JPS58113290A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維の製造方法

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JPS58113290A
JPS58113290A JP20965181A JP20965181A JPS58113290A JP S58113290 A JPS58113290 A JP S58113290A JP 20965181 A JP20965181 A JP 20965181A JP 20965181 A JP20965181 A JP 20965181A JP S58113290 A JPS58113290 A JP S58113290A
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JP
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pitch
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carbon fiber
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hydrogen pressure
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Seiichi Kamimura
上村 誠一
Shunichi Yamamoto
山本 駿一
Takao Hirose
広瀬 隆男
Hiroaki Takashima
高島 洋明
Osamu Kato
攻 加藤
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  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 能を有するピッチに関する。
現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを原料とし
て製造されている。しかしながらポリアクIJ ロニ)
 +フルを原料とした場合、原料が高価であり、また加
熱炭化時において繊維状の原形がくずれ易く、さらに炭
化収率も悪いという欠点がある。
近年、この点に着目して安価なピッチを・1,・1Fと
して炭素繊維を製造する方法が数多く報告さノ1でいる
。しかしながら、ピッチを原料として得らノ1。
る炭素繊維は、−ポリアクリロニトリル糸炭素繊維に比
べ、強度が劣るという問題がある。
最近になって、市販の石油ピッチを熱処理してメソ相(
mesophase)と呼ばれる光学的異方性の液晶を
含有するピッチを得、この7ノ相kk有するピッチを前
駆体ピッチ(以後、溶融紡糸時におけるピッチを前駆体
ピッチと呼ぶ)として用い、この前、躯体ピッチを溶融
紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化
するととQこより、弾性率および強度が向上した炭素繊
維が得らfhることか報告された(特開昭4 9 − 
19127号)。
しかしながら、ピッチが液晶を形成し得るか占かは種々
の要因により決まるものであり、また液晶の構造や軟化
点、粘度等の物性は原料ピッチC′こ犬きく依存するも
のである。前記特開昭49−19127号はメソ相を含
有するピッチ(以後、メソ相ピッチと略記する)の調製
法に関するものであって、良質のメソ相ピッチを形成す
るための原料ピッチについては何ら言及していない。前
記したように、良質のメソ相ピッチは原料ピッチに大き
く依存するものであシ、最適な原料ピッチを見出すこと
ができれば弾性率および強度がさらに優れた炭素繊維を
製造することが可能となる。それ故、この最適の原料ピ
ッチを見出すことが当該技術分野の重要な課題である。
例えば、市販の石油ピッチは加熱処理して前駆体ピッチ
を調製する段階でキノリンに不溶な高分子−歇成分が生
成する。すなわち、熱処理の際に熱分解と重縮合反応が
併発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、キノリン
に不溶の高分子量成分となり、また同時に高分子量成分
はさらに高分子量化する。これに伴ってピッチの軟化点
も上昇する。このキノリンネ溶分の存在と高い軟化点は
溶融紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピ
ッチを溶融紡糸するためには、前駆体ピッチが紡糸可能
な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必要であって
、前駆体ピッチの軟化点が余りにも高過ぎれば、紡糸温
度も当然高くせざるを得す、その結果、キノリンネ溶分
は一層高分子一 化すると共にピッチ゛の熱分解が起こ
り軽質がスが発生し、均一な前駆体ピッチとはな9得ず
、紡糸することが事実上不可能となる。
このように前駆体ピッチは、比較的低い軟化点と紡糸す
るために適当な・粘度を持っていなければならない。ま
た、紡糸時さらには炭化時に揮発性成分を実質的に含有
するものであってはならない。
このため、生成したキノリンネ溶分を加圧濾過や溶剤分
別等の手段により除去することにより炭素線維製造用前
駆体ピッチを調製することが行われている(特開昭47
−9804号、同50−142820号、同55−13
42号、同55−5954号)。しかしながら、これら
の手段を用いた」μ合には処理装置の複雑化および処理
費用の増大を招き、経済的観点から好ましいものではな
い。
もし、原料ピッチとして優れた性能を有するピッチを用
いることにより、メソ相化の加熱最階でキノリンネ溶分
となる高分子量成分の生成を抑制することができれば最
も好ましいものである。
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究した結果
、本発明を完成したものである。すなわち、本発明者ら
は、前駆体ピッチを調製する段階で高分子量成分の生成
を抑制し、最適な粘度を有し、また炭化初期の段階では
芳香族平面が秩序だって配列をし易い組成を持つことが
できる性能の優れた原料ピッチを見出したものである。
換言すれば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピッチを提供する
ものである。
すなわち、本発明は原料ピッチを加熱処理して得られる
前駆体ビッカを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化
あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当た
り、該原料ピッチが石炭液化ピッチヲ20Kq/crn
2・0以上の水素加圧下で、温度・100〜500℃で
熱処理することにより得られるものであることを特徴と
する炭素繊維用原料ピッチに関し、本発明の原料ピッチ
を用いることにより高弾性率で、かつ高強度の炭素繊維
が得られる。
本発明者らは、詳細に検討を行った結果、高弾性率かつ
高強度の炭素繊維の原料としてのMJI!iなピッチは
石炭液化ピッチをきわめて限られた熱処理条件下に水素
化触媒を用いることなく行わねばならないことを見出し
たものである。すなわち、石炭液化ピッチを20Kq/
cIrL2・0以上の水素加圧下で温度400〜500
℃で熱処理して得られる本発明の原料ピッチを用いてメ
ソ相化反応を行わせしめた場合、キノリンネ溶分の生成
が抑制される。ばかりか、ピッチが改良され、最終製品
である炭素繊維が・一層高弾性率で、かつ高強度となり
得たものであり、これは全く予期され得ないものであっ
たO 以下本発明を詳述する。
本発明は本発明の原料ピッチを熱処理して、メソ相(m
esophase)と呼ばれる光学的異方性の液晶を含
有するピッチを得、このメソ相を含有するピッチを前駆
体ピッチとして用い、この前駆体ピッチを溶融紡糸した
後、不融化し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化すること
により、弾性率および強度が向上した炭素繊維を製造す
るものである。
本発明の原料ピッチは、石炭液化ピッチを20Ky/1
yn2・G以上、例えば20〜350歇冒・G、好まし
くは50〜300 Kg/d−Gの水素加圧下で、温度
400〜500℃、好壕しくは405〜450Cで熱処
理することにより得られる。
熱処理温度が400℃よりも低いと、得られるピッチは
メソ相化を行った際、キノリンネ溶分が多着に生成する
ため溶融紡糸過程でのコーキング、相分離、軟化点上昇
等のトラブルが生じ易く、さらに得られる炭素繊維の性
能も劣り好ましくない。
また熱処理温度が500℃よりも高いと、原料ピッチ製
造の段階でコーキング等の問題が生じ、実質上、原料ピ
ッチ展進が困難となる。
熱処理を行った後、必要であれば蒸留等の操作により軽
質外を除去することも好ましく採用される。
本発明において使用するへ炭液化ピッチとは、公知の石
炭液化法により各種の石炭類を触媒の存在下あるいは不
存在下に、通常10〜500 hg/ciの水素加圧下
、炭化水素系浴媒中で温度350〜500℃で処理して
得られる解重合物のうち沸点200℃以上のピッチ状物
質をいう。
かくして得られる本発明の原*+ピッチを用いることに
より、加熱処理してメソ相化を行った際、キノリンネ溶
分である高分子量成分の生成が抑制されると同時にピッ
チの軟化点の上昇を防ぐことができ、さらに芳香族平面
が秩序だって配列し易い組成を持った良好な前駆体ピッ
チとなる。この結果、弾性率および強度がきわめて優れ
た炭素繊維を得ることができる。
本発明の原料ピッチを用いて炭素繊維を製造する方法は
公知の方法を採用することができる。すなわち、原料ピ
ッチを加熱処理してメソ相化を行い、得られる前駆体ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは
さらに黒鉛化処理を行って炭素繊維を製造する。
原料ピッチを加熱処理し、メソ相化を行って前駆体ピッ
チを得る段階での反応は、通常、温度340〜450℃
、好ましくは370〜420℃で、常圧あるいは減圧下
に窒素等の不活性ガスを通気することによって行われる
。この時の加熱処理時間は、温度、不活性ガスの通気量
等の条件により任意に行い得るものであるが、通常、1
〜50時間、好ましくは3〜20時間で行う。不活性ガ
スの通気量は0,7〜5. O5cfh/lbピツチが
好ましい。
前駆体ピッチを溶融紡糸する方法としては、押出法、遠
心法、霧吹法等の公知の方法を用いることができる。
溶融紡糸されて得られるピッチ繊維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、
亜硫酸がス等の酸化性ガスを1種あるいは2種以上J+
1いる。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸さ
れたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施され
る。例えば20〜:360 C1好ましくは20〜30
0℃の温度が採用される。また処理時間は通常、5分〜
11)時間である。
不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊維を得る。
炭化は通常、温度SOO〜25 (10℃で行う。一般
には炭化に要する処理時間は05分〜10時間である。
さらに黒鉛化を行う場合には、温度2500〜3500
℃で、通常1秒〜1時間行う。
また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要であ
れば収縮や変形等を防止する目的で、被処理体に若干の
荷重あるいは張力をかけておくこともできる。
以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例1 石炭液化ピッチ(性状を第1表に示す)150mlを内
容積300 mlの攪拌機付きオートクレーブ中で水素
初圧100 Ky/cm2− Gで、昇温速度;3℃/
号にて430tまで加熱し、430℃で2.5時間保持
した。しかる後、加熱を停止し、室温まで冷却した。得
られた液状生成物を250℃/ 111I Hgで蒸留
して軽質分を留出させ原料ピッチを得た。このピッチの
軟化点は120℃、キノリンネ溶分は15チであり、収
率は62 wtチであった。
次に、この原料ピッチ30tに対し、窒素を5QQa+
//分で通気しながら攪拌し、温度400℃で8時間熱
処理を行い、軟化点290℃、キノリンネ溶分46 w
t%、メン相含量80チのピッチを、50チの収率で得
た。このピッチをノズル径0.3絽φ、L/D=2の紡
糸器を用い345℃で溶融紡糸し、13μのピッチ繊維
をつくり、さらに下記に示す条件にて不融化、炭化およ
び黒鉛化処理して炭素繊維を得た。
0不融化条件:空気雰囲気中で、200℃までは3℃/
分、300℃までは1℃/分の昇温速度で加熱し、30
0℃で30分間保持。
Q炭化条件:窒素雰囲気中で、5℃/分で昇温し100
0℃で30分間保持。
0黒鉛化条件:アルゴン気流中で、25℃/分の昇温速
度で、2500℃までの加熱処理。
得られた炭素緻細の径は11μであり、引張強度は25
0Kf/mm2、ヤング率は40 ton/11112
であった。
第1表  石炭液化ピッチの性状 比較例1 実施例1で使用した石炭液化ピッチ15011/を内容
積300ffi/の攪拌機付きオートクレーブ中で水素
初圧100 h/cm2・Gで昇温速度3℃/min 
 で300℃まで加熱し、300℃で3時間保持した。
しかる後、加熱を停止し、室温まで冷却した。
得られた液状生成物を250℃/ l li+)(gで
蒸留して軽質分を留出させ原料ピッチを得た。このピッ
チノ軟化点は123℃、キノリンネ溶分は16%であり
、収率は8 S wtチであった。
次にこのピッチ30)に対し、窒素を6001!//分
で通気しながら攪拌し、温度400℃で8時間熱処理を
行い、軟化点315℃、キノリンネ溶分53 wt% 
、メソ相割合74チのピッチを40チの収率で得た。こ
のピッチを実施例1と同様の方法で溶融紡糸を行ったと
ころ、均一な゛紡糸をすることができなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ビ。 チを溶融紡糸した後、不融、化処理および炭化あるいは
    さらに黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該
    原料ピッチが石炭液化ピッチを20Kf/cryNG以
    上の水素加圧下で、温度400〜500℃で熱処理する
    ことにより得られるものであることを特徴とする炭素繊
    維用原料ピッチ。
JP20965181A 1981-11-18 1981-12-28 炭素繊維の製造方法 Granted JPS58113290A (ja)

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JP20965181A JPS58113290A (ja) 1981-12-28 1981-12-28 炭素繊維の製造方法
GB08232570A GB2110232B (en) 1981-11-18 1982-10-15 Process for the production of ethane
GB08232570A GB2111524B (en) 1981-11-18 1982-11-15 Starting pitches for carbon fibers
US06/441,670 US4460557A (en) 1981-11-18 1982-11-15 Starting pitches for carbon fibers
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53138995A (en) * 1977-05-11 1978-12-04 Kawatetsu Kagaku Kk Method of making carbonaceous raw material easily convertible into graphite
JPS56100895A (en) * 1980-01-18 1981-08-13 Agency Of Ind Science & Technol Hydrogenation treatment of heavy bitumen substance

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53138995A (en) * 1977-05-11 1978-12-04 Kawatetsu Kagaku Kk Method of making carbonaceous raw material easily convertible into graphite
JPS56100895A (en) * 1980-01-18 1981-08-13 Agency Of Ind Science & Technol Hydrogenation treatment of heavy bitumen substance

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