JPS581136B2 - ポリアミン類の製造方法 - Google Patents
ポリアミン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS581136B2 JPS581136B2 JP48031400A JP3140073A JPS581136B2 JP S581136 B2 JPS581136 B2 JP S581136B2 JP 48031400 A JP48031400 A JP 48031400A JP 3140073 A JP3140073 A JP 3140073A JP S581136 B2 JPS581136 B2 JP S581136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- hydrocarbon group
- primary amine
- general formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミン類を効率よく製造する方法に関する
。
。
従来から知られている１，２−ジクロルエタンとアンモ
ニアから直接ポリエチレンポリアミンを合成する方法に
よる場合には、重合度が２から１０程度、極限粘度とし
て０．１以下のものしか得られない。
ニアから直接ポリエチレンポリアミンを合成する方法に
よる場合には、重合度が２から１０程度、極限粘度とし
て０．１以下のものしか得られない。
そしてこの方法により高重合度のポリエチレンポリアミ
ンを合成するには、一たんアジリジンを製造し、これを
単離し、重合させなければならない。
ンを合成するには、一たんアジリジンを製造し、これを
単離し、重合させなければならない。
本発明者らは、有用なポリアミン類を収率よく製造する
方法について検討し、本発明のポリアミン類を効率よく
製造し得る方法を確立した。
方法について検討し、本発明のポリアミン類を効率よく
製造し得る方法を確立した。
本発明の方法により得られる利点は次の如くである。
１）原料（Ｉ）の反応率を高められることである。
即ち反応率は１００％近くに達する。
２）得られるポリアミン類（ＩＩ）の分子量が高いこと
である。
である。
本発明の方法によれば、一挙に高分子量のポリアミンを
得ることができる。
得ることができる。
このことは、紙力増強剤とか、高分子凝集剤としてのポ
リマーは、分子量がある程度以上でなくては効果がなく
、またその効果は重合度が高いもの程高いことを考え併
せると、本発明の効果が一そう明らかである。
リマーは、分子量がある程度以上でなくては効果がなく
、またその効果は重合度が高いもの程高いことを考え併
せると、本発明の効果が一そう明らかである。
なお、化合物（■）のβ位のハロゲンは活性であり、更
にアミン類と反応して第４アンモニウム塩をつくること
ができる。
にアミン類と反応して第４アンモニウム塩をつくること
ができる。
本発明の方法を実施するには、前記した一般式（Ｉ）で
表らわされる化合物と、アンモニアまたは１級アミンを
極性溶媒の存在下で加熱して１次反応を行い、次いで未
反応のアンモニアまたは１級アミンを除去した後、反応
混合物を触媒の存在下で加熱して２次反応を行えばよい
。
表らわされる化合物と、アンモニアまたは１級アミンを
極性溶媒の存在下で加熱して１次反応を行い、次いで未
反応のアンモニアまたは１級アミンを除去した後、反応
混合物を触媒の存在下で加熱して２次反応を行えばよい
。
本発明の方法で使用される一般式（Ｉ）で表わされる化
合物においてＲ１ ， Ｒ２， Ｒ３およびＲ４は水素
または炭素数１から８の炭化水素基または置換炭化水素
基を示し、同一または異なっていてもよい、Ｘはハロゲ
ンを示すものであって、例えば１，２−シクロルエタン
、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジクロルプロパン
、１，２−ジブロモプロパン、２，３−ジクロルブタン
、２，３−ジブロモブタン、１，２−ジクロルブタン、
１−クロル−２−プロムエタン、１−クロルー２−ブロ
ムプロパン、１，２−ジブロムブタン、１，２−ジクロ
ルヘキサン、２，３−ジクロル−３−メチルブタン、１
，２−ジクロルデカン等がある。
合物においてＲ１ ， Ｒ２， Ｒ３およびＲ４は水素
または炭素数１から８の炭化水素基または置換炭化水素
基を示し、同一または異なっていてもよい、Ｘはハロゲ
ンを示すものであって、例えば１，２−シクロルエタン
、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジクロルプロパン
、１，２−ジブロモプロパン、２，３−ジクロルブタン
、２，３−ジブロモブタン、１，２−ジクロルブタン、
１−クロル−２−プロムエタン、１−クロルー２−ブロ
ムプロパン、１，２−ジブロムブタン、１，２−ジクロ
ルヘキサン、２，３−ジクロル−３−メチルブタン、１
，２−ジクロルデカン等がある。
また、本発明の方法ではアンモニアまたは１級アミンを
使用する。
使用する。
使用する１級アミンとしては、メチルアミン、エチルア
ミン、プロビルアミン、イソプロビルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、アリルアミン、ペンジルアミ
ン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ナフチルアミン
等がある。
ミン、プロビルアミン、イソプロビルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、アリルアミン、ペンジルアミ
ン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ナフチルアミン
等がある。
本発明の方法で使用する極性溶媒としては、中間生成す
るアジリジン類と容易に反応し得るプロトンをもった溶
媒、例えば、水、酢酸、トリフロロ酢酸等は除外される
。
るアジリジン類と容易に反応し得るプロトンをもった溶
媒、例えば、水、酢酸、トリフロロ酢酸等は除外される
。
したがって、使用できる極性溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミ
ド、ジエチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド
、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン、ピロリドン、ヘキサメチルホスホア
ミド、ヘキサエチルホスホアミド、テトラメチルスルホ
ラン、ピリジン、テトラメチル尿素、テトラチル尿素、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、モノクロルベンゼン
、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリ
セリン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エ
チルセロソルブ、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、ニトロメタン、ニトロプロパン等の非プロト
ン性極性溶媒または中間生成するアジリジン類と反応し
ないプロトン性極性溶媒等をあげることができる。
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミ
ド、ジエチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド
、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン、ピロリドン、ヘキサメチルホスホア
ミド、ヘキサエチルホスホアミド、テトラメチルスルホ
ラン、ピリジン、テトラメチル尿素、テトラチル尿素、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、モノクロルベンゼン
、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリ
セリン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エ
チルセロソルブ、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、ニトロメタン、ニトロプロパン等の非プロト
ン性極性溶媒または中間生成するアジリジン類と反応し
ないプロトン性極性溶媒等をあげることができる。
これら極性溶媒は１種または２種以上を使用することが
できる。
できる。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物とアンモニア（Ｂとす
る）または１級アミン（Ｂとする）の使用モル比は化合
物（Ｉ）／Ｂで１〜０．２、好ましくは、０．７５〜０
．３である。
る）または１級アミン（Ｂとする）の使用モル比は化合
物（Ｉ）／Ｂで１〜０．２、好ましくは、０．７５〜０
．３である。
本発明の方法において、１次反応を行なう反応温度は、
室温から２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲で
ある。
室温から２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲で
ある。
１次反応後に、未反応のアンモニアまたは１級アミンを
溜去して、２次反応を行う。
溜去して、２次反応を行う。
蒸留は常圧または減圧（７６０ｍｍ以下０．０１ｍｍＨ
ｇ）下で行ない、留出する中間生成するアジりシン、未
反応の原料物質（Ｉ）等を除去する。
ｇ）下で行ない、留出する中間生成するアジりシン、未
反応の原料物質（Ｉ）等を除去する。
未反応原料や副生物を留去した後の反応混合物に触媒を
加えて加熱をし、２次反応を行えばよい。
加えて加熱をし、２次反応を行えばよい。
加熱温度は５０〜２００℃の範囲が好ましい。
この際用いられる触媒としては酸性触媒、例えば、弗化
硼素エーテラート、パラトルエンスルホン酸、弗化硼素
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩酸、アンチモ
ンヘキサフロライド等が適しており、触媒量は原料（Ｉ
）に対して１×１０−１０〜１０−１モル好ましくは、
１０−５〜１０−２モル程度でよい。
硼素エーテラート、パラトルエンスルホン酸、弗化硼素
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩酸、アンチモ
ンヘキサフロライド等が適しており、触媒量は原料（Ｉ
）に対して１×１０−１０〜１０−１モル好ましくは、
１０−５〜１０−２モル程度でよい。
このように２次反応を行なって、一般式（■）のポリア
ミン類が得られる。
ミン類が得られる。
次に、本発明の方法を実施例により説明する。
参考例 １
ジメチルアセトアミド１００ｇ、１，２−ジクロルエタ
ン２９．６ｇ、液体アンモニア、 １５０ｍｌを５００
ｍｌのオートクレーブに仕込み、８０℃で１時間加熱し
た。
ン２９．６ｇ、液体アンモニア、 １５０ｍｌを５００
ｍｌのオートクレーブに仕込み、８０℃で１時間加熱し
た。
冷却後、常圧にもどしてアンモニアガスを０℃に冷却し
たジメチルアセトアミド溶液をあわせて常圧で蒸留した
。
たジメチルアセトアミド溶液をあわせて常圧で蒸留した
。
沸点６５〜７０℃の留分Ｉ０．７ｇ（エチレンイミン０
．５ｇとジクロルエタン０．１ｇの混合物）沸点７０〜
９０°の留分■１．Ｏｇ（アジリジン０．２ｇとジクロ
ルエタン０．８ｇの混合物）、９０〜１７０°の留分５
．９ｇ（ジメチルアセトアミド５．０ｇとジクロルエタ
ン０．７ｇの混合物）ついで減圧蒸留して６０℃／１３
ｍｍＨｇの留分９３ｇ（ジメチルアセトアミド）を回収
した。
．５ｇとジクロルエタン０．１ｇの混合物）沸点７０〜
９０°の留分■１．Ｏｇ（アジリジン０．２ｇとジクロ
ルエタン０．８ｇの混合物）、９０〜１７０°の留分５
．９ｇ（ジメチルアセトアミド５．０ｇとジクロルエタ
ン０．７ｇの混合物）ついで減圧蒸留して６０℃／１３
ｍｍＨｇの留分９３ｇ（ジメチルアセトアミド）を回収
した。
残渣としてあめ状のポリマー１３．５ｇが得られた。
第１図に示されるこのポリマーの赤外線吸収スペクトル
は３４００−１ｃｍにＮＨの吸収、２９００−１ｃｍ付
近にＣＨの吸収がある。
は３４００−１ｃｍにＮＨの吸収、２９００−１ｃｍ付
近にＣＨの吸収がある。
又第２図に示される核磁気共鳴吸収スペクトルはＺ＝７
．１０付近に−Ｎ−ＣＨ２−のプロトンシグナル、Ｚ＝
６．４０付近に−ＣＨ２−Ｃｌのプロトンシグナルをあ
たえる。
．１０付近に−Ｎ−ＣＨ２−のプロトンシグナル、Ｚ＝
６．４０付近に−ＣＨ２−Ｃｌのプロトンシグナルをあ
たえる。
面積比からこのポリマーの構造はＮのいくつかがβ−ク
ロルエチル基によって置換されたポリエチレンポリアミ
ンでありｍ／ｎ＝１．４４／１であること がわかった。
ロルエチル基によって置換されたポリエチレンポリアミ
ンでありｍ／ｎ＝１．４４／１であること がわかった。
因に、Ｎ−クロルエチル側鎖をもたないポリエチレンポ
リアミンは、Ｚ＝４．４０にジグナルをもたない。
リアミンは、Ｚ＝４．４０にジグナルをもたない。
又、このポリマーの水溶液中での極限粘度は１．１２で
あった。
あった。
（２５℃）、この結果１，２−ジクロルエタンの反応率
は、９６．６％であった。
は、９６．６％であった。
実施例 １
ジメチルホルムアミド２０ｇ、１，２−ジクロルエタン
５ｇ、液安２４ｍｌを加えて、オートクレープ中で８０
℃に２．０時間加熱撹拌した。
５ｇ、液安２４ｍｌを加えて、オートクレープ中で８０
℃に２．０時間加熱撹拌した。
冷却後常圧にもどしてアンモニアガスをパージした。
析出した塩化アンモンの結晶を分離した後弗化硼素エー
テラートを加えて更に８０℃に３０分加熱した。
テラートを加えて更に８０℃に３０分加熱した。
ついで減圧蒸留するとジメチルホルムアミド２０ｇが回
収され、残渣としてＮ−クロルエチル側鎖をもつポリエ
チレンポリアミン２．４８ｇが得られた。
収され、残渣としてＮ−クロルエチル側鎖をもつポリエ
チレンポリアミン２．４８ｇが得られた。
１，２−ジクロルエタンの転化率は１００％、ポリエチ
レンポリアミンの収率も定量的であった。
レンポリアミンの収率も定量的であった。
ポリマーの極限粘度は１．０１ （溶媒：水、２５℃）
であった。
であった。
実施例 ２
ヘキサメチルホスホアミド２０ｇ、をジメチルホルムア
ミドの代りに使用した以外は実施例１と同様に反応を行
い、β−クロロエチル側鎖を（塩素、約９．５％）有す
るポリエチレンポリアミンを９９．５％の収率で得た。
ミドの代りに使用した以外は実施例１と同様に反応を行
い、β−クロロエチル側鎖を（塩素、約９．５％）有す
るポリエチレンポリアミンを９９．５％の収率で得た。
実施例 ３
溶媒としてメタノールを、ジメチルホルムアミドの代り
に使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、側鎖と
してＮ−β−クロルエチル基をもつポリエチレンポリア
ミン２．５２ｇ（収率ほぼ定量的）を得た。
に使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、側鎖と
してＮ−β−クロルエチル基をもつポリエチレンポリア
ミン２．５２ｇ（収率ほぼ定量的）を得た。
比較例
１，２−ジクロルエタン２９．６ｇ、液体アンモニア１
５０ｍｌ、ｍ−キシレン１００ｇをオートクレープ中に
仕込み、８０℃で１時間反応させた。
５０ｍｌ、ｍ−キシレン１００ｇをオートクレープ中に
仕込み、８０℃で１時間反応させた。
室温に冷却後、アンモニアガスを０℃に冷却したジメチ
ルアセトアミド２０ｍｌを通過させながらパージした。
ルアセトアミド２０ｍｌを通過させながらパージした。
残渣を蒸留した結果、原料の１，２−ジクロルエタン２
７．１ｇを回収し、この中に０．１ｇ程度のアジリジン
が混入していた。
７．１ｇを回収し、この中に０．１ｇ程度のアジリジン
が混入していた。
更に蒸留をつゞけてジメチルアセトアミドを留出させ、
残渣として０．５ｇのポリエチレンポリアミンを得た。
残渣として０．５ｇのポリエチレンポリアミンを得た。
第１図および第２図は夫々参考例１によって得られたＮ
−（β−クロルエチル）基を側鎖として有するポリエチ
レンポリアミンの赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共
鳴吸収スペクトルである。
−（β−クロルエチル）基を側鎖として有するポリエチ
レンポリアミンの赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共
鳴吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（■） （式中、Ｒ１， Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４は水素、炭
素数１〜８の炭化水素基、または置換炭化水素基を示し
、同一又はことなってもよい。 Ｘはハロゲンを示す）で表わされる化合物とアンモニア
または一級アミンとを、非プロトン性極性溶媒またはア
ジリジン類と反応しないプロトン性極性溶媒の存在下に
反応させ、ついで未反応のアンモニアまたは１級アミン
を除去した後、得られた混合反応物に弗化硼素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩酸およびアンチモンヘ
キサフロライドから成る群から選ばれた酸性触媒を添加
して加熱することを特徴とする一般式（ＩＩ）、 （式中、Ｒ１ ， Ｒ２ ， Ｒ３およびＲ４は一般式
（■）の場合と同じ意味を示し、Ｒ５は水素または炭素
数１〜１０の炭化水素基を示す。 ｍおよびｎは重合度を示す整数であり、いずれか一方が
０であってもよい）で表わされるポリアミン類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48031400A JPS581136B2 (ja) | 1973-03-20 | 1973-03-20 | ポリアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48031400A JPS581136B2 (ja) | 1973-03-20 | 1973-03-20 | ポリアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS49117411A JPS49117411A (ja) | 1974-11-09 |
| JPS581136B2 true JPS581136B2 (ja) | 1983-01-10 |
Family
ID=12330193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48031400A Expired JPS581136B2 (ja) | 1973-03-20 | 1973-03-20 | ポリアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS581136B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61102934U (ja) * | 1984-12-12 | 1986-07-01 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2501562B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1996-05-29 | 三井東圧化学株式会社 | Ｎ，ｎ▲’▼−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法 |
-
1973
- 1973-03-20 JP JP48031400A patent/JPS581136B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61102934U (ja) * | 1984-12-12 | 1986-07-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS49117411A (ja) | 1974-11-09 |
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