JPS5811403B2 - 非医療用殺菌殺藻剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１人体や各種の有用生物体に対する毒性が低く
、効力持続期間が長く、作用後の分解物の毒性が極めて
少く、且つ工業的注量が容易で、生産にあたり、不吉副
成物を生じることなく且つ実用範囲の広い新規な非医療
用殺菌殺藻剤に関するものである。

本発明薬剤は下記一般式（Ａ）およびＢ）の中からそれ
ぞれ選ばれた１種またはそれ以上の成分を接触せしめた
生成物を含有することを特徴とする非医療用殺菌殺藻剤
に係る。

更ｌこ詳細に説明すると、（オルト、メタまたはパラ位
を示し、ｎは０又は１〜４の整数を示す）、 （シスまたはトランスを示し、Ｒは水素またはアルキル
基を示す）、 （ｐは０または正の整数を示す）、 （Ｒ１はアルキレン基または分離して水素を示す）、 （ｑは０または正の整数を示す）、または（ｒはＯまた
は正の整数を示す） にて示されるーまたはそれ以上の銅塩と、〔但し、Ｒ２
が水素のとき、Ｒ３，Ｒ４は同一または異なったもので
あり、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルケニル基およびベンジル基より選ばれる、 Ｒ２，Ｒ３が水素のときＲ４は水素、アルキル基。

シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル
基、ベンジル基およびアミノポリアルキレン（子ｃＨ２
＋ＮＨ２）より選ばれる、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５４が水素以外のとき、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ
４は同一また５は異なったものであり、アルキル基およ
びヒドロキシアルキル基より選ばれる〕にて示されるー
またはそれ以上のアミンを接触せしめて得られる生成物
を含有する非医療用殺菌殺藻剤である。

一般式Ｋ）にて示される銅塩化合物は人体や各種の有用
生物体に対する毒性が低く効力持続期間が長い殺菌殺藻
剤として知られている。

これらを構成する多価カルボン酸類は極めて毒性の低い
化合物からなっているところに特色がある。

即ちフラール類の人体毒性は、きわめて低い。

例えば、米国のＡｒｔｈｕｒ Ｄ、Ｌｉｔｔｌｅ Ｉｎ
ｃ、 が米国政府、環境保護局の依頼によって実施した
調査結果を基礎にした［主要化学品１０００種毒性デー
タ特別調査レボ−日（海外技術資料研究所収２日本語版
発行１９７３−５−１ 、Ｐ、１８１）によれば、「フ
マール酸は人間に対し弱い刺戟性はあるが毒性は殆んど
ない。

」とされ、又、メルク社の発行している綜合化合物辞典
たる「メルク・インデックスＪ（８版）の４７４頁のフ
マール酸の項にも、極めて低い毒性が記載され、酒石酸
の代りに清涼飲料やベーキングパウダーにも使用される
事が示されている。

テレフタール酸、インフタール酸やフタル酸は合成樹脂
や合成繊維の１種として大量に生産され使用せられてい
るポリエステルの構成要素であり。

工業的に大規模に生産されている。

ポリエステルは、特に合成繊維として衣料品、肌着に大
量に使用されている。

特にテレフタール酸の毒性については、詳細に研究せら
れており、その一部を示すと、マウスの経口投与による
急性毒性値ＬＤ５０は５０００ｍｇ／Ｋｐ以上、腹腔的
投与では１４３０ｍｇ／Ｋｇである。

テレフタール酸ジナトリウム塩では、経口投与でＬＤ５
ｏは６３００ｍｇ／Ｋｇ、又腹腔的投与では４６００ｍ
ｇ／Ｋｙである。

又ラットを用いた体内新陳代謝の実験では、体内に入っ
たテレフタール酸は、２４時間以内に全量が定量的【こ
体外に排泄される事実、又、同時に、動物組織内にも蓄
積しない事実が証明されている。

マウスを用いる慢性毒性試験も行われており、０．５％
のテレフタール酸を含む飼料を長期間にわたって投与し
ても毒性は見られない。

テレフタール酸の投与は、肝臓及び腎臓に何等の影響も
与えない。

テレフタール酸はテトラサイクリン系坑生物質の吸収利
用を高めることから、飼料添加物として日本に於て政府
より使用が認可されている。

マウス、うさぎ、鶏への長期投与による安全性が親子二
枚にわたって観察され、その排泄の早い事と、鶏卵、鶏
肉、豚肉中への残溜も問題がない手も証明されている。

又、テレフタール酸の０．３％を飼料に添加した場合、
雛、子豚に発育促進効果のある事からも、その無毒性は
立証されている。

テレフタール酸銅塩の分解によって生成する可能性のあ
るテレフタール酸又はその塩類はかくの如く、殆んど無
毒と言えよう。

更にグルタミン酸、アスパラギン酸、コハク酸。

シュウ酸、マレイン酸、イタコン酸等は食品添加物や調
味料として使用されており、何れも人体に対する毒性は
ほとんどないことが知られている。

これらの二塩基性カルボン酸が銅塩を形成する場合、銅
が２価であるから高分子体又は多分７体を形成しやすい
。

従って一般式なる如く考えられている。

これらの銅塩は、単なるイオン的塩結合ではなく、むし
ろ配位結合性を含むきわめて安定した結合を持つもので
ある。

有機酸銅化合物が、非医療用殺菌殺藻剤としてすぐれた
用途を有する事実は、本発明と同一出願人により既に見
出されている。

この事は特公昭４７−４２４８３．特公昭４７−３１６
０６号、特公昭４７−３１６０７号及び特公昭４６−４
３９０５号に詳細に記載されているが、これらを要約す
ると次の如くである。

（１）殺菌性、殺藻性の強い銅イオンを安定化された状
態で保有しているため、その作用が長期間にわたって発
揮せられる事、 （２）銅イオンを一時に大量に放出してそのために適用
対象物が、その銅イオンの害を受ける心配のない事、 （３）全体が安定な高分子体であり、被覆力があり、保
護力がある事、 （４）化学的１こ安定であり、如伺なる他成分の配合に
も耐える事、 等である。

又、これ等の同一出願人による特許公報の明細書には、
その化学構造につき、詳細な説明がなされている。

他方一般式Ｂにて示されるアミンは水処理剤等として使
用されている。

例えば脂肪族アミンは高い殺藻力があり、また金属防錆
力があることが知られている。

またアミン類の中であるものは殺菌殺カビ作用を治し、
その作用は弱いが、往々にして植物を枯死せしめたりし
て植物体に対し薬害作用を示すことが知られている。

本発明は上記の如き一般式 （但し、ｍおよびＸは前記と同じ）で示される銅塩と一
般式 （Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は前記と同じ）で示されるアミンを
接触せしめて得られる生成物を自治することを特徴とし
、一般式（Ａ）にて示される銅塩化合物の持つ保護作用
を保持しつつ、アミンの持つ浸透作用を兼ね備えた相乗
作用を持つ新規な非医療用殺菌殺藻剤を提供する。

適用対象が一般式Ａ）の銅塩による害を大部分受けるこ
とはないが、しかし往々にして発生する場合がみられ、
また植物体の生育部に対する保護作用はほとんどみられ
ない。

本発明は一般式Ｂのアミンを接触することにより、アミ
ンの浸透作用を保持し、一般式■の銅塩化合物にはみら
れない作用を発揮する事実を見出した。

本発明薬剤の具体的な生成方法を説明する。

一般式 （ｍおよびＸは前記に同じ） にて示される銅塩を水またはアルコール類、アセトン等
の重機溶媒中に懸濁せしめ、攪拌下一般式にて示される
アミンを添加、または水または重機溶剤に溶解したアミ
ンを添加することもできるし、またその逆の添加方式で
もよい。

生成には加温してもよいが室温で得られる。

更に好適には両成分の接触後、数時間攪拌しつつ、一昼
夜放置しても得られる。

一般式（Ａ）の銅塩に対する一般式Ｂ）のアミンを添加
する比率はモル比で■：２ないしｌ：ｏ、００１であり
、好適にはｌ：０．５ないしｌ：０．０５の範囲である
。

一般式Ａにて示される銅塩は、無水または水利の形態を
した前掲の如き、テレフタール酸、フタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シュウ酸、グルタミン酸、アスパラギン
酸等の本発明に含まれる単純塩に限定せられるものでは
なく、更にこれ等を主成分とする有機酸として含めば、
目的が達せられるのであって、他の多塩基酸を一部、こ
れ等の二塩基酸とおきかえても差支えなく、又、他の単
官能酸、例えば安息香酸、サリチル酸、ハロゲノ安息香
酸、ハロゲノサリチル酸等を一部併用して、上述の如き
銅塩とする事も出来る。

又、その１例として、トリカルボン酸の如きを少量配合
の上、上述の如き銅塩としても高分子量体形成の際の架
橋剤の如き作用を果して、重用な本発明の具体例となり
うる。

又、銅塩結合の一部に、地神の金属部を部分的Ｅこ含ま
しめてもよい。

例えば、マンガン、ニッケル、鉄等も好ましい。

本発明薬剤は、農園芸用として使用される場合薬害のな
い高い有害生物防除作用を示すし、また各種の安定剤、
表面活性剤、展着剤、薬害軽減剤等のごとき補助成分は
勿論、他の各棟廟効成分との配合も自由にできる。

本発明の成分ＡとＢを水等の如き溶剤中で接触せしめて
得られる生成体を分離沖過する工程を経ずに、必要に応
じて他の補助成分を添加して直接使用することもできる
。

銅イオンやアミンが徐々に放出せられて防除作用を発現
した後は、完全に重機酸分を残存せしめるに止まり、人
体に対する毒性等の懸念がない。

また工業用として使用する場合には、塗膜に発生するカ
ビ、其の他の微生物による汚染、破損を防ぐことができ
るし、それ自身が安定な高分子有機物であり、耐熱性も
高く、塗膜の被覆力、熱安定性を向上せしめることもで
きる。

製造例 １ ３００ｍｌフラスコに乳鉢にて粉砕したテレフタール酸
銅塩２０．９及びエタノール１００ｍ１を加えて攪拌し
ながらテレフタール酸銅塩を懸濁させた。

次に５０ｍ１のエタノールに４ｇのドデシルアミンを溶
解した溶液を室温（２５〜３０℃）にて徐々に攪拌しな
がら滴下した。

滴下後、２時間攪拌を継続し、そして次に攪拌を停止し
て更に２０時間室温にて放置した。

生成物を吸引ろ過し、エタン−ルにて数回洗浄後、減圧
乾燥（５０〜６０℃１５〜ｌ ＯｍａＨｇ ）した。

その稜、これを微粉砕し、そして３２５メツシユ以下と
した。

テレフタール酸餉塩２０ｇとシクロヘキシルアミン３ｇ
、テレフタール酸銅塩２０ｇとｎ−オクチルアミン３ｇ
、テレフタール酸銅塩２０．１ヘキサデシルアミン３ｙ
、テレフタールｅ銅２ｏｙとオクタデシルアミン３＆、
テレフタール酸銅塩２０、？とジアリールアミン３ｇ、
テレフタール酸銅塩２０．？と■、１２−ジアミノドデ
カン３ｇ。

テトラクロルテレフクール酸銅２０＆とドデシルアミン
６ｇも同様に製造した。

製造例 ２ ３００−フラスコに乳鉢ｔこて粉砕したテレフタール酸
銅塩２０．？、＆び水１００ｙｄを加えて攪拌しながら
室温（２５〜３０℃））こてテレフタール酸銅塩のスラ
リーを調製した。

次に５０７の水「こ２−アミツブクン３ｇを溶解した溶
液を徐々に攪拌しながら滴下した。

滴下後、３０分間攪拌し、そして攪拌を停止してから更
に２０時間室温（２５〜３０℃）に放置した。

生成物をろ取し、乾燥微粉砕した。

テレフタール酸銅塩２０ｇとへ、Ｎ−ジブチルアミノエ
タノール３ｇ、テレフタール酸銅塩２０ｇとエチレンジ
アミン２ｇも同様にＨａｌｔ、した。

製造例 ３ ３００ｍｌフラスコに乳鉢にて良く粉砕したＬ−グルタ
ミン酸銅塩２０．９Ｍびメタノール１００ｙｄを加えて
攪拌懸濁した。

これに６０ｍ１のメタノールに３ｇのドデシルアミンを
含有する溶液を滴下して室温にて１時間攪拌した。

攪拌を停止後、室温にて２４時間放置した。

以下製造例１と同様である。

テレフタール銅塩２０ｇとジシクロヘキシルアミン４ｇ
、テレフタール酸銅塩２０ｇと２−エチルヘキシルアミ
ン４ｇ、テレフタール酸銅塩２０ｙとｔｅｒｔ−オクチ
ルアミン３ｇ、テレフタール酸銅塩２０ｇとテトラデシ
ルアミン３ｇ、テレフタール酸銅塩２０ｇとベンジルア
ミン４ｙ、テレフタール酸銅塩２０ｇとジベンジルアミ
ン４ｇ。

テレフタール酸銅塩２０ｇとＮ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミン４ｇ、フタル酸銅塩２０ｇとドデシルアミン３ｇ
、Ｌ−グルタミン酸銅塩２（ｌとドデシルアミン４ｇ、
Ｌ−アスパラギン酸銅塩２０ｇとドデシルアミン４ｇ、
シュウ酸銅塩２０．９とテトラデシルアミン３ｇ、マレ
イン酸銅塩２０ｇとベンジルアミン１ワ、フマル酸銅塩
２０ｇとベンジルアミン６ｇ、イタコン酸銅塩２０ｇと
オクタデシルアミン４ｇ、テトラヒドロフタル酸銅塩２
０ｇとヘキサデシルアミン３μも同様に製造した。

製造例 ４ ３００ｍ１フラスコに乳鉢にて良く粉砕したテレフター
ル酸−ベンゼンｌ 、’３、５ トリカルボン酸（重量
比１０：３）のアルカリ水溶液を硫酸銅水溶液にて複分
解して調製した銅塩２０μ、及びメタノール１００ｒｎ
ｉ！を加えて攪拌懸濁した。

次【こドデシルアミン５ｇを含有する５０ｄメタノール
溶液を攪拌しなから徐々に滴下した。

生成物を吸引沖過後、乾燥Ｉこ附しへその後これを微粉
砕した。

テレフタール酸−安息香酸（重量比５：ｌ）の銅塩２０
，９とドデシルアミン５ｙ、テレフクール酸−Ｌ−グル
タミン酸−安息香酸（重量比５：５：ｌ）の銅塩２０．
？とドデシルアミン５ｇも同様に製造した。

前記製造例にて示された生成物は下表の如くである。

実施例 １ 本発明生成物の殺菌力を試験する。

殺菌力の対照としてはＺｉｎｅｂＭＩＪおよびテレフタ
ール酸銅塩を用いる。

供試菌としてはピチウムウルチウム（ＰｙｔｈｉｕｍＵ
ｌｔｉｍｕｍ）及びアルフナリアマリ（Ａｌｔｅｒｎａ
ｉａ ｍａｌｉ ）を用いて・その胞仔発芽阻止効果及
び生育阻止能力を観察し熊本発明生成物はその銅含宿量
を基礎として、６．２５ 、ｌ ２．５．２５．５（ｌ
び１００ｐｐｍの濃度として使用した。

ピチウムウルチウムｔこついては平面寒天稀釈法（Ｐｏ
ｉｓｏｎｅｄ ＦｏｏｄＴｅｃｈｎｉｃ法）により２８
℃で２０時間培養徐のコロニーの面径を測定し、アルフ
ナリア７りについては２６℃で２４時間店滴培養後の発
芽胞仔数を測定しこれにより発芽率を測定した。

実施例 ２ 供試薬剤ならびにテレフタール酸銅（活性成分９４乞展
着斉」等６％）を水で所定８度に、稀釈し、小型動力噴
霧器を用いて圃場散布試験を行った。

供試植物は圃場に栽培したキュウリ（品種ニゲリーンエ
ース）である。

試験は３区別（１区１５本）とし、発病の程度をみて６
月７日より１週間間隔に３回散布を行ない、最終散布１
週間後に調査した。

防除効果についてはそれぞれの病害の病斑数を計え、こ
れより防除価を算出した。

薬害については、クロロシス。ネクロシス及び生育の異
常の有無を観察した。

実施例 ３ 供試植物にはトマト（加工用品種ダルマ）を用い、圃場
散布試験（トマト疫病防除効果試験）を行った。

供試薬剤を水で５００倍に稀釈し、慣行法により栽培し
ている上記トマトに動力噴霧器を用いて、６月６日、６
月２６日、７月９日の計３回散布した。

調査は７月１５日（最終散布後１週間口）に１区当りｉ
ｏ株の罹病小葉数を計え、これから防除価を算出した。

なお試験は１区１．５×１０ｍで３区制とした。

実施例 ４ 本発明ＢＥ成体の微粉末を配合せる塗料を鉄製テストピ
ースに塗布し、その皮膜上で殺菌力テストを行った。

ロームアンドバース社製アンバーラック■２９２Ｇを用
い、之を重量に於て２．酸化チタンｌ、ツルペッツｌ
５０ （Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０）を０．６５配合し
て、ローラーミルにて完全に混和せるものを使用した。

この塗料を重量に於て９５、これに本発明薬剤（４００
メツシユ以下）を５の割合にて均一に混和し、Ｊ １５
−Ｇ−３３０３による軟鉄製テストピース上に０．００
５Ｍのドクターブレードを用いて塗布し、熱処理する。

供試菌トシてバチルス ズブチリス（Ｂａｃｉｆｌｕｓ
ｓｕｂｔｉｌｉｓ）を用いるｏ Ｂａｃｉｌｌｕｓ ５
ｕｂｔｉｌｉｓは塗膜上の体育阻止現象をコロニー数計
測により測定した。

実施例 ５ 主として珪藻類が発生している淡水をｌｔのビーカーに
入れ、本発明組成体（１）の微粉を０．２ｇ宛投入し、
靜かｆこ攪拌後、１週間放置した。

ビーカー中の藻類は殆んど白化、死滅した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、ｍは正の整数を示す。 （オルト、メタまたはパラ位を示し、ｎは０又は１〜４
   の整数を示す）、 （シスまたはトランスを示し、Ｒは水素またはアルキレ
   基を示す）、 （ＰはＯまたは正の整数を示す）、 （Ｒ１はアルキレン基または分離して水素を示す） （ｑは０または正の整数を示す）、または（ｒは０また
   は正の整数を示す）〕 にて示されるーまたはそれ以上の銅塩と 〔但し、Ｒ２が水素のとき、Ｒ３，Ｒ４は同一または異
   なったものであり、アルキル基、シクロアルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、アルケニル基およびベンジル基よ
   り選ばれる、 Ｒ２，Ｒ３が水素のとき、Ｒ４は水素、アルキル基、シ
   クロアルキル基、ヒドロキシアルキル基。 アルケニル基、ベンジル基およびアミノポリアルキレン
   （＋ＣＨ２＋ＮＨ２）より選ばれる、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４
   が水素化外のとき、Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ４は同一または異な
   ったものであり、アルキル基およびヒドロキシアルキル
   基より選ばれる〕にて示されるーまたはそれ以上のアミ
   ンを接触せしめて得られる生成物を有効成分として含有
   せしめることを特徴とする非医療用殺菌殺藻剤。