JPS6228120B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素ガスを熱分解し、気相から
直接高品位なウイスカーを高効率で得る方法に関
する。更に詳しくは、酸化性雰囲気下で、実質的
に微分散状態にある触媒と飽和炭化水素ガスを
900℃乃至1400℃で接触させることを特徴とする
炭素質ウイスカーの製造方法に関する。 従来、炭化水素ガスを触媒の存在下で熱分解
し、気相法より、短繊維状炭素繊維や、ウイスカ
ーを生成させようとする試みは、いろいろな研究
者により為されている。例えば、特開昭52−
103528、特公昭53−7538、特開昭54−6891には、
その方法が提示されて居る。 これら従来技術によれば、ウイスカーの生成反
応は、熱分解副生物である水素ガス又はキヤリヤ
ーガスとして用いられる不活性ガスや水素ガスの
存在下で行われ、その雰囲気は、非酸化性乃至還
元性である。この様な条件下では、ウイスカーの
成長過程に於て、成長点であるウイスカー先端領
域に存在する触媒の活性が失われ易いため、単位
基板上に発生するウイスカーの本数が少く、また
アスペクト比（ウイスカーの直径に対する長さの
比）の大きなウイスカーを効率的に得難い問題点
があつた。 気相法によるウイスカーの生成は、高温に保つ
た反応管の一端に、原料炭化水素ガスの導入口
を、他端に廃ガス導出口を有する反応系を用い反
応管の温度中心部に設けた触媒を含む基材上に炭
化水素ガスを接触させウイスカーを生成させる方
法が用いられる。ウイスカーの生成効率又は、収
量の向上は、生成ウイスカーの径を一定として考
えると、単位基板上に発生するウイスカーの本数
を増大させるか、発生したウイスカーの長さを長
くするかによつて計る事が可能である。後者の方
法は、反応時間の延長や、反応炉の増大が必要で
あり、本質的な効率の向上に繁がり難い側面を有
している。 本発明者らは、新規な触媒系を開発することに
より、発生本数を向上させウイスカーを効率的に
生成させる方法に関して、鋭意研究の結果、酸化
性雰囲気下で、触媒を介して、ウイスカーの生成
を行うことにより、極めて高効率にウイスカーを
生成させ得ることを見出した。驚くべきことに
は、本発明の方法によれば、ウイスカーの核形成
が有効に行われるのみならず成長時に於ても、そ
の活性が持続されるために、単位基材上に生成す
る実質的発生本数が飛躍的に増大し、しかも得ら
れたウイスカーは、アスペクト比100以上の実用
的にして高品位のものである。ここで云う、実質
的発生本数とは、生成ウイスカーを基材上から剥
離した後、その発生基材面積、総重量、平均長
さ、平均直径比重とから、単位基材面積当りの発
生本数を換算した値を云う。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の実施に際して使用可能な酸化性雰囲気
を作るためのガスは、炭酸ガス又は、反応系中で
実質的に炭酸ガスを生成する、一酸化炭素、水蒸
気等の酸素含有ガスを用いることが出来る。特に
操作性の容易さから炭酸ガスが好ましい。 一般的に、炭酸ガスは、低温度では、非酸化性
ガスであるが、ウイスカー生成反応の様な高温反
応においては、酸化性ガスとして作用することが
確認されて居り、この結果、これら酸化性雰囲気
と触媒よりなる新規な触媒系において極めて効率
的にウイスカーが生成し、実質的発生本数は、従
来法に比して10倍乃至100倍向上する。 酸化性雰囲気の程度は、酸化性ガスと原料炭化
水素ガスの混合比率により定められる。好ましく
用いられる組成比は、原料ガス１容に対して炭酸
ガス換算で0.05乃至５容であり更に好ましくは
0.1乃至３容である。 本発明の実施に際して、触媒組成として、鉄、
コバルト、ニツケル等、遷移金属等の単体、又は
その化合物等の公知の触媒を用いることが出来
る。触媒として、特に好ましいものの一群は、鉄
等の族金属単体又はこれらの化合物であり更に
好ましくはロダン鉄等チオシアン酸化合物、赤血
塩、黄血塩等シアン化物より調整された触媒組成
物が挙げられる。他の好ましい触媒組成群は、
族及びＢ族金属並びにその化合物より成る触媒
組成物であり、特に族金属及びその化合物に対
して_B族金属及びその化合物が、金属単体換算
で、族金属、原子当量に対して、_B族金属が
0.05乃至0.2の比率である触媒組成物が好まし
い。 これら、金属又は金属化合物より成る触媒組成
物は、基材上に、ウイスカー生成に際して、実質
的に粒子状で存在する状態で置かれればよく、例
えば基材上に、粉末を散布するか、溶液状で塗布
するか、蒸着等の方法で薄膜状に付着等の方法で
基材に形成すればよい。 原料炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、
プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素ガスが用い
られる。これらの原料炭化水素ガスは、単独でも
しくは、必要に応じてアルゴン、窒素、水素など
のキヤリヤーガスを用いて触媒層へ導入する。 供給する炭化水素ガスの送入速度は、特に限定
はないが、ウイスカー生成部における反応容器の
断面積（cm²）に対する原料炭化水素ガスの標準状
態換算送入量（cm³／min）の比（cm／min）で表
示した流速（以下、単に流速と云う）が、約0.1
乃至20cm／minの範囲内であるのが望ましく、更
に高品質のウイスカーを得るためには0.5乃至５
cm／min程度が特に望ましい。 本発明に従つて、飽和炭化水素ガスを気相熱分
解させ、炭素質ウイスカーを生成するに際して、
炉芯管としてはアルミナ質、ムライト質、石英質
などの通気性の低い耐熱性材料より成るものが使
用出来、また炉芯管内に置かれるウイスカー生成
基材としては、アルミナ質、ムライト質等の磁製
材料や、石英、黒鉛などから成る板、円管、ボー
ト状の形態のものを用いることが出来る。反応系
は固定床、移動床などの任意の形成が使用出来
る。加熱温度は900℃乃至1400℃の範囲で任意に
選択出来るが、就中、1000℃乃至1200℃の温度範
囲が望ましく、圧力は加圧、常圧、減圧のいずれ
の状態でも良く、例えば、10mmHg程度の減圧か
ら２乃至３Kg／cm²程度の加圧状態でも好結果が得
られる。工業的には常圧が最も好ましい。反応時
間としては、通常0.5乃至８時間程度、好ましく
は１乃至３時間程度である。 本発明に従えば均一で可撓性に富み、光沢の勝
れた、アスペクト比の大きなウイスカーが効率良
く製造出来、このウイスカーは複合材料用素材と
して極めて利用価値の高いものである。 以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。 実施例 １ 長さ30cmの抵抗加熱炉内に、一端に原料炭化水
素ガス導入口を、他端にガス排出口を有する内径
30mmのムライト質炉芯管を挿入し、1100℃に保持
したこの内に内径26mm、長さ10cmのムライト管を
炉中心部に設置し、その内壁をウイスカー生成基
材面として用いた。基材面には、前以つて酸化第
二鉄粉末と、クエン酸ナトリウムタングステンを
鉄およびタングステン換算で１対0.1原子当量比
を混合し、少量の水でペースト状にしたものを基
材面に対して、鉄金属換算で３×10^-5mol／cm²だ
け均一に塗布し付着させた。これを空気気流中で
600℃、30分間焼成し、触媒とした。 この装置および触媒を用いて、プロパンガスを
１cm／minの流速で反応管に送入し、これに対し
て、炭酸ガスを0.05乃至５容添加し、酸化性雰囲
気下で、90分間反応を行つた。 反応後、残留ガスをアルゴンで置換した後、炉
温を下げ、ウイスカーを基材共取出した。ウイス
カー生成面積を求めた後、生成物を掻き取り、そ
の総重量、平均長さ、平均直径、比重2.1ｇ／cm³
とから実質的発生本数を算出した。尚、比較例と
して、炭酸ガスを加えない系や、水素ガスを添加
した非酸化性雰気下での結果を併わせて表―１に
示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、炭酸ガスをプロ
パン１容に対して、0.2容添加し、触媒を加え実
験を行つた。 蒸着膜は、内挿管を半分し、夫々の内面に約
300Å厚に蒸着した。ロダン鉄等水に可溶な塩は
内挿管内壁に、鉄換算で３×10^-5mol／cm²だけ塗
布した後、空気中600℃、２時間仮焼したものを
反応に用いた。比較例として炭酸ガスに代え水素
ガスを加えた場合の例及び触媒として２cmの巾、
10cmの長さの金属鉄片又はニツケル板を用いた例
を併わせて表―２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例２と同様に種々の触媒組成物よりなる触
媒系で実験を行つた。触媒組成物は、酸化第２鉄
に対して、タングステン、モリブデン、クロム化
合物を種々の比で混合した後、少量の水で、基材
内壁に、鉄換算で３×10^-5mol／cm²だけ均一に付
着させた後、600℃、２時間化焼したものを用い
た。プロパンガス１に対してCO₂0.2容加えた酸
化性触媒系で反応を行つた。比較例として炭酸ガ
スに代え水素ガスを用いた非酸化性触媒系の場合
の例と伴わせて表―３に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 原料炭化水素ガスとしてブタンを用いた。触媒
反応温度、ガス流速は実施例１と同様にした。炭
酸ガスを、原料炭化水素ガス１に対して0.1容加
え、酸化系で実験を行つた。比較例として、炭酸
ガスの代りに水素を用いた非酸化系の実験を行つ
た。２時間反応した後、生成ウイスカーの解析よ
り、前者の発生本数は、6.5×10⁴であり、後者の
約200倍であり、ウイスカーの径は８μ、長さ５
mm、アスペツト比625の光択に富む均一性に優れ
たものであつた。 比較実験例 基材面に触媒が塗布されていない以外は、実施
例１と同じ装置に、プロパンガスを１cm／min、
炭酸ガスを0.1cm／minの流速で反応管に送入
し、90分間反応を行つた。ウイスカーの発生本数
は10本／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に微分散状態にある触媒と、飽和炭化
   水素ガスを、飽和炭化水素ガス１容に対し炭酸ガ
   ス換算で0.05〜５容の炭酸ガス、一酸化炭素また
   は水蒸気の存在下、900℃〜1400℃で接触させる
   ことを特徴とする炭素質ウイスカーの製造方法。 ２ 触媒が、族金属単体又はその化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が、族金属単体又はその化合物と_B
   族金属単体又はその化合物より成る組成物である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。