JPS581134B2 - センジヨウ ネツソセイポリエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２個の４−乃至６−員炭素環式基を有するアミ
ドジカルボン酸、イミドジカルボン酸またはジカルボン
酸、及びＮ，Ｎ−複素環を有するジオールから成り、そ
して場合によっては共一成分（ｃｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎ
ｔｓ）としてテレフタル酸、イソフタル酸及び／または
脂肪族並にシクロ脂肪族ジオールを含有する線状、熱塑
性ポリエステルの製造方法に関する。

テレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪族ジオールから誘
導された熱塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレート及びその良
好な機械的性質を有する成形物の製造への用途は公知に
属する。

しかしこのようなポリエステルから成形された物品は、
また特にその熱機械的性に欠点を有する。

一般に、これらのポリエステルのガラス転移点は比較的
低く、そしてそれが多くの工業的用途における不利な条
件である。

その理由は上記ポリエステルから成形された無定形成形
物は、比較的低温度でそのコワサを失うからである。

公知のポリアルキレンテレフタレートのもう１つの不利
益は、高い結晶性融点のために、その加工にはかなり高
い温度を使用する必要のあること、及び上記成形化合物
から無定形成形物を得ることはできるが困難であると言
うことである。

上記ポリエステルから成形された無定形成形物の貧弱な
コワサは、無定形ポリエステルがガラス転移温度の範囲
内で軟化し始めると言う事実によるものである。

ポリアルキレンテレフタレートを補強作用を有するジカ
ルボン酸及び／またはジオールと共一縮合させるか、ま
たはアルキレンジオール及び／または例えばテレフタル
酸の代りに完全にそれらの成分を使用することによりポ
リアルキレンテレフタレートの硬化温度を上昇させるこ
とは公知に属する。

上昇された硬化温度を有するいくつかの上記無定形ポリ
エステルは、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ３３， １９７３、第１
１１〜２７頁に発表されている。

成分としては、例えば４，４′−ジフエニルジカルボン
酸、ジフエニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸また
は１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（
ｐ−カルボキシフエニル）−インダンが挙げられ、そし
てジオールとしては、１，４−ジオキシメチルシクロヘ
キサン、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク
ロブタンジオールまたはジスピロ−（５．１．５．１）
−テトラデカン−７，１４−ジオールが挙げられる。

これら出発成分のあるものは高価であり、そして更に、
上記ジオールの１種とジカルボン酸とだけから合成され
るポリエステルは常態でしばしば３００℃以上の高い融
点を有する。

ドイツ公開特許第１，９３５，２５２号においては、ジ
フエニルジカルボン酸と１，４−ジオキシメチルシクロ
ヘキサンとから生成されたポリエステルの高融点をテレ
フタル酸及び脂肪族ジオールを添加して低下させる提案
がなされ、そしてドイツ公開特許第 ２，１４０，６１５号には、ジフエニルスルホン−４，
４′−ジカルボン酸とエチレングリコール／ネオペンチ
ルグリコール混合物とから、低下された融点範囲を有す
るポリエステルが記載されている。

これらの提案の欠点は、公知の製造方法を繰返し実施す
るときは、ジオールは異なる揮発度を有するから、不変
の性質を有するポリエステルが得られるが困難である。

テレフタル酸で変性され、そしてジフエニルスルホン−
４．４’−ジカルボン酸及び１，４−オキシメチルシク
ロヘキサンから得られた１００℃以上の硬化温度を有す
る無定形のポリエステルがドイツ公開特許第２，１４６
，０５５号に記載される。

テレフタル酸、１，４−オキシメチルシクロヘキサン及
び２個の４−乃至６−員炭素環式環を有するジカルボン
酸から高いガラス転移温度を有する線状ポリエステルの
製造が米国特許第 ３，５４７，８８８号に発表されている。

米国特許第３，２１７，０１４号には、Ｎ−（カルボキ
シフエニル）−トリメリト酸イミドを含有するポリエス
テルが発表されている。

しかし、これらのポリエステルは３００℃以上の融点を
有する。

これらのポリエステルの加工の際の困難は非常に大きい
ので、該ポリエステルは重要性をかち得なかった。

それ故に、本発明の目的は、高いガラス転移温度及びよ
り低い軟化点範囲を有する線状ポリエステル、特に無定
形の線状ポリエステルを合成することである。

今回、上記の性質を有するポリエステルが、安価に生成
できる２乃至６個のＮ，Ｎ−複素環を有するビス−（オ
キシアルキル）化合物及び１または２個のカルボキシア
ミド基もしくは芳香族基と縮合される１個のイミド基を
有するかまたは少くとも２個の炭素環式環を含有する芳
香族ジカルボン酸を、場合によってはテレフタル酸及び
／またはイソフタル酸及び／または脂肪族ジオール、１
，４−オキシメチルシクロヘキサン及び／または１，４
−オキシシクロヘキサンとともに重縮合させて得られる
ことが見出された。

ガラス転移温度は複素環式ジオール成分により、そして
それ故にその上記作用が既に公知のジカルボン酸によっ
てだけでなしに更に上昇させることは驚くべきことであ
り、そして特に意外なことである。

また複素環式ジオールによる変性が融点及びガラス転移
温度を、一般には２５０℃以下、そして部分的には２０
０℃以下の値まで低下させることもまた驚くべきことで
ある。

更に驚くべき利益は、本発明によるポリエステルは、そ
れから成形された成形物が広範な応用分野に使用され、
かつ最も広い種類の効用の調整が可能であるように、そ
のガラス転移温度、融点及び結晶作用に関し広範囲に亘
り変性されることが実際に観察されることである。

更に別の利益は本発明によるポリエステルが無定形であ
るか、またはかすかに結晶性であるので流込み成形され
たときに透明のままである事実にある。

ポリアルキレンテレフタレートに比較して、本発明によ
るポリエステルはより高いガラス転移温度を特徴とする
と同時に、より低い融点及び軟化温度を有し、そして高
いガラス転移温度を有する公知のポリエステルと比較し
て、より低い融点及び軟化温度を特徴とする。

本発明によるポリエステルは改善された機械的性質を有
すると同時に、改善された加工可能性をも与える。

それ故に、本発明は高ガラス転移温度と、フェノール及
びテトラクロロエタンの等部から成る１％溶液中で、か
つ３０℃で測定して１．１乃至４．０の相対粘度を有す
る新規の線状、熱塑性ポリエステルの製造方法に関し、
そして該ポリエステルはジカルボン酸１モル及びジオー
ル１モルに対し、Ａ）テレフタル酸及び／またはイソフ
タル酸基０乃至９０モル％、望ましくは５乃至９０モル
％、Ｂ）１または２個の−ＣＯ−ＮＨ基及び少くとも１
個の芳香族基、芳香族基と縮合された１または２個のイ
ミド基または４乃至６員を有する少くとも２個の炭素環
式環を有するジカルボン酸基１０乃至１００モル％、 Ｃ） ２乃至６個、望ましくは２乃至４個、その内３個
まではベンズイミダゾロン環そしてまたベンズハイドロ
ゼネイテツドベンズイミダゾロン環で置換されてもよい
ヒダントイン環を有するジオール、またはベンズハイド
ロゼネイテツドベンズイミダゾロン環もしくはベンズイ
ミダゾロン環を有するジオール及び／またはフエニル核
が完全に塩素化及び／または臭素化され、そしてペンズ
イミダゾロン環を有するジオール５乃至１００モル％、
及び Ｄ）炭素原子２乃至１０個を有する脂肪族ジオール、１
，４−オキシメチルシクロヘキサン及び／または１，４
−オキシシクロヘキサンの基０乃至９５モル％、望まし
くは５乃至９５モル％から合成される。

成分Ｂで表わされる芳香族基は望ましくはアリール基、
特にフエニルもしくはナフチル基である。

望ましくはポリエステルは相対粘度１．３乃至２，５を
有し、そして成分Ｃ及びＤの量は１０乃至１００または
０乃至９０モル％である。

望ましくはポリエステルは次式■： 〔式中、Ｘは０または１を表わし、Ｅは −ＣＯ−ＮＨ基を表わし（そのＮＨ基はＲ２もしくはＲ
３と、そして場合によってはＲ１もしくはＲ２と結合し
てもよい。

）、そしてＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素原
子数１乃至１２個のアルキレン基、芳香族、シクロ脂肪
族、芳香族−脂肪族またはシクロ脂肪族−脂肪族基を表
わす。

ただしｘが１であれば、−ＣＯ−ＮＨ基のＮＨ基がＲ２
と結合する場合には、Ｒ２はメチレン基となることはで
きない。

〕で表わされるアミドジカルボン酸基を含有する。

最も望ましくは、芳香族−脂肪族及び／またはシクロ脂
肪族−脂肪族基は１もしくは２個のメチレン及び／また
はエチレン基を含有し、そしてＲ１とＲ２とが同一であ
る。

望ましくはＲ１，Ｒ２及びＲ３のうち多くとも２個は炭
素原子数１乃至１２個の線状アルキレン基であり、そし
て、特にメチレンまたはエチレン基である。

イミドカルボン酸基としては、ポリエステルはＮ−カル
ボキシアルキル化、カルボキシフエニルアルキル化、カ
ルボキシアルキルフエニルアルキル化、またはカルボキ
シフエニル化トリメリトもしくはピロメリト酸イミドの
基を含有し、そしてアルキレン基は最も望ましくは炭素
原子１及び／または２個を含有する。

４乃至６員環２個を含有する望ましいジカルボン酸基は
、ナフタリンジカルボン酸基、カルボキシフエニル化イ
ンダンカルボン酸の基または次式■： （式中、ｎは０または１であり、Ｘはイオウ原子、酸素
原子、スルホン、メチレン、エチリデンまたはプロピリ
デン基を表わし、そしてＲ４及びＲ５はそれぞれ独立に
４乃至６員を有する炭素環式環を表わす。

）で表わされる基である。望ましくはＲ４及びＲ５，は
６員環を表わす。

最も望ましくは、Ｘはスルホン基を表わすか、またはｎ
は０であり、そしてＲ４及びＲ５はフエニレン基を表わ
す。

望ましいＮ，Ｎ−複素環式ジオール基は、一般式■： 〔式中、Ｘは０または１であり、Ｒ６は水素原子、メチ
ル、エチルまたはフエニル基を表わし、そしてＲ７は水
素原子を表わすか、またはＲ６と一緒になってテトラメ
チレン基を表わし、Ａは次式：で表わされる基を表わし
、Ｕ１は次式： （式中、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に水素原子または
炭素原子１乃至４個を有するアルキル基を表わす。

）で表わされる基を表わし、そしてＵ２はＵ１と同一の
意味を有するか、または次式：（式中、Ｄ１及びＤ２は
それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至４個のアル
キル基もしくはフエニル基を表わすか、または一緒にな
ってペンタメチレン基を表わす。

）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基である。

式■において、最も望ましくはＲ６は水素原子を表わし
、Ａはメチレンまたはエチレン基を表わし、Ｂ１及びＢ
２は水素原子、メチルまたはエチル基を表わし、そして
Ｄ１及びＤ２は水素原子、メチル基もしくはエチル基を
表わすか、または一緒になってペンタメチレン基を表わ
し、そして望ましくはＸは０であり、そしてＵ１はベン
ズイミダゾロン基を表わす。

ポリエステルは望ましくは炭素原子１乃至６個、望まし
くは１乃至４個を有する脂肪族基及び／または１，４−
オキシメチルシクロヘキサン基を含有する。

上記新規ポリエステルは、公知の方法により、ジカルボ
ン酸１モル及びジオール１モルに対し、Ａ）テレフタル
酸及び／またはイソフタル酸またはそのポリエステル生
成誘導体０乃至９０モル％、望ましくは５乃至９０モル
％、 Ｂ） １または２個の−ＣＯ−ＮＨ基及び少くとも１
個の芳香族基を有するジカルボン酸、芳香族基に縮合さ
れた１または２個のイミド基を有するジカルボン酸、も
しくは４乃至６員を有する炭素環式環少くとも２個を有
するジカルボン酸、またはそのポリエステル生成誘導体
１０乃至１００モル％、 Ｃ） ２乃至６個、望ましくは２乃至４個、そのうち３
個まではベンズイミダゾロン環、そしてまたベンズハイ
ドロゼネイテツドベンズイミダゾロン環で置換されても
よいヒダントイン環を有するジオール、またはペンズハ
イドロゼネイテツドベンズイミダゾロン環もしくはベン
ズイミダゾロン環を有するジオール及び／またはフエニ
ル核のところで完全に塩素化及び／または臭素化され、
そして１個のベンズイミダゾロン環を有するジオール５
乃至１００モル％、及びＤ）炭素原子２乃至１０個を有
する脂肪族ジオール、１，４−オキシメチルシクロヘキ
サン及び／または１，４−オキシシクロヘキサン０乃至
９５モル％望ましくは５乃至９５モル％ を公知のように触媒の存在下に、フェノールとテトラク
ロロエタンとの等部から成る１％溶液中で３０℃で測定
して相対粘度１．１乃至４．００まで重縮合させること
により生成される。

上記新規のポリエステルを製造するための公知の方法は
、どのようなポリエステル生成誘導体及び反応触媒が使
用されるかにより、例えば溶剤もしくは共沸縮合、界面
縮合、溶融縮合または固相縮合並にそれらの方法の組合
せである。

主として、分子中に炭素原子１乃至４個を有する低分子
ジアルキレエステル、望ましくはジメチルまたはジフエ
ニルエステルがジカルボン酸のポリエステル生成誘導体
として使用される。

テレフタル酸またはイソフタル酸の酸ジハライド、特に
酸ジクロリド、並に上記酸の混合無水物及び低分子脂肪
族モノカルボン酸もまた適当である。

次式■： えられた意味を有する。

）で表わされるジカルボン酸アミド化合物は公知の化合
物であり、そして例えばドイツ公開特許第２，１５０，
８０８号及び米国特許第２，９２５，４０５号に記載の
方法により、ジアミンもしくはアミンカルボン酸とジカ
ルボン酸もしくはカルボキシアミド基を生成するその誘
導体との反応により得られる。

カルボキシアミド基を生成する誘導体としては、ホリエ
ステルの製造に使用されるものと同一の誘導体が使用さ
れる。

例えばジカルボン酸のアルキルエステル及びジアミンま
たはアミノカルボン酸がジカルボン酸アミド化合物の製
造に出発物質として使用されるとすれば、ジカルボン酸
エステル１乃至５倍モル過剰に使用するのが有利である
。

例えばジカルボン酸モノメチルエステルモノクロリド、
ジカルボン酸ジクロリドまたはジカルボン酸モノクロリ
ドが出発物質として使用されるとすれば、その場合は望
ましくは反応はアミノカルボン酸もしくはその低分子ア
ルキルエステル１モルまたはジアミン２モルを使用して
行われる。

式■で示されるジカルボン酸の製造は次の反応式により
示される。

式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は式■で与えられた意味を有
し、そしてＹは水酸基またはカルボキシアミドを生成す
る基、例えば塩素原子またはメトキシ基を表わす。

上記反応式は式■で表わされる化合物の製造の第１の可
能性を示す。

例えば式ａにより製造されたアミドカルボン酸において
、ＮＨ基がＲ３と結合すれば、その場合には、基Ｒ３ま
たはＲ２を含有するアミノカルボン酸及びジカルボン酸
から出発する。

同様のことが式ｄに類推であてはまる。式ａ及びｃによ
れば、アミノカルボン酸メチルエステルは望ましくはジ
カルボン酸クロリドと反応させ、そして式ｃによれば、
ジカルボン酸モノメチルエステルモノクロリドをジアミ
ンと反応させる。

式ｄによる階段的合成において、アミノカルボン酸エス
テルは望ましくは最初にアミノカルボン酸クロリドと反
応させ、そして次にジカルボン酸モノメチルエステルモ
ノクロリドと縮合させる。

式■で表わされるアミドジカルボン酸の製造に適当なア
ミノカルボン酸の例は次の通りである：アミノ酢酸 α−アミノプロピオン酸 β−アミノプロピオン酸 ｍ−及びｐ−アミンシクロヘキシル酢酸 ｍ−及びｐ−アミノシクロヘキサンカルボン酸ｍ−及び
ｐ−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸 ｍ−及びｐ−アミノエチルシクロヘキサンカルボン酸 １−アミノーシクロペンタン−３−カルボン酸。

適当な芳香族アミノカルボン酸の例は次の通りである： ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸 ｍ−及びｐ−アミノメチル安息香酸 ｍ−及びｐ−アミノエチル安息香酸 ｍ−及びｐ−アミノフエニル酢酸 ｍ−及びｐ−アミノメチルフエニル酢酸 ｍ−及びｐ−アミノエチルフエニル酢酸 ｍ−及びｐ−アミノフエニルプロピオン酸ｍ−及びｐ−
アミノメチルフエニルプロピオン酸 ２−ナフチルアミン−６−カルボン酸 ２−ナフチルアミン−７−カルボン酸。

芳香族ジアミンの例は次の通りである： ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン ｍ−及びｐ−トルイレンジアミン ｍ−及びｐ−キシレンジアミン ｍ−及びｐ−アミノエチルフエニレンアミン３，３´−
ノアミノビフエニル ４，４´−ジアミノビフエニル ４，４′−ジー（アミノジフエニル）−メタン４，４’
−ジ−（アミノフエニル）−スルホン４，４′−ビスー
アミノメチルビフエニルｐ−（４，４’−（ビスーアミ
ノエチルビフエニル）〕−メタン。

適当な脂肪族ジアミンはエチレンジアミンであり、そし
て次のシクロ脂肪族ジアミンが特に適当である： ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン （“イソホロンジアミン”） ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メ
タン ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル−メタン ２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパ
ン ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン１，８−
ジアミノ−ｐ−メタン １−アミノメチル−３−シクロペンチルアミン１，３−
シクロヘキシレンジアミン １，４−シクロヘキシレンジアミン １，４−アミノメチルシクロヘキシレンジアミン２−メ
チル−１，３−シクロヘキシレンジアミン２−メチル−
１，４−シクロヘキシレンジアミン １，３−シクロペンチレンジアミン １，３−シクロヘプチレンジアミン １，４−シクロヘプチレンジアミン。

適当なジカルボン酸の例は次の通りである：マロン酸 コハク酸 １，３−シクロブタンジカルボン酸 １，３−シクロペンタンジカルボン酸 ２，２−ジメチル−シクロペンタンジカルボン酸 １−カルボキシメチル−３−シクロペンタンカルボン酸 １，３−ビスーカルボキシメチル−シクロペンチレン ｍ−及びｐ−シクロヘキサンジカルボン酸ｍ−及びｐ−
カルボキシメチル−シクロヘキシレン ｍ−及びｐ−カルボキシエチル−シクロヘキシレン １，３−シクロヘプタンジカルボン酸 １，４−シクロヘプタンジカルボン酸 テレフタル酸 イソフタル酸 １，３−ナフタリンジカルボン酸 １，４−ナフタリンジカルボン酸 ２，６−ナフタリンジカルボン酸 ２，７−ナフタリンジカルボン酸 ４，４′−ジフエニルジカルボン酸 ３，４′−ジフエニルジカルボン酸 ４，４′−スルホン−ジフエニルジカルボン酸１，１，
３− トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボ
キシフエニル）−インダン。

本発明により使用されるアミドカルボン酸の製造用出発
成分として、４乃至６員を有する炭素環式環２個を含有
するジカルボン酸またはその誘導体を有利に使用するこ
ともできる。

その理由はそうすることによって、上記ジカルボン酸に
よりもたらされるガラス転移温度の上昇が、アミドジカ
ルボン酸の同様の作用と組合されるからである。

上記脂環式化合物はシス−及び／またはトランス−型で
あってもよい。

イミド基を含有する芳香族ジカルボン酸は１部は公知の
化合物であり、そして米国特許第３，２１７，０１４号
に記載の方法により、アミノカルボン酸を少くとも三塩
基性芳香族カルボン酸のカルボン酸無水物と反応させて
得られる。

有利なのは、モノカルボン酸無水物に対してはアミノカ
ルボン酸１モルが使用され、そしてカルボン酸二無水物
に対してはアミノカルボン酸２モルが有利である。

少くとも三塩基性である特に適当なカルボン酸は次の通
りである： トリメリト酸 ピロメリト酸 プレニト酸 １，２，４−ナフタリントリカルボン酸 １，２，６−ナフタリントリカルボン酸 １，５，８−ナフタリントリカンボン酸 １，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸１，２，
６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２，３，６，７−
ナフタリンテトラカルボン酸３．３’−４，４’−ビフ
エニルテトラカルボン酸２，３，５，６−ビフエニルテ
トラカルボン酸２．２’，６，６’−ビフエニルテトラ
カルボン酸２，２’−３，３’−ビフエニルテトラカル
ボン酸３，３’−４，４’−ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸 ３，３’−４，４’−ジフエニルスルホンテトラカルボ
ン酸。

適当なアミノ酸は、アミドカルボン酸の製造に使用され
るのと同−の酸である。

特に適当なアミノカルボン酸は次の通りである：アミノ
酢酸 アミノプロピオン酸 ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸 ｍ−及びｐ−アミノメチル安息香酸 ｍ−及びｐ−アミノフエニル酢酸 ｍ−及びｐ−アミノメチルフエニル酢酸 ｍ−及びｐ−アミノフエニルプロピオン酸。

引用されたトリカルボン酸またはテトラカルボン酸のい
ずれが使用されるかにより、イミド基を含有し、そして
芳香族基に縮合させる環が５，６または７員を有するジ
カルボン酸が得られる。

４乃至６員を有する炭素環式環２個以上を含有するジカ
ルボン酸は、例えば米国特許第 ３，５４７，８８８号に発表される。

特に適当な化合物として次のものが挙げられる： １，４−ナフタリンジカルボン酸 ２，６−ナフタリンジカルボン酸 ２，７−ナフタリンジカルボン酸 １，３，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−
カルボキシフエニル）−インダン。

そして次式■： で表わされるジカルボン酸としては、次のものが挙げら
れる。

：４，４′−ジシクロヘキサンジカルボン酸３，３′−
ジシクロブタンジカルボン酸 ３，３′−ジシクロペンタンジカルボン酸ｐ，ｐ’−、
ｍ，ｐ’−及びｍ，ｍ’−ジフエニルジカルボン酸 ビス−ｐ−（カルボキシフエニル）−メタン２，２−ビ
スーｐ−（カルボキシフエニル）−エタン ２，２−ビスーｐ−（カルボキシフエニル）−プロパン ｐ，ｐ’−、ｍ，ｐ’−及びｍ，ｍ’−ジフエニルスル
ホンジカルボン酸 ４，４’．ジフエニルエーテルジカルボン酸。

上記ｍ−及びｐ−化合物が、上記すべての炭素環式出発
成分のうちで望ましい。

Ｎ，Ｎ−複素環を含有する次式■： で表わされるジオ−ル（ｘ＝０に対し）は公知の化合物
で、そしてドイツ公開特許第２，００３，０１６号に記
載の方法により、アルキレンオキシド、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、シ
クロヘキサンオキシドまたはスチレンオキシド２モルを
、例えば１，１−メチレン−ビス−（５，５−ジアルキ
ルヒダントイン〕１モル、またはベンズイミダゾロンも
しくはそのベンズハイドロゼネイテツド誘導体１モルに
触媒の存在下に付加して容易に生成される。

適当な１，１−メチレン−ビス−〔５，５−ジアルキル
ヒダントイン〕−ジオ−ルの例は次の通りである。

：１，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−オキシエチ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕１，１−メチレ
ン−ビス−〔３−（２’−オキシ− ｎ −プロピル）
−５，５−ジメチルヒダントイン〕 １，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−オキシ−ｎ−
ブチル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕 １，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−オキシシクロ
ヘキシル）−５．５−ジメチルヒダントイン〕 １，１−メチレン−ビス−〔３−（２´−オキシエチル
）−５−メチルヒダントイン〕 １，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−オキシ−ｎ−
プロピル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン〕 １，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−オキシエチル
）−５，５−ジエチルヒダントイン〕及び １，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−オキシエチル
）−５−ブチルヒダントイン〕。

適当なＮ，Ｎ−ビス−（オキシアルキル）−ベンズイミ
ダゾロンの例は次の通りである：１，３−ビス−（２′
−オキシエチル）−ベンズイミダゾロン １，３−ビス−（２′−オキシ−ｎ−プロビル）−ベン
ズイミダゾロン １，３−ビス−（２′−オキシ−２´−フエニルエチル
）−ベンズイミダゾロン １，３−ビス−（２′−オキシエチル）−テトラヒドロ
ベンズイミダゾロン １，３−ビス−（２′−オキシ−ｎ−プロピル）−テト
ラヒドロベンズイミダゾロン １，３−ビス−（２′−オキシ−２´−フエニルエチル
）−テトラヒドロベンズイミダゾロン１，３−ビス−（
２′−オキシエチル）−ヘキサヒドロベンズイミダゾロ
ン。

フエニル核のところで塩素化及び／または臭素化される
１，３−ビス−オキシアルキル化ベンズイミダゾロンは
、新規の化合物であり、そして臭素または塩素の過剰を
使用してオキシアルキル化ペンズイミダゾロンをハロゲ
ン化して容易に生成される。

望ましくは塩素及び臭素を含有する化合物を製造するた
め階段的反応が実施される。

代表的なものとして、次のものが挙げられる：１，３−
ビス−（オキシエチル）−４，５，６，７−テトラブロ
モ−ベンズイミダゾロン １，３−ビス−（オキシエチル）−４，５，６，７−テ
トラクロロ−ベンズイミダゾロン。

式■（式中ｘ＝１）で表わされるジオールもまた新規化
合物であり、そして次の反応系により生成される： 次式■： で表わされる公知化学物１モルを次式■：Ｈ−Ｕ２−Ａ
−Ｈａｌ （■） （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。

）で表わされる公知のモノハロゲノ化合物２モルと２０
℃と２００℃との間の温度で、適当な溶剤、例えば水ま
たはジオキサン中で、そして塩基、例えばＮａＯＨまた
はピリジンの存在下に縮合させ、そしてその際ハロゲン
化水素２モルを分離して生成される。

上記方法の変形では、次式■：Ｈａｌ−Ａ−Ｕ１−Ａ−
Ｈａｌ （■）で表わされるジハロゲノ化合物１モル
を、次式■：Ｈ−Ｕ２−Ｈ （■
）で表わされる化合物２モルと反応させ、そしてその際
ハロゲン化水素を分離する。

上記方法で生成され、次の一般式■■： Ｈ−Ｕ２−Ａ−Ｕ１−Ａ−Ｕ２−Ｈ （■■）で表
わされる新規化合物１モルを次式■■：で表わされるア
ルキレンオキシド２モルを添加して、酸性または塩基性
触媒、例えばＡｌＣｌ３またはトリエチルアミンの存在
下に、そして０と２００℃との間の温度で反応させて式
■で表わされるジオールを得る。

上記反応系において、記号Ｕ１，Ｕ２， Ａ， Ｒ６及
びＲ７は式■で与えられた意味を有する。

式■■に相当する化合物は、エチレンオキシドの外に、
更にプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド及びシクロヘキセンオキシドである。

本発明により使用される式■で表わされるジオールの例
は次の通りである： 式■で表わされる望ましいジオールの例は次の通りであ
る： 成分Ｄの脂肪族ジオールは、例えばエチレングリコール
、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１，３−ペンタンジオール
、１，６−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオー
ルである。

線状の脂肪族ジオール、特に炭素原子１乃至４個を有す
るジオール及び１，４−オキシメチルシクロヘキサンが
望ましい。

上記新規ポリエステルは、本発明により使用されるジカ
ルボン酸、またはその低分子ジアルキルエステルもしく
はジアリールエステル及び成分Ａ並にＤのジオールを不
活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で、触媒の存在下に、
エステル化もしくはエステル交換化し、そして他方同時
に１５０乃至２５０℃で生成された水もしくはアルカノ
ールを除去し、そしてその後減圧下に、そして特定の触
媒の存在下に２００乃至２７０℃で、重縮合生成物が所
望の粘度を現わすまで重縮合させて生成される。

本発明方法の望ましい実施例においては、ジカルボン酸
のジフエニルエステルをジオールと１：１の比で反応さ
せる。

本発明により使用されるジオールのほかに、成分Ｄの脂
肪族ジオールをも含有するポリエステルの生成において
、エステル化またはエステル交換反応の後には、主とし
て上記ジオールの単量体ジグリコールエステルが存在し
、それは次に重縮合触媒の存在下に重縮合され、その間
過剰の脂肪族ジオールが減圧下に留出されるように、上
記ジオール成分を過剰に使用するのが有利である。

エステル化触媒として、公知のように、アミン、無機も
しくは有機酸例えば塩酸もしくはｐ−トルエンスルホン
酸、または更にエステユ交換化触媒としても適当な金属
もしくは金属化合物を使用することができる。

ある種の触媒はエステル交換を促進し、そして他の触媒
は重縮合を促進するから、数種の触媒の混合物を使用す
ることが望ましい。

適当なエステル交換触媒の例は、金属類カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム：マンガン、チタン及び
コバルトの酸化物、塩または有機化合物である。

金属そのものを触媒として使用することもできる。

重縮合は例えば鉛、チタン、ゲルマニウムのような金属
及び特にアンチモンまたはその化合物で接触作用される
。

上記触媒類は反応混合物に一緒にまたは別々に添加して
もよい。

上記触媒類が使用される量は上記酸性成分を基準として
約０．００１乃至１．０重量％である。

新規ポリエステルの製造において、エステル交換及び重
縮合の両方を促進する触媒を使用するのが有利である。

この種の適当な触媒は主として異なる金属または金属化
合物及び対応する金属合金の混合物である。

新規ポリエステルを製造する別の方法は、ジカルボン酸
ジハライド、望ましくは酸ジクロリドを、成分Ｃのジオ
ールと、場合によっては成分Ｄのジオールと混合して、
塩基性触媒の存在下に、そして０℃と１００℃との温度
範囲内で重縮合させ、そしてその際ハロゲン化水素を分
離することから成る。

塩基性触媒としては、望ましくは第３級アミンまたは第
４級アンモニウム塩が使用される。

塩基性触媒の量は酸ハライドを基準として、０．１乃至
１００モル％でもよい。

上記方法は触媒なし、または溶剤の存在下でも実施され
る。

出発化合物類を最初に特定の粘度まで溶融状態で縮合さ
せ、次に生成された前縮合物を、例えば水中造粒機を使
用して粒状化し、そして得られた細粒を乾燥し、そして
次に該細粒の融点以下の温度及び減圧で、固相縮合する
ように重縮合させることもできる。

それによってポリエステルのより高い粘度が得られる。

重縮合反応は、ポリエステルが１．１乃至４．０、望ま
しくは１．３乃至３．５の相対粘度を有するまで実施す
る。

使用された触媒の性質及びバッチの寸法によって、反応
時間は約３０分から数時間までである。

生成されたポリエステル融成物は、それが反応容器から
取り出され、そして冷却された後に、普通の寸法に粒状
化されるか、または寸断される。

ポリエステル融成物の加工中または重縮合反応前でも、
上記反応塊にあらゆる種類の不活性添加物、例えば充て
ん剤、補強物質、特にガラス繊維、無機もしくは有機顔
料、ケイ光ブライトナー、ツヤ消シ剤、結晶促進剤及び
耐火性並に耐炎性添加物、例えば三酸化アンチモンまた
は塩素並に臭素の高含量を有する有機化合物、そして特
に本発明によるポリエステルが縮合成分として完全に塩
素化及び／または臭素化された１，３−ビス−（オキシ
アルキル）−ベンズイミダゾロンを含有すれば、三酸化
アンチモンを添加することもできる。

重縮合反応がパッチ式に行われると、上記公知の処置が
最終的縮合工程中、例えば固相縮合前もしくは溶融縮合
の終りに取られてもよい。

本発明によるポリエステルは、出発成分としてどのよう
なジオール及びどのようなジカルボン酸が使用され、そ
して如何なる定量的割合でそれらが使用されたかにより
、低い部分的結晶度から無定形まででもよい。

上記ポリエステルは色彩は無色から僅かに黄色であり、
そして有用な熱機械的性質、特に加熱下に高度の寸法安
定性を有する成形物が、普通の成形方法、例えば流し込
み、射出成形、及び押出成形により成形される熱塑性物
質を構成する。

上記新規ポリエステルは特に成形物品、例えば歯車、化
学薬剤もしくは食料品用コンテナー、機械部品並に装置
部品、フイルム・シーテイング、薄板の製造用の、そし
てまた機械仕上げされる半仕上げ製品の製造用の工業プ
ラスチック物質として適する。

更に上記ポリエステルはまた例えば公知の粉末コーチン
グ法で物体をコーチングするのにも適する。

次の実施例により生成されたポリエステルは次のデータ
により、更に細かく特徴づけられる：ポリエステルは、
融点もしくは軟化点より３０℃高い温度で３０分間焼も
どし、そして次に急速に冷却される試料の示差熱解析法
により測定される形態的変化により特徴づけられる。

上記冷却試料を、パーキンーエルマー“ＤＳＣ−ＩＢ”
示差走査熱量計により１６℃／分の加熱速度で加熱する
。

試料の温度記録図（添付図のグラフ参照）はガラス転移
温度ＴＧ、結晶温度ＴＫ及び融点ＴＳまたは軟化点Ｔｅ
をそれぞれ示す。

上記温度記録図における比熱の急激な増加の決定的時点
がガラス転移温度を示し、発熱ピークの先端は結晶温度
を示し、そして吸熱ピークの先端は融点または軟化点を
示す。

実施例の重縮合の相対粘度はフェノールとテトラクロロ
エタンとの等部からなる混合物１００ｍｌにポリエステ
ル１ｇを溶解した液で、そして３０℃で測定する。

軟化点はコフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）の加熱テーブル顕微
鏡で１５℃／分の加熱速度で測定し、そして該方法は、
２本の糸でクロスを作り、そして軟化点はクロスの鋭角
が消える温度として示されることである。

実施例 １〜１７ 表１に記載の出発物質（エチレングリコール、プロパン
ジオール−１，３またはブタンジオール−１，４が同時
に使用されるときは、ポリエステル中に含有されるジオ
ールの合計を基準として、その１００モル％過剰が使用
される。

）及びチタンテトライソプロピレート０．０２％（酸成
分の合計を基準として）を、攪拌器、窒素入ロ、冷却器
及び温度計が取付けられた容量２ｌの反応器中に装入し
、そして該混合物を２００℃まで加熱する。

攪拌及び窒素導入をしながら、メタノールの理論量の９
８％を留出し、そして反応混合物の温度を２５０℃まで
上げる。

水ジェットポンプを使用し、１／２時間内に５０ｍｍＨ
ｇの真空度とし、そして同時に反応温度を２７０℃まで
上昇させる。

一定反応温度で、真空度を１／２時間内に０．７ｍｍＨ
ｇまで上げ、そして更に３時間その状態に保持する。

開放する前に、反応器を窒素で換気する。

実施例１に報告された特性データを有するポリエステル
が得られる。

実施例 １８〜３０ 表２に記載の出発物質（エチレングリコール、プロパン
ジオール−１，３またはブタンジオール−１，４が同時
に使用されるときは、ポリエステル中に含有されるジオ
ールの合計を基準として、その１００モル％過剰が使用
される。

）及びチタンテトライソプロピレート０．０２％（酸成
分の合計を基準として）を、攪拌器、窒素入口、冷却器
及び温度計を取付けた容量２ｌの反応器中に装入し、そ
して該混合物を２００℃まで加熱する。

攪拌及び窒素導入しながら、メタノールの理論量の９８
％を留出させ、そして反応混合物の温度を２３０℃から
２５０℃まで上昇させる。

水ジエツトポンプを使用し、真空度を１／２時間内に５
０ｍｍＨｇとし、そして同時に反応温度を２６０℃まで
上昇させる。

一定反応温度で、真空度を０．７ｍｍＨｇまで１／２時
間内に真空ポンプを使用して上げ、そしてその状態に更
に３時間保持する。

開放する前に、反応器は窒素で換気する。

表２に報告された特性データを有するポリエステルが得
られる：実施例 ３１〜９５ 表３の題目“組成”の下に記載の出発物質を、実施例１
８〜３０に記載の方法により重縮合させた。

得られたポリエステルの性質もまた該表に報告する。

略 語（他の表に対しても） ＥＧ ：エチレングリコール ＤＭＴ ：ジメチルテレフタレート ＤＭＩ ：ジメチルイソフタレート ＣＢＡＢ ：ｐ−（４−カルボキシベンゾイル）アミ
ン安息香酸ＮＤＤＭ ：２，６−ナフタリンジカルボ
ン酸ジメチルエステル■ ：１．１−メチレ
ン−ビス−〔３−（２’−オキシエチル）−５，５−ジ
メチルヒダントイン〕 ■ ：１，３−ジオキシエチル−４，５，６，
７−テトラクロロベンズイミダゾロン ■ ：１，３−ジオキシエチル−４，５，６，
７−テトラブロモベンズイミダゾロン ■■ ：Ｎ，Ｎ−ピロメリト酸イミド−ジ酢酸ジ
メチルエステル■ ：１，３−ジオキシエチル
−ベンズイミダゾロンＤＰＳＤＭ：４，４’−ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸ジメチルエステル■
：Ｎ，Ｎ−ビス−（４−カルボメトキシベンゾイル）−
イソホロンジアミンＣＨＤＭ ：シクロヘキサンジメ
タノール−１，４ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコ−
ル ■ ：１，１−メチレン−ビス−〔３−（２’−
オキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕 ＰＩＤＡ ：フエニルインダンジカルボン酸Ｄｉａｎ
ｏｌ２２： （１，１−イソプロピリデン−ビス−〔（
ｐ−フェニルオキシ）ジエタノール−２〕 ■ ：Ｎ，Ｎ−ビス−（４−カルボメトキシベン
ゾイル）−メタフエニレンジアミン ＤＰＴ ：ジフエニルテレフタレ−ト■
：１，４−ビス−（４−カルボメトキシベンゾイル）−
ｐ−フエニレンジアミン Ｐ ：プロパンジオール−１，２ ＭＣＭＣＢ ：メチル−４−（４−カルボメトキシシク
ロヘキシル）ベンゾエートＴＭＩＢ：トリメリトイミド
安息香酸エチルエステル■ ： ■ ：１，２−ビス−（４−カルボメトキシベ
ンゾイル）エチレンジアミン■■ ：１，１２−
ビス−（４−カルボメトキシベンゾイル）ドデカメチレ
ンジアミン ■■ ：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−カルボブトキシ
ベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフエニルエ−テル ■■ ：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−カルボブトキシ
ベンゾイル）−１，４−ビス−（４′−アミノフエノキ
シ）−ベンゼン ■■ ：

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による熱塑性ポリエステルの温度記録図の
図式表示であり、横座標は温度（℃）を示し、そして縦
座標は発熱及び吸熱を示す。 なお、ＴＧはガラス転移温度、ＴＫは結晶温度、そして
ＴＳは融点をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高ガラス転移温度を有する線状熱塑性ポリエステル
   の製造方法において、ジカルボン酸１モル及びジオール
   １モルに対し、 Ａ）テレフタル酸及び／またはイソフタル酸またはその
   ポリエステル生成誘導体０乃至９０モル％、 Ｂ） １もしくは２個の−ＣＯ−ＮＨ基及び少くとも
   １個の芳香族基を有するジカルボン酸、芳香族基に縮合
   されたイミド基１または２個を有するジカルボン酸、も
   しくは４乃至６員を有する炭素環式環少くとも２個を有
   するジカルボン酸またはそのポリエステル生成誘導体１
   ０乃至１００モル％ Ｃ） ２乃至６個、そのうち３個まではベンズイミダ
   ゾロン環、そしてまたベンズハイドロゼネイテツド（ｂ
   ｅｎｚｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）ベンズイミダゾロン
   環で置換されてもよいヒダントイン環を有するジオール
   、１個のベンズハイドロゼネイテツドベンズイミダゾロ
   ン環もしくは１個のベンズイミダゾロン環を有するジオ
   ール、及び／またはフエニル核のところが完全に塩素化
   及び／または臭素化され、そして１個のベンズイミダゾ
   ロン環を有するジオール５乃至１００モル％、及び Ｄ）炭素原子２乃至１０個を有する脂肪族ジオール、１
   ，４−オキシメチルシクロヘキサン及び／または１，４
   −オキシシクロヘキサン０乃至９５モル％ を触媒の存在下に、フェノールとテトラクロロエタンと
   の等部から成る１％溶液中で、３０℃で測定して相対粘
   度１．１乃至４．０まで公知の方法で重縮合させること
   を特徴とする高ガラス転移温度を有する線状、熱塑性ポ
   リエステルの製造方法。