４，４１７を加え溶解させた
。

リンモリブデン酸水溶液（Ｍｏｂ、換＄４０％）１０．
８　ｇおよびケイタングステン酸水溶液（ＷＯａ換算４
０％）　８．７　、！９をとり、これに上記のテルル−
銅含有硝酸溶液を注加、混合した。このようにして調製
したテルル・銅・タングステン含有溶液は均質安定なも
のであり、この均質溶液を純水で稀釈し、５００ｍ１と
し、上記の母体触媒２ｋｇ（細孔容積ｏ、２５７ＩＬｌ
／７）に加え、約１時間よく混合した。

ケイで１２０°ＣＩ６時間乾燥し、さらに４００℃で４
時間７００℃時間焼成した。このようにして調製した触
媒の実験式は Ｍｏ　。□Ｗ、３Ｔｅ　１３Ｐ　（１，０（＋８ｃｕＯ
，５ＦｅＩ　ＯＳｂ　２５０　ａｓ、５２（Ｓ　ｌ０ｔ
）　ｓ。

である。

比較例３−　ａ 実験式が Ｗ＠ｓＭｏ　１．２　Ｔｅ　ｓ　Ｂ　１ＣＯ４Ｆ”ｅ　
１０８　ｂ　ｚ　５０　Ｂｔａ　（Ｓ１０２）　ｓｏ　
　である触媒を次のようにして調製した。

三酸化アンチモン粉末を５．８４　ｋｇとる。（Ｉ）電
解鉄粉０．８９４ｋｇをとる。硝酸（比重１．３８）６
．４ノを水４ノと混合し加温する。この中へ鉄粉を少し
ずつ加え溶解させる。これに硝酸コバルト１．８６４に
９を加える。（ＩＩ） パラタングステン酸アンモニウム３４０＃を１．８４１
！の水に溶解させる。さらにテルル酸１．１０４ゆを加
え溶解させる。（Ｊｌｌ） シリカゾル（ＳｉＯ□３０重ｌ・多含有）１９．２２ｋ
ｇとる。これにホウ酸９８．９を溶解させる。■（Ｒ’
）に（ＩＨ）、（ＩＩ）、（１）をこの順序で加え、よ
く攪拌しなから１５チアンモニア水なすこしずつ加え。

ＰＨ２とする。このスラリーを常法により噴霧乾燥する
。このようにして得られた微細球状粒子を２５０℃８時
間、ついで４００℃１６時間焼成後２分して、一方を７
００°Ｃ４時間、残る一方を７２０℃４時間焼成した。

実施例３ まず実験式がＭｏ　。、、Ｂ、Ｃｏ　４Ｆｅ　、ｏ８ｂ
　２，０７Ｌ０（Ｓ　ｉＯ，）　ａ。

である母体触媒を、比較例３と同様の方法により調製し
た。ただし、ＷおよびＴｅ成分は加えず焼成条件は８２
０℃４時間とした。

次いで銅片８．８ｙを６０チ硝酸８０．！ｌｉ！に加え
、加温溶解した。純水１．７ノで稀釈した後これにテル
ル酸２０７．９．硝酸ニッケル４０．３ｇを順次加え溶
解した。ケイタングステン酸水溶液８０．４．９　（Ｗ
Ｏ。

換算４０％）を、前記のテルルの硝酸溶液に注加。

混合した。このようにして調製したテルルΦ銅・タング
ステン含有溶液は均質安定なものであり。

この均質溶液を純水で稀釈して１．７４１とし、上記の
母体触媒６ｋＩｌ（細孔容積０．２９　ｍｌ／　、ｉｉ
ｌ　）に加え約１時間よく混合した。ついで、１２０℃
１６時間乾燥し、さらに４００℃４時間焼成した。これ
を３等分し、６８０℃、７００°Ｃおよび７２０°Ｃで
、各々３時間焼成した。このようにして調製した触媒の
実験式は ＷＯ２Ｍｏ　ｏ、１ｐｅｔｓ　ｎ　、Ｃｕ　。、２Ｎｌ
　。、Ｃｏ　４１ｉ’ｅ　１ｏ８ｂ　、、Ｏ，、、。（
Ｓ１０２）６０である。

比較例３−ｂ 実施例３と同じ組成の触媒を、比較例３−　ａと同様の
方法により調製１−だ。ただし、焼成条件は７００℃４
時間と、８００℃４時間の２水準とした。

実施例４ 実験式がＭｏ　（１，２８’ｌ”ｅ　、、Ｃｕ　、Ｆｅ
　、、Ｓｂ２ρ７１．７１＋　（Ｓ　”　ｚ）　ａｏで
ある触媒を次の様にして調製した。

三酸化アンチモン粉末を５．８２　ｋｇとる。（Ｉ）電
解鉄粉１．０７ｋｇをとる。硝酸（比重１．３８）７．
１ノを水９．ＯＡ’と混合し加温する。この中へ鉄粉を
少しずつ加え溶解させる。この液に金属テルル粉末２０
４ｙを少しずつ加え溶解させる。（ｎ）パラモリブデン
酸アンモニウム７０６ｇをとり。

水ＩＩ！に溶解させる。（ＩＩＩ） ２０％シリカゾル２８．８４　ｋｇをとる。σり硝酸銅
Ｃｕ（ＮＯ３）、−６Ｈ２０１４１７ｇを水１ノに溶解
させる。（Ｖ） ＱＶ）　Ｋ　（ＩＩ）、（Ｖ）、（Ｉ）、（ＩＩＩ）　
ノｌ［テヨ＜攪拌シツツ加え、１５％アンモニア水を滴
下し、ＰＨを２に調整する。これを攪拌しつつ１００℃
４時間加熱する。

このようにして’ｆＡＨしたスラリーを常法により噴霧
乾燥し、３００°Ｃ２時間、５００°Ｇ２時間焼成した
のち、最後に８２０℃４時間焼成する。

この触媒を、触媒流動部の内径が８インチの流動層反応
器に充填し、プロピレンのアンモ酸化反応を行なった４
） 試験条件 ガス線速度　　　　１８ｃｍ／δｅＣ 反応圧力　　　０−５ｋｇ／ｃｒＡＧ 供給ガスφモル比 酸素（空気どして供給）／プロピレンー１．９（モル比
）ア　ン　モ　ニ　ア／プロピレン−１，０（モル比）
この試験条件で１反応温度４５０℃として２００時間反
応したところ２反応開始時にはアクリロニトリル収率が
７４チだったものが、７０％に低下した。

この劣化触媒を抜出して、その２　ｋｇをとった。

金属テルル粉末８．７ｇをとり、３０℃に加温した４５
チ硝酸３１０ｇに加え溶解した。

これにリンタングステン酸水解液（ＷＯ，換算４０　％
　）　１３．１．９を加え、テルルおよびタングステン
を含有する溶液を調製した。この溶液は均質安定なもの
であった。これに純水を加え液量を５６０ｍ１に調整し
た。この液を前記の劣化触媒（細孔容積０．２８ｍ１／
ｇ　）　２　ｋｇに加え、約１時間良く混合する。これ
を１２０℃１６時間乾燥後、４００℃４時間焼成し、最
後に７２０℃２時間焼成した。このようにして調製した
触媒の実験式は ＭＯ６４５Ｗ６．１’Ｔ　ｅ　１．３Ｐ　６　。。＠　
Ｃｕ　Ｂ　Ｉ’　ｅ　Ｉ２８　ｂ　＠６０７４３１　（
Ｓ　１０２）　６（１である。

以上の実施例および比較例の触媒について活性試験を行
ない、結果を第１表に示した。

実施例および比較例の説明 （１）実施例１と比較例１−ａ、１−ｂについて実施例
１では１本発明の方法により、テルルとタングステンを
同時に含有する均質安定な溶液が調製でき、この液を用
いて製造した触媒は。

良好な性能を与えた。

一方、テルルを硝酸酸化して得た。テルル含有硝酸溶液
とパラタングステン酸アンモニウムを用いτつ場合（比
較例１−ａ）は、均質安定な溶液を調製することはでき
なかった。

そこで、テルルを硝酸々化して得た液をまず含浸し、乾
燥、焼成したのち、パラタングステン酸アンモニウム水
溶液な含浸、乾燥、焼成する２段含浸法によって、実施
例１と同一組成の触媒を製造した（比較例１−ｂ）。こ
の方法は。

上述の説明から明らかな通り、実施例１の方法に比べ操
作が繁雑であり、かつ多くの工程を要する。その上触媒
の性能も実施例１の触媒に比′１ べ劣る。

（２）実施例２−ａ、２−ｂと比較例２について比較例
２の触媒は第１表に示した通りの性能を与える。

実施例２−ａおよび実施例２−ｂは本発明の方法により
、比較例２の触媒を改質してさらに性能を高めることが
できるか否かを検討したものである。

その鏑果、実施例２−ａおよび実施例２−ｂにみるごと
く、少量のテルル、モリブデン、タングステン等を１本
発明の方法により含浸添加することにより、比較例２の
触媒を改質してさらに良好な触媒とすることができた。

アクリロニトリル収率の向上１反応法度の増大などが第
１表から明らかである。

（３）実施例３と比較例３−ａ、　　３−ｂについて比
較例３−　ａは、従来公知の、全成分をはじめから混合
して製造する方法による触媒である。

活性試験の結果は、第１表に示したように良好である。

本発明による実施例３の触媒は、比較例３−ａの触媒に
比べ、　Ｍｏ、Ｗ、’ｌ”ｅの添加量は半分以下である
。しかるに、触媒性能は比較例３−ａの触媒よりむしろ
すぐれている。また、テルル。

モリブデン、タングステン等の成分原料は、総じて比較
的高価である。これら高価な成分の添加量を少なくして
良好な性能の触媒を得られることは奮１経済的効来すく
大きいことである。

比較例３−ｂでは、実施例３と同一組成の触媒を従来公
知の、全成分をはじめから混合して製造する方法により
製造したものである。最終焼成条件を７００℃４時間と
、実施例３に同じとしたところ炭酸ガスの生成が犬で、
アクリロニトリル収率は低く、かつ経時変化も大きかっ
た。

そこで、焼成温度を高め、アクリロニトリル収率の良好
ブよ条件を求めたが、８００°Ｃでアクリロニトリル収
率７７．５９６を得たにとどまった。反応速度も小さく
、この点でも実施例３の触媒には及ばなかった。

焼成温度の触媒性能に与える影響であるが。

比較例３−ａの触媒は、最適焼成条件７００℃４時間か
ら２０℃高（なると、アクリロニトリル収率は確実に低
下している。一方１本発明による実施例３の触媒では、
６８０℃から２０°Ｃきざみに７２０℃まで焼成温度を
変えてみたが、はとんど性能は変らず良好であった。す
なわち。

本発明の方法は、触媒性能の焼成温度依存性が小さく、
触媒の工業的製造の場合にとくに有利であり、特公昭５
２〜４２５５２号公報の利点は保存されていることが明
らかである。

（４）実施例４について 実施例４は１本発明の方法により劣化触媒の再生ができ
ることを示しまたものである。劣化触媒の再生に有効な
ことが示された。

特許出願人　日東化学工業株式会社 手続補正１ 昭和５７年６り／ρ日 特許庁長官　島　１）春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１０８１７５号 ２、発明の名称 アンチモン含有金属酸化物触媒の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００東京都千代田区丸の内−丁目５番１号４、補正
命令の日刊 自　　　　　発 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 −１−”’、／ ６、補正の内容 明細書を次のように補正する。

（１）第１５頁９〜１１行［のヘテロポリ酸をテルルの
・・・を用いる。ｊを 「のヘテロポリ酸とテルル化合物とを硝酸に溶解、ある
いはテルル化合物を硝酸に溶解し、その溶液にへ、テロ
ポリ酸を混合かつ溶解することによって調製し、それを
用いる。」の記載に。

（２）第１６頁１８行〜第１７頁２行「テルルの硝酸溶
液は・・・のが好ましい。」を ［含浸液の調製に使用するテルル化合物としては、金属
テルル、−酸化テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、
亜テルル酸、テルル酸などを挙げることができる。

硝酸の濃度は、硝酸根濃度として少なくとも５１１７）
であるのがよく、好ましくは１０〜１０００Ｆ／７の範
囲である。硝酸根濃度が５１Ｉ／ｌよシ小さい場合、４
価のテルル化合物ではその加水分解によ多安定な溶液が
調製でき一２＝ ないし、６価のテルル化合物たとえばテルル酸では得ら
れる触媒の性能が不十分である。

このようにして調製されたテルルとモリブデンおよび／
またはタングステンを同時に含む含浸液は、その液の安
定性を保持するために液のＩ）Ｈを３以下にするのが好
ましい。ｐＨの調整には硝酸を用いるのがよい。ｐＨが
３よシ高い場合にはテルル成分の沈澱が生じたり、ヘテ
ロポリ酸が不安定になシ易い。」の記載に。

（３）第２３頁１１行と１２行の間に、次の活性試験法
（２）を加入する。

「活性試験法（２） ブテン−１の酸化脱水素 ２　ｍｕ　Ｘ　２１１！１ψの円柱状に成型された触媒
２５―を、内径１６關、長さ５００　ｍのＵ字型固定床
反応器に充填する。これを亜硫酸ソーダと硝酸カリウム
の等景況合物よシなる熔融塩浴で加温し、所定の温度に
保持する。この反応器へ次の組成のガスを１時間に７．
　ｓ　１（ＮＴＰ＞３− の割合で送入する。反応圧力は常圧である。

酸素（空気で供給）／ブテンー１　　＝　　１．１（モ
ル比）水　／ブテンー１　　＝　　１．５（モル比）（
４） 一４− （５）第３２頁１行と２行の間に、次の実施例３−ａを
加入する。

［実施例３−ａ 実験式が％Ｗ０．２Ｍ００．２５Ｔ８０．５ＢＩＣ０４
Ｆｅ１０Ｓｂ２５０７２．９（Ｓ　１０２　）、４０で
ある触媒を次のようにして調製した。

まず、実験式が、ＭＯｏ、２５Ｂ１Ｃ０４Ｆｅ１ｏＳｂ
２５０７１．２５０７１−２５　（ＳｉＯ２）６ｏであ
る触媒を、比較例３−　ａと同様の方法により調製１〜
だ。ただし、ＷおよびＴｅ成分は加えず、焼成温度は８
００℃５時間とした。

４０％硝酸６６６ｇを４０℃に加温し、金属テルル粉末
１４．８．９を少しずつ加え溶解させる。これに、ケイ
タングステン酸水溶液（ＷＯ３換算３０％）　３５．９
　Ｆを加え、テルルおよびタングステンを含有する溶液
を調製した。この溶液は、均質安定ガものであった。

これを純水で稀釈して０．６２１とした。この液のｐ　
Ｉ−ＩはＯ以下、硝酸根濃度は３９０１１／１３であっ
た。この液を上記の（８体触媒２９（頼７− 知容積０．３１１ｎｌ／ｆ）に加え、１．５時間よく混
合した。ついで１２０℃１６時間乾燥しさらに４００’
Ｃ２時間焼成した。これを７２０℃４時間焼成した。」 （６）第３６頁、第１表を別紙第１表のとおりに。

（７）第４０頁、１４行と１５行の間に、次の実施例５
および６を加入する。

「実施例５ 実験式がＵｌｏ　５ｔ）５ｏＷｏ、＋　ＴｅＯ，５Ｚｎ
Ｏ−５０１２３−５（５ｉ０２）＋５０である触媒を、
次のようにして調製した。

金属アンチモン粉末（１００メツシー以下）６０、９　
、？を、加熱した６３チ硝酸５Ｑａｕの中へ少しずつ加
える。アンチモンを全部加え、褐色ガスの発生がとまっ
たのち室温に１６時間放置する。のち、過剰の硝酸を除
去し、沈澱を１００ゴの水で３回洗浄する。（Ｉ）硝酸
ウラニルＵＯ２（ＮＯｓ　）２・６Ｈ２０５０，２＃を
水１００ゴに溶解させる。（Ｉｔ） シリカゾル（Ｓｉ０２２０重量％）を１８０．３．？と
る。側 ８− （１）、（１０および（至）を混合し、よく攪拌しなが
ら加熱乾固させる。

乾固物を破砕し２００℃２時間、ついで４００　’Ｃ２
時間焼成したのち水を加えて捏和し、ペレット状（２ｍ
ｍ　Ｘ　２　ｍｍψ）に成型する。

これを１３０’ＣＩ６時間乾燥後８００℃５時間焼成し
た。

テルル酸１．１５．９を水３０−に溶解し、これにリン
タングステン酸溶液（ＷＯｓ換算２０％）１．１６ｇを
混合した。これに硝酸亜鉛Ｚｎ　（ＮＯｇ）２嗜６Ｈ２
０１，４９，Ｆを加え、全液量を４４１Ｌｔとした。こ
の液のｐＨは２．２、硝酸根濃度は１４ｙ／ノであった
。

この含浸液を、上にｌＡ［した触媒前駆体に吹きつけ、
１２０℃１６時間乾燥、４００℃２時間、７２０℃４時
間焼成した。

実施例６ １　　　　　実験式がＳ　ｎ１０５ｂ５０　Ｗ［＋、２
５　Ｔｅａ、ｓ　０１４１・４（Ｓ　ｉ　０２　）＋５
０である触媒を、つぎのようにして調製した。

金属アンチモン粉末（１００メツシー以下）１２１．８
．９と金属スズ粉末（１００メツシス以下）１９、８．
９とを、加熱した硝酸（比重１．３８）７２０　ＭｌＯ
中へ少しずつ加える。褐色ガスの発生がと１つだのち室
温に１６時間放置する。

のち過剰の硝酸を除去し、沈澱を１００−の水で３回洗
浄する。（Ｉ） シリカゾル（Ｓｉ０２２０重量ｑ６）３００．９をとる
。（Ｉｆ） （Ｉ）と（ＩＱを混合し、よく攪拌しながら加熱し乾固
させる。

乾固物を破砕し、２００℃２時間、ついで４００℃２時
間焼成したのち水を加えて捏和し、ペレット状（２ｍｗ
　Ｘ　２　ｍｌψ）に成型する。

これを１３０°ＣＩ６時間乾燥後８５０°０３時間焼成
した。

３０％硝酸４０ｇを５０℃に加温し、金属テルル粉末０
．６４　、！ｉＪを少しずつ溶解させる。

これに、リンタングステン酸（ＷＯ３換ｎ　２５％）３
．９．９を加え、テルルおよびタングステンを含有する
溶液を調製した。この溶液は、均質安定ガものであり、
ｐＨはθ以下、硝は根濃度は１７０１１７ノであった。

これを純水で稀釈して６９ｉｕとし、上に調製した触媒
前駆体に含浸させ、１２０℃１６時間乾燥、４００℃２
時間、７００℃４時間焼成した。

以上実施例５および６の触媒について、活性試験法（２
）により活性試験を行ない、結果を第２表に示した。

１１− １２−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アンチモント鉄、コバルト、ニック′ル、マ
   ンガン、ウラン、錫および銅からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の元素とを必須成分として含む金属酸化物
   組成物を約５００℃ないし約１０００℃の温度で焼成し
   ２次いでこの焼成酸化物組成物にモリブデンおよび（ま
   たは）タングステンとテルルとを含む水溶液を含浸させ
   たのち、この生成酸化物組成物を乾燥し１次いで約４０
   ０℃ないし約８５０℃の温度で焼成することによってア
   ンチモン含有金属酸化物触媒を製造する方法において、
   テルル等を含む含浸液としてリンモリブデン酸、ケイモ
   リブデン酸、リンタングステン酸およびケイタングステ
   ン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のへテロポ
   リ酸をテルルの硝酸溶液に混合かつ溶解して調製した均
   質安定な溶液を用いることを特徴とするアンチモン含有
   金属酸化物触媒の製法
2. （２）　　テルル等を含む含浸液が、さらにナトリウム
   。 カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カル
   シウム、バリウム、ランタン、セリウム、ジルコニウム
   、マンガン、鉄、コバルト。 ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、バナ
   ジウム、ケルマニウム、Ｌ　　リン、アンチモンおよび
   ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
   を含むものである特許請求の範囲第１項記載のアンチモ
   ン含有金属酸化物触媒の製法。
3. （３）　　７ンチモント鉄、コバルト、ニッケル、マン
   ガン、ウラン、錫および銅からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の元素とを必須成分として含み且つ添加成分
   としてテルルもしくはテルルとバナジウム、モリブデン
   およびタングステンからなる群から選ばれた少なくとも
   一１種の元素とを含む金属酸化物触媒において、還元変
   質または前記添加成分の減少ないしは゛遊離により活性
   が低くなっている触媒に、モリブデンおよび（または）
   タングステンとテルルとを含む水溶液を含浸させたのち
   、この生成酸化物組成物を乾燥し２次いで約４００℃な
   いし約８５０℃の温度で焼成することによってアンチモ
   ン含有金属酸化物触媒を製造する方法において、テルル
   等を含む含浸液としてリンモリブデン酸、ケイモリブデ
   ン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種のへテロポリ酸を
   テルルの１硝酸溶液に混合かつ溶解して調製した均質安
   定な溶液を用いることを特徴とするアンチモン含有金属
   酸化物触媒の製法。
4. （４）　　テルル等を含む含浸液が、さらにナトリウム
   。 カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カル
   シウム、バリウム、ランタン、セリウム、ジルコニウム
   、マンガン、鉄、コバルト。 ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、バナ
   ジウム、ケルマニウム、錫、リン、アンチモンおよびビ
   スマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
   含むものである特許請求の範囲第３項記載のアンチモン
   含有金属酸化物触媒の製法。