JPS58110427A - 透明錫酸化膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温付近又は、より穏和な加熱条件下で透明
な錫酸化膜を形成させる方法、特に特定の構造の化合物
で処理する方法に係るものである。

ガラス、セラミック、合成樹脂やその成形品勢の基体に
透明錫酸化膜を形成させて電極や液晶表示素子、エレク
トロルミネッセンス材料にしたり、帯電防止処理等々、
広汎な用途に供する事は一般的に知られている。

これらの用途には、従来から錫酸化膜と共に酸化インジ
ウム膜も供されている。この酸化膜形成には、スプレー
法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法等が採られて
いる。蒸着法は、高真空下で抵抗加熱や電子ビームで酸
化物を加熱し、蒸発させる方法となる為、設備が大型で
、かつ、作業がバッチ式になり、作業効率が悪く、被処
理体の形状、耐熱性等により著しく制限され、又、品質
も不均一になり易かった。

錫塩化物や錫アルコキシドを用いる場合ＫＨ１処理が連
続的に行なえ、量癩性に優れているが、夫々に難点があ
った。たとえば塩化第二錫やアルキル錫塩化物を用いる
公知の方法では、これらの化合物が発煙性を持ち、加水
分解し易く熱分解温度は高い、という欠点がある。従っ
て、処理時に塗布面が不均一になり易く、又、より高い
熱分解温度にする必要があり、被処理材の形状材質が著
しく制限を受け、これらの条件に合うものでなければ使
用出来なかった。又、加水分解或いは、熱分解時に塩化
水素や塩素系ガスを発生するので、装置設備の腐蝕が激
しく、実用上特別な保饅が必要とされた。

錫酸化膜形成の他の１つの公知の方法の　８１（ＯＲ）
、（Ｒはアルキル基）で示される錫アルコキシドを用い
る方法では、塩化第二錫や、アルキル錫塩化物の場合に
見られる様な著しい腐蝕性分解物の発生は無く処理出来
るが、加水分解膜形成時に触媒、例えば、希硫酸を用い
る方法が提案されている事（％１ｌ１１４−１０＃４４
　）から見ても判る如く、その加水分層性は劣る為、無
触媒処理は出来ず、処理法や被処理体の材質、形状は同
様に制限され、希望する任意の基材を処理すると言う事
は出来なかった。この為、広汎な材質に適用出来る新し
い処理法の開発が強く要請されていた。

そこで、本発明者らは、加水分鱗又け、酸化分解時に腐
蝕性ガスの発生が無（、常温又は、比較的低温で無触媒
条件で処理する方法について鋭意本発明に至った。

かくて、本発明はＳｎ　（ＡＡ　）Ｊ　Ｃ式中ＡＡＦｉ
置換又は非置換β−ジケトン残基〕、８ｎ（ＡＥ）ユ〔
式中ＡＩＨアセト酢酸エステル〕、５ＥＩ（ムＮ）、〔
式中ＡＮ　ＦｉＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルコールχ
示される一価錫キレーＹ化合物で、たとえばガラス、セ
ラミック、合成樹脂フィルム等の基材を処理し、加水分
解又は熱分解により酸化膜を形成する錫酸化膜の製造法
を提供するものである。又本発明では前記処理に轟って
必要に応じてコ価錫キレートとともに他の金属化合物も
併用される。

本発明の詳細な説明すれば、錫有機化合物としては、８
ｎ−Ｃ結合を持つアルキル錫系化合物と、８ｌ−０−Ｃ
結合を持つ錫アルコキシド、アシレート、キレート系化
合物が知られている。これらの化合物での錫は主に、亭
価の状態であり、８　ｎ　（ＯＲ）ｑ、８ｎ（００Ｃ幻
ｇ　、　Ｒａ８ｎ（ＯＲ）！、（Ｃ，Ｈ，Ｏユ）ユｆｉ
ｎ（ＯＲ）２等の化合物、が使用されている。錫には、
ダ価錫の他に、低原子価の１価状態の化合物が知られて
いる。

他の金属と同様、一種以上の酸化状態を持つ化合物が知
られている時には、一般的に高酸化状態の金属の化合物
が安定である。錫の場合、参価錫の性質は一般的に知ら
れているが、低原子価の錫化合物の性質はあまり知られ
ていない、これは、コ価錫化合物の適切な合成法の開発
が遅れていたを行なって、有効な方法を開発し特許を出
願した（％願昭ｓｓ−ｔ２ｔｂｓｔ　）。この方法で合
成したコ価錫化合物の物性の研究をした結果、１価錫有
機化合物のうちで、アセチルアセトン、トリフロロアセ
チルアセトン、ヘキサフルロアセチルアセトン等で代表
されるβ−ジケトンキレート類、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル等のβ−ケト
エステルキレ−）　Ｊ　ｙ　ｅＮジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ、Ｎジエチルアミノエタノール、　Ｎ、Ｎジイ
ソプロピルアミノエタノール、Ｎ、Ｎジメチルアミノイ
ソプロノ（ノール等のＮ、Ｎジアルキルアミノアルコー
ルキレート類〔これらのフッ素置換体も同様に使用出来
る〕化合物自体の（１）蒸気圧が高い、（２）無水系で
は極めて安定である。（３）無触媒下で加水分解する。

（４）熱分解温度が、比較的低いと言う酸化膜形成表面
処理に必要な特徴を持つ、と言う新規な知見を得た。

この新規な知見に基づぎ、コ僑β−ジケトンキレート化
合物による酸化錫膜製造法を検討した結果、この方法は
従来法に比して著しく有効である事を認めた。

本発明の方法による処理は、５ｎ（ＡＡ）２　（式中ム
ムは、置換又は非置換β−ジケトン）　、　　ａｍ（ム
Ｋ）ユ（式中λΣは、β−ケトエステル）、８ｔｚ（ム
Ｎ）、（式中ＡＮは、Ｎ、Ｎジアルキルアミノアルコー
ル）で示される化合物を、これらと反応しない実質的に
無水の低沸点溶剤に、０，００／ｖＬＩ％以下では、酸
化膜が薄くなりすぎ、又、ｊ□ｖｔ％以上では濃度が高
すぎて、化合物によっては、成膜し難い場合があるので
、０．００／〜１０　ｗｔ−の濃度で溶解し、スプレー
、浸漬、ハケ塗り、遠心塗布等の方法で処理して、成膜
処理出来る。この場合、％に希望するならば、！ｒＯｖ
＋を一以上の濃度、又は無溶剤系で同様な処理を行なっ
て使用する事も出来る。

使用出来る溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｌ−ブタノール、オク
タツール等のアルコール類、ベンゼン、ヘキサン、ケロ
セン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等の
ケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン等の
エーテル類、メチルアオン、エチルア建ン、ブチルア電
ン、ピリジン等のアミン類等を１種、又は１種以上混合
して使用出来る。又、これを使用する時、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸勢のカルボン酸を加えて処理する事も出来る
。

成膜処理は液状、噴霧状で処理する以外に、他の方法で
も処理出来る。例えば、常圧又は減圧下で加熱して気化
させるとか、乾燥空気、窒素ガス等を該錫キレートに通
じて気化させた雰囲気で、基体を処理する蒸着法でも処
理出来゛る。

スプレー、蒸着、浸漬やハケ塗り等の塗布方法は、作業
性、基体の形状や材質の種類等で適したものを選択する
事が出来る。

処理されたコ価錫キレート化合物は、空気中の湿気や基
体表面に吸着されている水分で、触媒を用いる事なく室
温で加水分解され、基体表面に均質で透明な錫酸化膜を
形成する。

この錫酸化ｌ［は、常温での風乾成膜処理がら８０−１
００℃又は、それ以上の加熱成膜処理を施して使用され
る。どの様な処理を行なうかは、期待する物性と基体の
耐熱性等で決められる。成員処理は、含酸素系で行なう
と、コ価〜参価の酸化状態の錫酸化膜が出来、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の非酸化系雰囲気で処理を行なうと
、還元状態の酸化膜が形成される。何れの処理条件にす
るかけ、温度条件同様に、酸化膜に対する期待物性で通
常選択される。期待する物性が基体の表面の耐傷性処理
等の場合には、酸化系で行なわれ、半導体化処理では、
還元系、又は、酸化系で比較的高温で処理されて使用さ
れる事が多い。

又、本発明ではコ価錫キレート化合物とともに他の金属
化合物を併用することができる。例えば、アンチモノ、
ヒ素、ガリウム、インジウム、鉛、タリウム、セレン、
チルル、バナジウム等の金属のキレート、アシレート、
アルコキシド等を併用して不活性雰囲気下に処理すると
、特に、電気特性、光学特性に優れた複合酸化膜が形成
出来る。

これらの錫酸化膜は、耐傷性処理、表面光沢付与剤、帯
電防止処理、半導体化処理、電極化処理や、他の種々の
用途に供する事が出来る。

以下に実施例をあげる。ここに部はいづれも重量部を示
す。

実施例−／ ８ｎ（ＣよＨ２Ｏユ）、で示されるコ価錫アセチルアセ
トナート０．２部をトルエンｔ９部、酢酸０．２部の混
合液に溶解して、無色透明な溶液を得た。

コノトルエン溶液をポリエステルフィルムにバーコータ
ーで７００μの厚さに塗布し、常温で乾燥して得た無色
透明な錫酸化膜はゴバン目テスト竺４．で密着性が良好
であり、表面電気抵抗は１０’Ωで帯電防止性が優れて
いた。

実施例−一 実施例−／で調製したトルエン溶液に硬質ガラス板を浸
漬し、ｌ０ＣＩＩΔ１ｎの引上げ速度で塗布し風乾した
。これを２００℃の電気炉中で７５分間処理して、無色
透明錫酸化膜を得た。この酸化膜の表面電気抵抗はＩＣ
’Ωであり、透明電極として適していた。

実施例−３ 実施例−ｌでトルエンの代りにイソプロピルアルコール
を用いて同様Ｋｌｌ液を調製し、この溶液で４１５０℃
のガラスにスプレー塗布し、酸化膜を形成した。

この処理ガラスの耐傷性を調べる為、スチールクールテ
ストをした結果、耐傷性が良好であった。

実施例−ヂ 実施例１の溶液にバナジウムイソプロポキシド０．２部
を加えた溶液を調製した。

この溶液をダｊｏ℃のガラス板に酸化物がｊｏｓの厚さ
になる様に塗布して得た酸化膜は、暖色系酸化膜で遮光
性が良好であった。又、この溶液にシリカ板を浸漬し、
／ｊ−／ｍｌ鳳の引上げ速度で浸漬塗布し、これをＪＯ
分風乾後２００℃のＮ、の雰囲気中で酸化した膜の表面
電気抵抗は１０　Ωであり、電気特性が良好であった。

又、バナジウムインプロポキシドの代わりにアンチモン
トリアルコキシド、アセチルアセトネート砒素、アセチ
ルアセトネートインジウムを用いた時も同様でありた。

実施例−３ 実施例−ｌに於いて、ａｍ（ｃｊａｙｏユ）Ｊ　の代わ
りにｓ　＋ａ　（ｃ　ｚ　ａ　ｔ　ｏ　ｊ）ａ　　で示
されるアセト酢酸メチルコ価錫キレートを用いて同様に
形成させた錫酸化膜は、ゴバン目テストで”／ｍで密着
性電灯であり、又、表面電気抵抗は１０　Ωで帯電防止
性が優れていた。

実施例−１ 実施例−／に於いて、ａｎ（ＣよＨ２Ｏ，）ユの代わり
にＳ　ｎ　（Ｃ＄　Ｈ、ＯＮ　Ｏ）２で示されるＮ、Ｎ
ジメチルアミノエタノールキレートを用いて同様にして
形成させた錫酸化膜は、ゴバン目テストで−で密着性は
良好であり、又、表面電気抵抗は、１０　　Ωで帯電防
止性が優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ａｎ（ムム）、〔式中ムムけ、置換又は、非置
   換β−ジケトン残基）、ｉｉｍ（ムＥ）よ〔式中ム鵞は
   、アセト酢酸エステル）、８ｎ（ムＮ）ユ〔式中ムＮは
   、　Ｎ、Ｎジアルキルアミノアルコール〕で示されるコ
   価錫キレート化合物で基材を処理し、加水分解又は、熱
   分解により酸化膜を形成させる錫酸化膜の製造法 １２１１１／項に於いて、−価錫キレートと共に他の金
   属化合物を併用して、同様に処理する錫酸化膜製造法