JPH0629435B2 - 低融点中間相ピッチ類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 高度の異方性を有する繊維又はフイルムの形状の炭素質
又は黒鉛物品は炭素先駆物質として特殊の化学構造及び
性質を有する物質を選択することによつて製造される。
一つの公知の方法は原料としてピツチを使用し、それは
溶融紡糸によつて繊維の形状に形成され、その後不融化
処理(infusibilization treatment)に、次いで炭素化(c
arbonization)に付される。このような処理は、例えば
米国特許第3,629,378号；第4,016,247号；Ｒｅ27,794及
び欧州特許出願公告第0026647号に記載されている。

炭素繊維の紡糸には原料として高パーセントの中間相(m
esophase)を有するピッチ類を使用するのが一般に望ま
しい。然しながら、これらのピッチ類は屡々高い軟化温
度を有しかつ軟化点より約４０℃以上高いところの処中
に遭遇する温度で紡糸するとき分解する。中間相ピッチ
(mesophasepitch)から非中間相成分(non-mesophasecomp
onent)の大部分を除去するための溶剤分離技術によるネ
オ中間相(neomesophase)の生成は米国特許第4,184,942
号；第4,208,267号に記載されている。然しながら、ネ
オ中間相ピッチ類は、なお、寧ろ高い紡糸温度を必要と
し、かつ非ニユートン流れ(non-Newtonian flow)と最低
の安定度とを示す。

紡糸される材料の溶融温度を低下し、それにより紡糸温
度を低下するために可塑性を添加するのは繊維紡糸には
普通のことである。残念乍ら、良好な可塑剤と考えられ
る低分子物質は中間相構造には一般に有害である。可塑
性は一般に等方性液体を形成しそれ故可塑性ピッチ系に
おける中間相転移温度を低下させる。分裂(disruption)
の程度は特殊の可塑性により変るが、斯る材料はすべて
分裂性(disruptive)である。

もしある原料が特殊の手段で処理されるならば、生成物
は低融点、低分子量の中間相ピッチであり、それは紡糸
によつて炭素繊維を得るのにそれ自体で使用できるか又
は炭素繊維を生成するのに使用される中間相又はネオ中
間相ピッチと可塑剤として使用できることが意外にも発
見された。

従って、このような低融点、低分子量の中間相ピッチ類
及びその製造方法を提供するのが本発明の目的である。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は以下の説明に
より当業者には明らかになるであろう。

本発明は前述の通り低融点、低分子量の中間相ピッチ類
及びその製造方法に関するものであり、特に、クリセ
ン、トリフエニレン、パラテルフエニル並びにその混合
物及び上記物質を含有する炭化水素留分を０．４ポイズ
より大きいが７００ポイズを越えない溶融粘度を有する
ようになるまで加熱し、この加熱した均熱物質を１、
２、４−トリクロロベンゼンで溶解し、不溶解物を回収
し、そして１、２、４−トリクロロベンゼン可溶分をヘ
プタンと接触せしめて低分子量の中間相ピッチをそれか
ら沈澱することによつて生成することのできる低融点、
低分子量のヘプタン不溶性、１、２、４−トリクロロベ
ンゼン可溶性の中間相ピッチに関するものである。

クリセン、トリフエニレン及びパラテルフエニルは幾何
学的に全く異なるけれども、それらの各各又はその混合
物並びに実質的な量のそれらを含有する炭化水素留分は
本発明の低融点中間相ピツチ類の形成に供給物質として
利用できる。さらに、これらの先駆物質は２２８〜２３
０の分子量を有しかつ１．２９〜１．５の同じＣ／Ｈ比
を有することに注目すべきである。生成する中間相留分
は９００〜１０００の分子量、比較的低い粘度及び１．
５〜１．７のＣ／Ｈ比を有する。このデータは平均構造
が処理中に生ずる僅かの環縮合（ring fusion）を有す
る四量体であることを示している。又変色は最低であ
り、これは追加の環縮合のないことゝ合致している。こ
れに対し、熱的に製造した中間相ピッチ類は同様の分子
量を有するが、高い融点を有するとともに、環縮合のし
るしである著しく高いＣ／Ｈ比を有する。本明細書に示
す分子量は気相浸透圧法によって測定されている。

本発明方法の第１工程において、クリセン、トリフエニ
レン、パラ−テルフエニル又はその混合物は例えば非酸
化性雰囲気において長時間、普通の手段で高温度に均熱
することによって重質化（heavy）される。例えば、米
国特許第3,718,574号を参照せられたい。熱処理による
ピッチ類の重質化（heavying）は主として重縮合に基く
ものである。触媒が使用されないときは、一般に高温度
とは約３００〜６００℃の範囲、通常は少くとも４００
℃であり、時間は実質的なパーセントの中間相を含有す
る均熱された生成物を得るために０．５〜３０時間以上
で変えることができる。均熱は生成する均熱された材料
が好ましくは少くとも９５重量％の炭素含有量、４００
以上の平均分子量を有し、３２０〜４８０℃の温度範囲
の均一な溶融状態を呈することができ、かつ０．４ポイ
ズより大きいが７００ポイズを超えない溶融粘度を有す
るまで、選ばれた時間と温度のパラメーターの下で続け
られる。

所望のピッチを生成するために使用される時間と温度の
条件は、原料でπ型錯化合物を生成することのできるル
イス酸触媒例えばAlCl_３、FeCl₃及びその同効物を採用
することによつて実質的に低減することができる。この
ような触媒が使用されるときは、触媒残渣は均熱せる材
料を適当な溶剤に溶解し然る後適当の量の酸及び（又
は）塩基を添加することによつて破壊させるべきであ
る。

本発明方法の次の工程において、均熱された原料は十分
な量の１、２、４−トリクロロベンゼンと接触せしめ
て、それに可溶性のすべての部分を溶解する。一般に、
少くとも約５０mlの１、２、４−トリクロロベンゼンが
均熱せる原料１ｇに対し使用される。この工程は周囲の
温度と圧力の状態の下で行なわれ、その後可溶性留分は
過によるような適当な手段によつて集められる。

本発明方法の次の工程において、１、２、４−トリクロ
ロベンゼン可溶性留分は十分な量のヘプタンと、ヘプタ
ン可溶性成分がそれに溶解されるように接触せしめられ
る。一般に、ヘプタン溶剤の容量は処理される溶液の容
量の少くとも約５倍量であり、好ましくは過剰のヘプタ
ンがヘプタン可溶性留分の完全な溶解を獲保するのに使
用される。この工程も又周囲の温度及び圧力の状態の下
で行なうことができる。

ヘプタン不溶性、１、２、４−トリクロロベンゼン可溶
性留分の回収後、それは普通の中間相及びネオ中間相ピ
ッチ類に対し可塑剤としてそれ自体で使用することがで
きる。別に、ヘプタン不溶性留分は蒸発乾涸され、普通
の炭素繊維紡糸に使用することができる。経済的な理由
で、このように製造された低融点、低分子量の中間相ピ
ツチ類を可塑剤として使用するのが好ましい。

本発明方法によつて実現されるヘプタン不溶性、１、
２、４−トリクロロベンゼン可溶性ピツチは低融点、低
分子量、１００％中間相ピツチである。一般に、分子量
は約１０００より少なく、又融点は約２５０℃以下、好
ましくは約２３０℃である。

新規の低融点、低分子量の中間相ピツチは、可塑剤とし
て使用されるとき、有効な可塑化する量で使用される。
使用される特殊の量は勿論、添加される特殊の中間相又
はネオ中間相ピツチにより変り、正確な量は当業者によ
り容易に決定することができる。

繊維又はフイルムは普通の手段で可塑剤として本発明の
低融点、低分子量中間相ピツチ類を含有する中間相ピツ
チより生成される。繊維状の形状は溶融紡糸により生成
され、その後生成繊維を不融化処理にかけ、次いで炭素
化に付される。

成形後の不融化処理は通常、オゾン、酸素、窒素の酸化
物、ハロゲン及び三酸化硫黄の如き酸化性雰囲気又はこ
れらのガスの１つ又はそれ以上を含有する雰囲気又は硫
黄蒸気において行なわれる。酸化処理後ピツチ繊維のア
ンモニアガスとの接触は通常不融化処理を促進し又炭素
化の収率及び炭素繊維の機械的強度を改善する。不融化
処理にかけられた成形体は次いで非酸化性雰囲気におい
て炭素化又は黒鉛化される。

本発明を次の実施例により説明する。本明細書中、部及
び％はすべて重量であり、又温度はすべて摂氏である。

実施例１ クリセンの重量に対し６％に等しいAlCl₃の量をクリセ
ンと混合し、生成混合物を２７０℃で２０時間均熱す
る。加熱処理した混合物を１、２、４−トリクロロベン
ゼン（ＴＣＢ）に溶解して１０ｇ／ｌの濃度となし、不
溶性部分を過により除去する。可溶性部分は６０mlに
真空蒸留され、次いで１０ｇ／ｌの濃度で塩基を有する
ＫＯＨ溶液６０mlと結合される。ＫＯＨ溶液は分別漏斗
によつてトリクロロベンゼンより除去される。処理は次
いで１０％塩酸溶液６０mlを使用して繰返される。

その後、トリクロロベンゼン溶液は６００mllのヘプタ
ンと混合され、沈澱した固体は過によつて集められ
る。

実施例２ クリセンの代りにトリフエニレンを使用し、２６０℃で
１０時間均熱を行なう以外は実施例１を繰返す。中間相
形成は２５０℃で観察される。

実施例３ クリセンの代りにパラーテルフエニルを使用し、３００
℃で４時間均熱する以外は実施例１を繰返す。加熱処理
した混合物は２０ｇ／ｌの濃度でトルエンに溶解され
る。トルエン不溶性部分は過により回収され、次いで
ＴＣＢに再溶解される。残りの処理は実施例１と同じと
する。中間相形成は約２５０℃で観察される。

種々の変更及び修正を本発明の精神と範囲を逸脱するこ
となしで本発明の方法及び製品に実施することができ
る。斯くして、例えば、熱的処理又は触媒処理が、温和
な重合を包含すると考えられる熱処理工程を行なうのに
使用できる。他方、種種の段階で使用される溶剤は、そ
れらの作用が未反応供給材料、二量体及び三量体の如き
中間副生物並びに等方性及び非一中間相の前者を所望の
留分より除去することにあるので、変えられる。特に、
１、２、４−トリクロロベンゼン及びヘプタンと実質上
同じ作用を行なう溶剤も又本発明を実施するのに利用す
ることができる。使用される特殊の溶剤の選択は熱処理
に続く反応生成混合物のＣ／Ｈ比及び融点並びに所望の
最終製品の正確な形式によりある程度変わる。もし望む
ならば、高分子量成分を除くために中間の溶剤抽出工程
と同様に追加の予備の溶剤抽出工程を採用することもで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クリセン、トリフェニレン及びパラテルフ
   ェニル並びにその混合物及び実質的な量のそれらを含有
   する炭化水素留分よりなる群より選択される供給材料
   を、0.4ポイズより大きいが７００ポイズを越えない溶
   融粘度を有するようになるまで加熱し、加熱した材料を
   １、２、４−トリクロロベンゼンで溶解し、可溶性部分
   をそこから回収し、生成する１、２、４−トリクロロベ
   ンゼン溶液をヘプタンと接触させて、ヘプタン不溶性で
   １、２、４−トリクロロベンゼン可溶性の中間相ピッチ
   を沈澱させることにより得られ、約２５０℃以下の融
   点、約１０００以下の分子量及び約１．５〜１．７のＣ
   ／Ｈ比を有する低融点、低分子量のヘプタン不溶性、
   １、２、４−トリクロロベンゼン可溶性の中間相ピッ
   チ。
2. 【請求項２】クリセン、トリフェニレン及びパラテルフ
   ェニル並びにその混合物及び実質的な量のそれらを含有
   する炭化水素留分よりなる群より選択される供給材料
   を、0.4ポイズより大きいが７００ポイズを越えない溶
   融粘度を有するようになるまで加熱し、加熱した材料を
   １、２、４−トリクロロベンゼンで溶解し、可溶性部分
   をそこから回収し、生成する１、２、４−トリクロロベ
   ンゼン溶液をヘプタンと接触させて、ヘプタン不溶性で
   １、２、４−トリクロロベンゼン可溶性の中間相ピッチ
   を沈澱させることからなる、約２５０℃以下の融点、約
   １０００以下の分子量及び約１．５〜１．７のＣ／Ｈ比
   を有する低融点、低分子量のヘプタン不溶性、１、２、
   ４−トリクロロベンゼン可溶性の中間相ピッチの製造方
   法。
3. 【請求項３】供給材料がクリセンである特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】供給材料がトリフェニレンである特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。
5. 【請求項５】供給材料がパラテルフェニルである特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。
6. 【請求項６】加熱が約３００℃以上の温度における均熱
   によって行われる特許請求の範囲第２項に記載の方法。