JPS6290809A - 酸化物透明導電性薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明はω−５ｎ（カドミウム−スズ）系酸化物透明導
電性薄膜およびその製法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕透明導
電性薄膜は液晶用ディスプレイ、エレクト０ルミネッセ
ンス、エレクトロクロミック素子などの表示デバイス、
太ｉｔｍなどの光電変換デバイスの電極材料、あるいは
赤外線反射膜としてますます需要が増加してきている。

これら透明導電性薄膜の組成としては、酸化スズにアン
チモンまたはフッ素をドーピングした組成（たとえばＮ
ＦＳＡｌｌＩ）や酸化インジウムにスズをドーピングし
た組成（以下、ＩＴＯという）などが知られており、そ
れぞれっぎのごとき特徴を有している。

すなわち、酸化スズ系透明導電性膜はスパッタリング法
でも製造可能であるが、コストおよび性能上の理由から
スプレー法や常圧ＣＶＤ法などの方法により製造されて
おり、安価にえられるが、導電性が１〜６Ｘ１０−３Ω
−１，（１−１とＩＴＯ躾よりもやや劣ること、膜中の
ピンホールが多く表面平滑性に劣ること、また耐酸性が
あるため逆に酸によるエツチングが困難で精密なパター
ン加工が困難となるなどの欠点がある。

一方、ＩＴＯ躾は導電性が２〜５Ｘ１０−４Ω−！・ｃ
＋ｅ−ｔと良好で、酸によるパターンエツチングが容易
であるが、真空蒸着法あるいはスパッタリング法などの
真空系を用いたプロセスにより製造されているため、製
造装置が高価である、生産にはバッチ方式が適するため
生産性がわるい、大面積の成膜が困難である、原料であ
るターゲットの歩留りがわるく、インジウム資源の枯渇
も予想され、原料費が高くなるなどの欠点があり、製品
が高価になる。

上記のように、［ＴＯ膜は高価ではあるが性能が良好で
あるため、電子機器関連用の透明導電性薄膜の用途の大
半にはＩＴＯ［！が使用されているのが現状である。そ
れゆえ、安価で高性能を有する透明導電性薄膜の開発が
望まれている。

前記真空系プロセス以外のＩＴＯｌｌの製法として、加
熱されたガラス基板上に金属塩溶液を噴霧して熱分解さ
せるスプレー法、基板上に金属塩溶液を塗布したのち加
熱し、熱分解させる塗布法などが提案され、検討されて
きている。しかしながら、スプレー法には表面が平滑な
薄膜を形成させにクク、薄膜が白濁しやすい、熱分解し
たハロゲンなどのガスの後処理が必要で、設備費用がか
さむなどの問題がある。一方、塗布法では真空プロセス
で作ったＩＴＯＩＩに比べて、導電性が同レベルのＩＴ
Ｏ［９が製造できないなどの問題がある。

一方、ＩＴＯｌｌｌと同レベルの導電性、可視光透過性
、エツチング加工性を有する透明導電性薄膜として、ノ
ジック（Ｎｏｚｉｋ）はスパッタリング法によってでは
あるが、組成がＣｄ２ｓｎｏ　４であるカドミウム−ス
ズ酸化物膜（以下、ＣＴＯ［ｍという）を見出している
（米国特許第３８１１９５３＠明細書）。また該Ｃｄｚ
　ｓｎｏ　４躾よりも導電性はやや劣るが、ｃｄＳｎｏ
、１９も透明導電性ｉ１膜として用いうろことが知られ
着目されつつある。

しかし、これらＣＴＯ［９の欠点として、■スパッタリ
ング法により製造する必要があるため、成膜速度が遅く
、生産性が低いこと、およびコストもＩＴＯｌｌに比べ
てさほど安価にならないこと ■可視光平均の透光性は良好であるが、熱波長域の吸収
が大きいため黄色に着色しており美感を損うことがあり
、さらに太陽電池に用いるばあいには、高エネルギーの
短波長光をセル中に通しにくいので効率を低下させるこ
と などがあげられる。

本発明者らは、すてに■の欠点については、カドミウム
化合物を含有する複合金属溶液を基板上で熱分解させる
ことにより、ｃｒｏ　ｇをａ造する方法を確立し、 ■の欠点については、第３金属成分として、アルカリ土
類金属、硼素、亜鉛から選ばれた金属を加えることによ
り、短波長透過性を改善しろることを見出している。

さらに本発明者らはこれらＣＴＯ［９の実用性の評価検
討を進めたところ、ＣＴＯＩＩＩは結晶水をとりこみ、
水和結晶をつくるため、長期間水中に浸漬しておくと、
著しく導電性が低下してしまうという新たな欠点を見出
し、この特性が実用上問題を生じうるという結論に達し
ている。

本発明はこの新たな欠点を解消するためになされたもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カドミウム、スズ、リンを含む複合酸化物か
らなり、Ｃｄ／Ｓｎの原子比が０８〜１．８でＰ／Ｓｎ
の原子比が０．０１〜１．Ｏｒあることを特徴とする酸
化物透明導電性薄膜、およびカドミウム、スズ、リンを
含む複合酸化物からなり、Ｃｄ／Ｓｎの原子比が０．８
〜Ｌ８でＰ／Ｓｎの原子比が００１〜１０である酸化物
透明導電性薄膜を製造するに際し、水または有機溶媒中
に溶解した加水分解性または可燃性基を有する金属化合
物を基板上に塗布したのち、加熱処理を施すことを特徴
とする酸化物透明導電性Ｉｌｌの製法に関する。

〔実施例〕

本発明のＣＴＯ系１１１１１は、Ｃｄ／　Ｓｎが原子比
で０．８〜１，８の範囲で、これにリン成分が加わり形
成される。

Ｃｄ／　Ｓｎが原子比で０．８未満になると、ＣＴＯ系
薄膜薄膜電性が１００−１（１−１程度未満となり、酸
化物透明導電性薄膜として用いることができなくなり、
また酸によるエツチングが困難になる。

一方、Ｃｄ／Ｓｎが原子比で１．８をこえると、スズと
未反応のＣｄＯの析出が生じて単−相の薄膜とならず、
また膜が褐色に着色するようになり、透光性が損なわれ
る。

本発明におけるリンは、スズに対して原子比で０．０１
〜１．０１好ましくは０．０３〜０．５である。前記原
子比が０．０１未満になると、添加による耐水性の向上
効果がほとんど生じなくなる。

一方、前記原子比が１０をこえると、長期耐水性は改良
されるが、導電性が低下し、実用的でなくなる。

ざらに導電性および短波長透過性改善のため、さらに金
属成分として、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、イン
ジウム、硼素、ニッケル、銅から選ばれた金属成分（以
下、第４の金属成分という）を１種以上加えてもよく、
たとえばアルカリ土類金属であるＨ（］、Ｃａ、　Ｓｒ
、　ＢａヤＢ　、Ｉｎなどを添加すると、添加しないば
あいと比較して形成されるＣＴＯ系ａｍの密度が増加し
て硬度が増すとともに、短波長可視光および近紫外線の
透光性が向上し、無添加系の黄色っぽい透明膜に対して
青色がかった無色に近いＣＴＯ系薄膜薄膜られる。なお
えられるＣＴＯ系ｔ系膜１膜電性は、第４の金属成分を
用いないばあいと同程度から５０％近い導電性の向上が
見られる。

第４の金属成分としてｚｌやＴｉを用いると、ＣＴＯ系
薄膜薄膜波長可視光および近紫外線の透光性が著しく改
良され、ａｏｏｏ入における透光性が未添加系に比べて
３０〜５０％向上しており、かつ導電性も向上する。

一方、第４の金属成分としてＮｉまたは−を用いると、
えられるＣＴＯ系ｌｌｌ１Ｍの透光性はほとんど改良さ
れないが、導電性が向上する。

これら第４の金属成分の添加量はスズに対して原子比で
０．０１〜０，５、好ましくは０．０３〜０．５用いる
ことにより上記効果が達成されうる。

Ｃｄ　−Ｓ　ｎ酸化物にリンを加えることで透明導電性
薄膜の耐水性が著しく向上する理由は充分に解明されて
いないが、Ｘ線回折の結果、リンを加えることでアモル
ファス化が促進されており、ガラス化していることが予
想され、このため、水和結晶をつくりにくくなり耐水性
が向上しているものと考えられる。

つぎに本発明のＣＴＯ系薄膜薄膜法について説明する。

ＣＴＯ系薄膜薄膜パッタリング法により製造してもよい
が、本発明者らが開発した特願昭５８−２４８３４２号
明＠自記載の製法と同様の製法、すなわち有機溶媒中に
カドミウム化合物、スズ化合物、リン化合物および必要
により用いられる第４の金属成分となる金属化合物を含
有させた複合金属溶液を基板上で熱分解させることによ
り製造してもよく、この方法によると高い生産性および
低い製造コスｌ〜で目的物をうることができる。

吋θ系薄膜の形成に用いるカドミウム化合物としては、
一般に市販のカドミウム化合物が使用可能であるが、炭
素数１〜３０程度の有機物とカドミウムとから製造され
るカドミウム化合物が、製造しやすく、かつ取扱いやす
いため好適である。このようなカドミウム化合物の典型
的なものとしては、カドミウムカルボン酸塩類、カドミ
ウムアルコキシド類、カドミウムβ−ジケトン錯体類、
カドミウムα−ケト酸錯体類、カドミウムβ−ケト酸鉗
休類、カドミウムα−ケト酸エステル錯体類、カドミウ
ムβ−ケト酸エステル錯体類などがあげられる。前記カ
ドミウムカルボン酸塩類の具体例としては、ギ酸カドミ
ウム、酢酸カドミウム、酪酸カドミウム、乳酸カドミウ
ム、マレイン酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、オク
チル酸カドミウム、オレイン酸カドミウム、ステアリン
酸カドミウム、リノール酸カドミウム、ナフテン酸カド
ミウムなどの炭素数１〜３０の１価または多価カルボン
酸カドミウムとの塩が好ましい。カドミウムアルコキシ
ド類の具体例としては、カドミウムと炭素数１〜２０の
１ｉ［ｉまたは多価のアルコールとの反応によりえられ
たカドミウムアルコキシドが用いられる。カドミウムβ
−ジケトン錯体類の具体例としては、アセチルアセトン
カドミウム、ベンゾイルアセトンカドミウムなど、カド
ミウムα−またはβ−ケト酸錯体類の具体例としては、
アセチルギ酸、アセト酢酸、プロピオニル−１ｓｏ−酪
酸、ベンゾイル酢酸などとカドミウムとの錯体、カドミ
ウムα−またはβ−ケト酸エステル類の具体例としては
、上記α−またはβ−ヶ１〜醗とメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどとのエステルとカドミウムとの錯体などがあげら
れ、これら以外にもグリコール酸、乳酸、α−オキシ酪
酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸などのα−またはβ
−オキシ酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどとのエステル
とカドミウムとの錯体などやこれらの縮合体、多量体、
混合物なども使用しうる。なかんづく、有機溶媒に可溶
で、４００℃以下の加熱で、無機カドミウム化合物に分
解するものがとくに好ましい。

ＣＴＯ系薄膜薄膜成に用いるスズ化合物としては、一般
式（Ｉ）： ｓｎ　（ＯＲ＋　）２　　　　　　　　　（１）（式中
、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表わさ
れる２ｉのスズのアルコシキト類、一般式（■）： Ｓｎ　（ＯＲ＋　）４　　　　　　　　　（１）（式中
、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる４価のスズのアルコ
キシド類、一般式（Ｉ）：Ｓｎ　（ＯＲ＋　）４４　Ｙ
　ｔ　　　　　　［）（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｙは
キレート能を有する官能基またはハロゲン原子、Ｘは１
〜３の整数である）で表わされる４１ｉ１［ｉのスズの
部分アルコキシド類または一般式（１）、一般式（［）
、一般式ｆｌ）で表わされる化合物の縮合多量体などが
あげられる。また一般式Ｎ： Ｓｎ　（０ＣＯＲ２）２　　　　　　　　（Ｖｌ（式中
、Ｒ２は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基である
）で表わされる２　＋ｔｉのスズのカルボン酸塩類、一
般式（Ｖｌ： Ｓｎ　（０ＣＯＲｚ　）ａ　　　　　　　　Ｍ（式中、
Ｒ２は前記と同じ）で表わされる４価のスズのカルボン
酸塩類があげられ、さらに２価または４１１ｉのスズと
７セチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどとの反応物
であるβ−ジケトン錯体類、スズオキシβ−ジケトン錯
体類、テトラメチルスズ、テトラエチルスズなどのアル
キルスズ類、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、さ
らに一般式（ｖＩ）： Ｊ　ＳｎＸ　４−ｘ　　　　　　　　■（式中、Ｒは水
素原子または炭素＠１〜２０の炭化水素基、Ｘは塩素原
子、フッ素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基、カ
ルボン酸残基、Ｘは前記と同じ）で表わされる化合物な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（＋１で示される化合物の具体例としては、
ジェトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジー２−エチルヘ
キソキシスズ、ジプロポキシスズなど、一般式１ｌｌ）
で示される化合物の具体例としては、テトラエトキシス
ズ、テ］−ラブ口ボキシスズ、テトラブトキシスズ、テ
トラキス（２−エチルヘキソキシ）スズ、テトラステア
ロキシスズなど、一般式［１１１で示される化合物の具
体例としては、スズブトキシジクロライド、トリステア
ロキシスズモノクロライトなど、一般式Ｎで示される化
合物の具体例としては、酢酸第１スズ、シュウ酸第１ス
ズ、酒石酸第１スズ、オクチル酸第１スズ、オレイン酸
第１スズ、リノール酸第１スズ、ステアリン酸第１スズ
など、一般式Ｍで示される化合物の具体例としては、酢
酸第２スズ、乳酸第２スズ、酪酸第２スズ、オクチル酸
第２スズ、リノール酸第２スズなど、一般式■で示され
る化合物の具体例としては、ジオクチルスズジアセテー
ト、ジエチルスズオキサイド、ジブチルスズマレエート
、ジフェニルスズジクロライド、ジベンジルスズジヒド
ロキシド、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズプロポキシド、ジビニルスズ
ジクロライドなどがあげられる。

これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上混合し
て用いてもよいが、有機溶媒に可溶で４００℃以下の加
熱で、無機スズ化合物に分解するものがとくに好ましい
。

ＣＴＯ系ＭＲの形成に用いるリン化合物としては、前述
のカドミウム、スズを含む溶液中に相溶し、熱分解後膜
中にリン成分が残存することが重要であり、具体例とし
ては、たとえばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどのリン酸エ
ステル、たとえば亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブ
チル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステル、
五酸化リン、リン酸などがあげられ、とくに亜リン酸エ
ステル、リン酸エステルを使用するのが好ましい。

さらに導電性および短波長透過性向上のために加えられ
る第４の金属成分となる金属化合物（以下、第４の金属
化合物という）としては、溶液中に相溶し、熱分解後膜
中に金属成分が残存することが重要であり、具体例とし
てＣａ、　Ｈｇ、Ｂａ、　Ｓｒなどのアルカリ土類金属
、Ｂ　、Ｉｎ、　２ｎ、Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｃｕとギ酸、
酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、ナフテン酸、オクチ
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸との
塩類またはアセチルアセトンなどのβ−ジケトン銘体、
あるいはαまたはβ−オキシ酸、β−ケトン酸との錯体
などの有機金属化合物、炭素数１〜２０のアルコキシ基
をもつ金属アルコキシドあるいは上記金属の塩化物、硝
酸化合物があげられ、好ましい。

ＣＴＯ系薄膜の形成に用いる有機溶媒としては、たとえ
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、ペンタノールなどの１
１ｉ１［ｉアルコール類、エチレングリコール、グリセ
リン、１．４−ブタンジオールなどの多価アルコール類
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸プ
ロピルなどのカル−ボン酸エステル項、アセトン、アセ
チルアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルヶ１〜ン
などのケトン類、ベンゼン、１〜ルエン、キシレンなど
の芳香族溶媒類、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
どのグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のチッ素含有有機溶媒類などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。これらの有機溶媒は単独で用
いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また水を
単独であるいは前記有機溶媒と併用して用いてもよい。

前記有機溶媒が１（ｉｌＩｉまたは多価の低級アルコー
ル類、カルボン酸エステル類、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類のばあいには、カドミウム化
合物、スズ化合物、リン化合物および必要により用いら
れる第４の金属化合物の種々の組合わせに広く用いるこ
とができるが、カドミウム化合物、スズ化合物、リン化
合物および第４の金属化合物の組合わせに応じて適宜選
択することが好ましい。

ＣＴＯ系薄膜の形成に用いる複合金属溶液は、カドミウ
ム化合物、スズ化合物、リン化合物および必要により用
いられる第４の金属化合物を有機溶媒に溶解することに
より調製される。

前記複合金ｌ１ｉｌ溶液におけるカドミウム化合物、ス
ズ化合物、リン化合物および必要により用いられる第４
の金属化合物く以下、金属成分という）の濃度は、金属
分として通常０．０１〜４０％（重量％、以下同様）程
度で使用されるが、作業性などの点から３〜２０％にす
るのか好ましい。

ＣＴＯ系薄膜の形成に用いる複合金属溶液には必要に応
じて、たとえば有機金属化合物の加水分解を防止するた
めのオルトギ酸エステル系の有機系脱水剤などを加えて
もよい。

本発明において、複合金属溶液が石英ガラス、透明アル
ミナ、ソーダガラスあるいはアルカリ拡散防止のためソ
ーダガラス表面上に５００〜２０００人の膜厚で５ｉ０
２１．ＴｉＯ２、ｚｎｏ２などからなる膜を被着したソ
ーダガラスＭ根上で熱分解されることにより、ＣＴＯ系
ＪＩＩが形成される。

形成されるＣＴＯ系簿躾の性質は、前記カドミウム化合
物、スズ化合物、リン化合物そして必要により用いられ
る第４の金属化合物の組合わせにより大きく変わってく
る。

該ＣＴＯ系薄膜には、単なる金属成分の混合組成となっ
たばあいと、加えた金属化合物が共反応をおこして配位
化合物あるいは複合金属錯体になったばあいとがあり、
後者の方が優れた性能を示しており目的のＣＴＯ系薄膜
を作るのに好ましく、この様な配（ｆｆ化合物あるいは
複合金属錯体を作るには加える金属化合物として反応性
の強い金属アルコキシドや金属β−ジケトン錯体などを
用い、溶液を共沸、環流させるのが目的のＣＴＯ系簿躾
を作るために好ましい。

また、これらの化合物同士の共反応を促進させるため、
かかる複合金属溶液を基板上に浸漬塗布などしたのも７
０〜１５０℃にて５〜６０分間程分間−ブンにて乾燥さ
せ、ついで空気中または酸素分圧を調整した酸化雰囲気
にて４００〜７００℃程度で１５分間〜２時間程度熱処
理することにより、−次焼成が行なわれる。もちろん該
温度を７００℃をこえる高１にしてもよいが、１００°
Ｃをこえる高温にしても特別な利点がえられるわけでは
ない。なお該−次焼成を６００℃程度以下で行なうと、
一般に非結晶質となることが薄膜のＸ線回折の結果から
判明しており、５００℃程度以下で行なうと、薄膜全体
がほとんどアモルファスとなり、６００℃程度以上では
結晶化することが判明している。

とくに安価なガラス基板材料であるソーダガラスを用い
るときには、ガラスの軟化温度の点から５５０℃以下の
温度で熱処理することが重要である。

かかるＣＴＯ系簿膳のＩｌｌ厚は、塗布する複合金属溶
液の濃度や、たとえば浸漬塗布を行なうばあいには浸漬
塗布時の引上げ速度などによって制御しうる。複合金属
溶液の濃度についてはすでに記載したとおりであるが、
引上げ速度については任意に調節可能であり、とくに限
定されるものではないが、たとえばカルボン酸金属化合
物を使用する際には５〜３０ｃｍ、分Ｐｉ！度を目安に
すればよい。複合金属溶液の濃度や浸漬塗布時の引上げ
速度などはカドミウム化合物、スズ化合物、リン酸化合
物、必要により用いられる第４の金属化合物、有機溶媒
の組合わせや熱分解法、所望する膜厚などに応じて適宜
決定すればよい。このようにして形成される膜１り（よ
、用途などに応じて適宜選択すればよいが、通常２００
〜２０．０００人程度であることが好ましく、５００〜
１０，０００人程度であることがさらに好ましい。

一次焼成工程によりえられたＣＴＯ系薄膜は、通常導電
率が１０−１〜１０２Ω−１（１−１とかなり低いが、
該簿膜に紫外線を照射したり、つぎのごときアニーリン
グを施すことにより、導電率が約１〜２桁向上する。

アニーリングとは複合金属溶液の分解を目的とする一次
焼成をおえだ薄膜を還元雰囲気下、不活性ガス雰囲気下
または通常５０ａａ＋Ｈｇ以下程度の減圧下で、再び熱
処理を行なうことである。

還元雰囲気下での熱処理とは、たとえば水素や一酸化炭
素などの還元性ガス中にて５０〜４００℃程度の条件で
１〜９０分間程度、不活性ガス雰囲気下での熱処理とは
、たとえばアルゴン、チッ素、ヘリウムなどの不活性ガ
ス中で２００〜７００℃程度で５〜１８０分程度、また
減圧下での熱処理とは、前記のような減圧下、２００〜
７００℃程度で５分（ｌ！１〜３時間程度行なう方法で
ある。またこれらアニーリングは一次焼成工程と連続し
て実施してもかまわない。これらのアニーリングにより
、ＣＴＯ系薄膜の導電率が向上する以外に、透光性の＃
４域が紫外域側にシフトする。

−次焼成をおえた薄膜に紫外線を照射しても、アニーリ
ングと同様の効果がえられる。照射する紫外線としては
、波長が２０００〜４０００人程度の紫外線を、Ｍ根土
の照度が５０〜１００万ルツクスになるような条件で１
分間〜１０時間照射することにより、導電性および可視
光透過性が向上するという効果がえられる。

本発明のＣＴＯ系薄膜の製法を浸ＷＡ塗布法にもとづい
て説明したが、浸漬塗布法以外の塗布法、たとえばスピ
ンコーティング法、ロールコータ−法、ドクターブレー
ド法なども採用することができる。また加熱された基板
に、ＣＴＯ系薄膜の形成に用いる複合金属溶液を吹きつ
けて熱分解させてＣＴＯ系薄膜を製造することもできる
。

このようにして製造されたＣＴＯ系ｖＪｍは、液晶用デ
ィスプレイ、エレクトロルミネッセンス、太陽電池など
の電極材料として好適に使用されうる。

つぎに本発明のＣＴＯ系薄膜およびその製法を実施例に
もとづき説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

実施例１および比較例１ 無水酢酸カドミウム１０．ＯＱとスズテトラブトキシド
９．９ｇをエチルアルコール８０ｇに溶かし。

さらに亜リン酸トリエチルを０．８ｇ加え、約４時間環
流処理を行ない、ＣＴＯ系薄膜を形成する際のＩｌｌ！
ｌｌ波布調製した（　Ｃｄ／　Ｓｎ　−１，８、Ｐ／５
ｎ−０，２）　　。

同様にして亜リン酸トリエチルを含まない塗布液を調製
した。

これらの溶液をそれぞれ、アルカリ拡散防止処理として
約１５００人の３ｉ０．ｉｌｌをコーティングしたソー
ダガラス基板（厚さ　１．１ｍｍ）上に、引上げ速度１
０ＣＩ／Ｗｉｎの浸漬塗布法で塗布したのち、１５０″
ＣＸ　３０分間乾燥し、さらにマツフル炉中、大気雰囲
気下にて５４０℃Ｘ３０分間焼成して、透明なＣＴＯ系
薄膜をえた。

えられた薄膜は両者とも膜厚１２００人で表面抵抗値は
、Ｐを添加したもので５．５にΩ／口、Ｐを添加しない
もので４，５にΩ／口であった。

ざらにえられた２種の基板を１２：　　Ｈ２−１：１（
モル比）の混合ガス中で３００℃×３０分間アニール処
理を施し、表面抵抗値を測定したところ、Ｐを添加した
ものは７６Ω／口、Ｐを添加しないものは１２０Ω／口
であり、双方とも良好な導電性を示し、しかもＸ線回折
の結果、いずれもアモルファスであることが判明した。

前記２種の基板を、耐水性促進試験として７０℃に保っ
た蒸留水中に浸漬し、表面抵抗値の経時変化を測定した
ところ、Ｐを添加しないものでは６時間後には表面抵抗
値が１．２倍になり導電性がわるくなり始めており、２
４時間後には完全に無限大の表面抵抗となり、導電性が
消失してしまうことが判明した。これに対してＰを添加
したものでは１２０時間浸漬後でも表面抵抗値は殆んど
変化せず、耐水性が極めて浸れていることが判明した。

また耐水性試験後の２種のＣＴＯ系薄膜の表面を走査電
子顕微鏡により観察したところ、リンを添加しないもの
では水和結晶と考えられる０、５μｍ程度のサイコロ状
の粒子が無数に析出しており、均一な膜になっておらず
、一方、リンを添加したものでは試験前と変わらない平
滑な均一な膜になっており、耐水性の差が歴然としてい
ることが判明した。

実施例２および比較例２ 実施例１と同様にして、酢酸カドミウム、スズテトラブ
トキシド、さらに亜リン酸トリエチルを加えた溶液およ
び亜リン酸トリエチルを加えない溶液の２種の溶液を作
り、これらにそれぞれ第１表の金属成分を加え約４時間
環流処理を施して塗布溶液を調製した。これらの溶液を
実施例１と同様にシリカコートしたソーダガラス基板上
に塗布焼成およびアニール処理を施して導電性および耐
水性の評価および走査電子顕微鏡による表面観察を実施
じたところ、リン成分の添加により耐水性が向上してい
ることが判明した。

〔以下余白〕

［発明の効果］ 本発明の薄膜は透明な導電性の膜で耐水性のきわめて優
れたものであり、このような特徴を有する薄膜を本発明
の製法によると高速かつ低コストで成膜することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カドミウム、スズ、リンを含む複合酸化物からなり
   、Ｃｄ／Ｓｎの原子比が０．８〜１．８でＰ／Ｓｎの原
   子比が０．０１〜１．０であることを特徴とする酸化物
   透明導電性薄膜。 ２　カドミウム、スズ、リン以外に、スズに対して原子
   比で０．０１〜０．５のアルカリ土類金属、亜鉛、チタ
   ン、インジウム、硼素、ニッケル、銅から選ばれた１種
   以上の金属が、さらに含まれていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の薄膜。 ３　カドミウム、スズ、リンを含む複合酸化物からなり
   、Ｃｄ／Ｓｎの原子比が０．８〜１．８でＰ／Ｓｎの原
   子比が０．０１〜１．０である酸化物透明導電性薄膜を
   製造するに際し、水または有機溶媒中に溶解した加水分
   解性または可燃性基を有する金属化合物を基板上に塗布
   したのち、加熱処理を施すことを特徴とする酸化物透明
   導電性薄膜の製法。