JPS5811421B2 - アルフア− − アミノサンノセイゾウホウ - Google Patents
アルフア− − アミノサンノセイゾウホウInfo
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- JPS5811421B2 JPS5811421B2 JP50041010A JP4101075A JPS5811421B2 JP S5811421 B2 JPS5811421 B2 JP S5811421B2 JP 50041010 A JP50041010 A JP 50041010A JP 4101075 A JP4101075 A JP 4101075A JP S5811421 B2 JPS5811421 B2 JP S5811421B2
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- hydantoin
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- amino
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D209/20—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals substituted additionally by nitrogen atoms, e.g. tryptophane
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−アミノ酸の製造法に関するものである。
本発明方法によって得られるα−アミノ酸類は食品、飼
料および医薬品として直接有用であり、また農薬、医薬
、高分子の中間体としても有用である。
料および医薬品として直接有用であり、また農薬、医薬
、高分子の中間体としても有用である。
ヒダントイン類を加水分解し、ヒダントイン核を開環し
てα−アミノ酸を得ることは公知であり、数種の方法が
知られている。
てα−アミノ酸を得ることは公知であり、数種の方法が
知られている。
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（水
酸化ナトリウムなど）を用いて加水分解する場合には、
当モル以上のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が
必要であり、さらにはα−アミノ酸を遊離させる為に、
多量の酸（たとえば硫酸）を要する。
酸化ナトリウムなど）を用いて加水分解する場合には、
当モル以上のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が
必要であり、さらにはα−アミノ酸を遊離させる為に、
多量の酸（たとえば硫酸）を要する。
又、この方法の場合、精製工程では通常、晶析法が採ら
れるが、アルカリ金属塩の混入が問題であり、必ずしも
精製収率は良くない等の問題がある。
れるが、アルカリ金属塩の混入が問題であり、必ずしも
精製収率は良くない等の問題がある。
本発明者等は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を
進めた結果、本発明を見出すに至った。
進めた結果、本発明を見出すに至った。
本発明は上記のヒダントイン類を経由するα−アミノ酸
合成法における難点を解決したものであり、α−アミノ
酸を工業的に容易にかつ安価に与える新規な方法を提供
するものである。
合成法における難点を解決したものであり、α−アミノ
酸を工業的に容易にかつ安価に与える新規な方法を提供
するものである。
すなわち、本発明はイミダゾール類の存在下、５一置換
ヒダントイン類 （Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルアルキル基
またはアリール基を意味しており、アルキル基は低級ア
ルキルチオ基で置換されていてもよい。
ヒダントイン類 （Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルアルキル基
またはアリール基を意味しており、アルキル基は低級ア
ルキルチオ基で置換されていてもよい。
）を加水分解することを特徴とするα−アミノ酸の製造
法である。
法である。
本発明においてイミダゾール類は触媒として作用するこ
とにより、従来法と比較して全く新しい方法を提供する
ものである。
とにより、従来法と比較して全く新しい方法を提供する
ものである。
なお本発明では反応速度が大きくさらに副生物の生成が
抑制され、きわめて容易にかつ高収率で目的のα−アミ
ノ酸を得ることができる。
抑制され、きわめて容易にかつ高収率で目的のα−アミ
ノ酸を得ることができる。
本発明において用いるイミダゾール類とは、イ低級アル
キル基もしくはフェニル基で置換されたイミダゾールも
しくはベンズイミダゾール、または上記のイミダゾール
もしくはその誘導体を分子内に含む高分子化合物を意味
する。
キル基もしくはフェニル基で置換されたイミダゾールも
しくはベンズイミダゾール、または上記のイミダゾール
もしくはその誘導体を分子内に含む高分子化合物を意味
する。
イミダゾール類の具体例を示すと、イミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール
、２−フェニルベンズイミダゾールなどがあげられるほ
か高分子化合物でイミダゾールもしくはその誘導体を含
むものとして、Ｎ−ビニルイミダゾールや４−ビニルイ
ミダゾールなどのホモポリマーおよびビニルイミダゾー
ルとアクリル酸エステルの共重合物、ビニルイミダゾー
ルとアクリル酸エステルと酢酸ビテルの共重合物、ビニ
ルイミダゾールとジビニルベンゼンの共重合物などがあ
げられる。
メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール
、２−フェニルベンズイミダゾールなどがあげられるほ
か高分子化合物でイミダゾールもしくはその誘導体を含
むものとして、Ｎ−ビニルイミダゾールや４−ビニルイ
ミダゾールなどのホモポリマーおよびビニルイミダゾー
ルとアクリル酸エステルの共重合物、ビニルイミダゾー
ルとアクリル酸エステルと酢酸ビテルの共重合物、ビニ
ルイミダゾールとジビニルベンゼンの共重合物などがあ
げられる。
特に優れているものとしてはイミダゾールおよびその誘
導体があげられる。
導体があげられる。
一方、５一置換ヒダントイン誘導体とは次式に示される
化合物である。
化合物である。
ここでＲ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、アルア
ルキル基またはアリール基を意味しており、アルキル基
は低級アルキルチオ基で置換されていてもよい。
ルキル基またはアリール基を意味しており、アルキル基
は低級アルキルチオ基で置換されていてもよい。
具体的には、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、
５−エチルヒダントイン、５−プロピルヒダントイン、
５−イソプロピルヒダントイン、５−フーｙ−ルヒダン
トイン、５−ンクロヘキンルヒダントイン、５（β−メ
チルチオエチル）ヒダントイン、５−ベンジルヒダント
イン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−メチル
エチルヒダントイン、５，５−エチルプロピルヒダント
イン本発明を実施するに当り、篇常の手段によればヒダ
ントイン類と水および触媒としてのイミダゾール類を混
合し、加熱反応することが行われる。
５−エチルヒダントイン、５−プロピルヒダントイン、
５−イソプロピルヒダントイン、５−フーｙ−ルヒダン
トイン、５−ンクロヘキンルヒダントイン、５（β−メ
チルチオエチル）ヒダントイン、５−ベンジルヒダント
イン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−メチル
エチルヒダントイン、５，５−エチルプロピルヒダント
イン本発明を実施するに当り、篇常の手段によればヒダ
ントイン類と水および触媒としてのイミダゾール類を混
合し、加熱反応することが行われる。
反応温度は室温〜２５０℃の範囲で行なうことができる
が、好ましくは１００〜２００°Ｃの範囲で行うのがよ
い。
が、好ましくは１００〜２００°Ｃの範囲で行うのがよ
い。
高温はど反応速度は大きくなり有利であるが、あまり高
すぎると副反応が促進されるので有利でない。
すぎると副反応が促進されるので有利でない。
また、本発明方法において反応に際し使用するヒダント
イン類と水の割合は重量で１：１００〜５０ ： １０
０が原則として好ましいが、反応条件によって随時適当
に変化させることができる。
イン類と水の割合は重量で１：１００〜５０ ： １０
０が原則として好ましいが、反応条件によって随時適当
に変化させることができる。
また水とともに反応に不活性な媒体たとえばジメチルス
ルホキシド等を存在させてもよい。
ルホキシド等を存在させてもよい。
反応時間については通常０．５〜１０時間である。
触媒として用いるべきイミダゾール類の量は反応を連続
で行うか回分て行うか反応形式によっても異なるが、ヒ
ダントイン類に対し０１〜５０モル％の範囲で使用され
るが、早い反応速度が所望の場合には、これより多量に
使用することができる。
で行うか回分て行うか反応形式によっても異なるが、ヒ
ダントイン類に対し０１〜５０モル％の範囲で使用され
るが、早い反応速度が所望の場合には、これより多量に
使用することができる。
反応の圧力には、特に制限はないが高温で反応させる場
合、水の蒸気圧および反応により発生するアンモニア、
炭酸ガス等により加圧となる。
合、水の蒸気圧および反応により発生するアンモニア、
炭酸ガス等により加圧となる。
またこれ等の発生ガスを系外に適宜抜きながら反応させ
ることはアミノ酸収率を高める点で極めて有効な手段で
ある。
ることはアミノ酸収率を高める点で極めて有効な手段で
ある。
以下実症例をあげて本発明方法を詳細に説明するが、本
発明方法はこれらに限定されるものではない。
発明方法はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインＬ、７４ｇ
、イミダゾール６８ｍｇ、水２０ｍ１を５０ｍ１のオー
トクレーブに仕込み１６０℃まで昇温し、１６０°Ｃで
３時間攪拌下に反応させた。
、イミダゾール６８ｍｇ、水２０ｍ１を５０ｍ１のオー
トクレーブに仕込み１６０℃まで昇温し、１６０°Ｃで
３時間攪拌下に反応させた。
反応後オートクレーブを室温まで急冷し残圧をパージ後
、オートクレーブを開けて内容物を水でよく洗い出しな
がら取出した。
、オートクレーブを開けて内容物を水でよく洗い出しな
がら取出した。
得られた反応液をロータリー・エバポレーターで蒸発乾
固し、得られた固体を酢酸メチル（１００ｍｌ）でよく
振とうし酢酸メチル可溶物と酢酸メチル不溶分とに分け
た。
固し、得られた固体を酢酸メチル（１００ｍｌ）でよく
振とうし酢酸メチル可溶物と酢酸メチル不溶分とに分け
た。
酢酸メチル不溶物は、その一部を水より再結晶し、赤外
吸収スペクトルおよび融点（ｍ、ｐ、２６７℃分解）を
測定したところ、メチオニンであることがわかった。
吸収スペクトルおよび融点（ｍ、ｐ、２６７℃分解）を
測定したところ、メチオニンであることがわかった。
また酢酸メチル可溶物は未反応の５−（β−メチルチオ
エチル）ヒダントインと副反応生成物であった。
エチル）ヒダントインと副反応生成物であった。
酢酸メチル不溶物を銅キレート比色法（特開昭４９−１
１６００８号公報に記載の方法に従い行った。
１６００８号公報に記載の方法に従い行った。
）により分析した結果、メチオニンが０．７５ｇ生成し
ていることがわかった。
ていることがわかった。
（収率−５０％）なお生成α〜ルアミノの収率とは
のことであり以下の実施例ならびに比較例に記載されて
いるα−アミノ酸収率もこの意味で使われている。
いるα−アミノ酸収率もこの意味で使われている。
比較例 １
＋５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン１．６４
ｇ、水２０ｍ１を５０ｍ１のオートクレーブに仕込み、
実施例１と同条件で反応ならびに後処理を行ったが、酢
酸メチル不溶物としてメチオニン０．２４ｇしか得られ
なかった。
ｇ、水２０ｍ１を５０ｍ１のオートクレーブに仕込み、
実施例１と同条件で反応ならびに後処理を行ったが、酢
酸メチル不溶物としてメチオニン０．２４ｇしか得られ
なかった。
（収率＝１７％）実症例 ２〜６
実施例１と同様な方法で表−１に掲げる５一置換ヒダン
トイン誘導体をイミダゾールの存在で表−１の仕込み量
で１６０℃３時間加水分解し、対応するα−アミノ酸を
得た。
トイン誘導体をイミダゾールの存在で表−１の仕込み量
で１６０℃３時間加水分解し、対応するα−アミノ酸を
得た。
結果を表−１に示す。比較例 ２〜６
実症例２〜６の反応をイミダゾールの存在しない状態で
同様な方法、条件下に行った。
同様な方法、条件下に行った。
結果を表−１に示す。
実施例 ７
５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン１、７４
ｇ、イミダゾール６８〜、水２０ｒｌを５０ｒｌのオー
トクレーブに仕込み１６０’Ｃまで昇温し、１６０℃で
６時間攪拌下に反応させた。
ｇ、イミダゾール６８〜、水２０ｒｌを５０ｒｌのオー
トクレーブに仕込み１６０’Ｃまで昇温し、１６０℃で
６時間攪拌下に反応させた。
反応後、オートクレーブを急冷し、実施例１と同様な操
作により、メチオニンを定量したところ、収率８０％で
メチオニンが得られた。
作により、メチオニンを定量したところ、収率８０％で
メチオニンが得られた。
実施例 ８
５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン１、７４
ｇ、イミダゾール６８■、水２０ｍ１を５０ｍ１のオー
トクレーブに仕込み１８０°Ｃまで昇温し、１８０℃で
３時間攪拌下に反応させた。
ｇ、イミダゾール６８■、水２０ｍ１を５０ｍ１のオー
トクレーブに仕込み１８０°Ｃまで昇温し、１８０℃で
３時間攪拌下に反応させた。
反応後、オートクレーブを急冷し、実施例１と同様な操
作により、メチオニンを定量したところ、収率９１％で
メチオニンが得られた。
作により、メチオニンを定量したところ、収率９１％で
メチオニンが得られた。
実施例 ９
５−（β−メチルチオエチル）ヒダントインＬ、７４．
９１Ｎ−メチルイミダゾール８２ｍｇ、水２０ｍ１を５
０ｒｕｌのオートクレーブに仕込み、１６０℃まで昇温
し、１６０℃で３時間攪拌下に反応させた。
９１Ｎ−メチルイミダゾール８２ｍｇ、水２０ｍ１を５
０ｒｕｌのオートクレーブに仕込み、１６０℃まで昇温
し、１６０℃で３時間攪拌下に反応させた。
反応後オートクレーブを急冷し、実施例１と同様に、メ
チオニンを定量したところ、６０％の収率でメチオニン
が得られた。
チオニンを定量したところ、６０％の収率でメチオニン
が得られた。
実施例 １０
実施例９において、Ｎ−メチルイミダゾールの代りにベ
ンズイミダゾール１１８ｒ９を用いる以外は同様の操作
をおこなったところ、５０％の収率でメチオニンが得ら
れた。
ンズイミダゾール１１８ｒ９を用いる以外は同様の操作
をおこなったところ、５０％の収率でメチオニンが得ら
れた。
実施例 １１
実施例８において、イミダゾールの代りにポリ−Ｎ−ビ
ニルイミダゾール９８■を用いる以外は同様の操作をお
こなったところ、６０％の収率でメチオニンが得られた
。
ニルイミダゾール９８■を用いる以外は同様の操作をお
こなったところ、６０％の収率でメチオニンが得られた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イミダゾール類の存在下、５一置換ヒダントイン類 （Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルアルキル基
、アリール基を意味しており、アルキル基は低級アルキ
ルチオ基で置換されていてもよい。 ：を加水分解することを特徴とするα−アミノ酸の製造
法。 ２ イミダゾール類がイミダゾールまたはＮ−低級アル
キルイミダゾールである特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50041010A JPS5811421B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | アルフア− − アミノサンノセイゾウホウ |
| US05/671,986 US4082767A (en) | 1975-04-03 | 1976-03-30 | Production of alpha-amino acids |
| NL7603471A NL7603471A (nl) | 1975-04-03 | 1976-04-02 | Werkwijze ter bereiding van (alpha)-aminozuren. |
| DE19762614411 DE2614411A1 (de) | 1975-04-03 | 1976-04-02 | Verfahren zur herstellung von alpha-aminosaeure |
| IT67771/76A IT1058773B (it) | 1975-04-03 | 1976-04-02 | Procedimento per la preparazione di alfa amminoacidi |
| FR7609652A FR2306195A1 (fr) | 1975-04-03 | 1976-04-02 | Procede de preparation d'un a-amido-acide et produit obtenu |
| GB13555/76A GB1507608A (en) | 1975-04-03 | 1976-04-02 | Production of alpha-amino acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50041010A JPS5811421B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | アルフア− − アミノサンノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51115402A JPS51115402A (en) | 1976-10-12 |
| JPS5811421B2 true JPS5811421B2 (ja) | 1983-03-02 |
Family
ID=12596411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50041010A Expired JPS5811421B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | アルフア− − アミノサンノセイゾウホウ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4082767A (ja) |
| JP (1) | JPS5811421B2 (ja) |
| DE (1) | DE2614411A1 (ja) |
| FR (1) | FR2306195A1 (ja) |
| GB (1) | GB1507608A (ja) |
| IT (1) | IT1058773B (ja) |
| NL (1) | NL7603471A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4716246A (en) * | 1986-08-22 | 1987-12-29 | Merck & Co., Inc. | Process for L-dopa |
| DE4304256A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Solvay Deutschland | Katalysator zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zu Aryl- oder Alkylhalogenmono- und Aryl- oder Alkylhalogenpolysilanen |
| DE19547236A1 (de) | 1995-12-18 | 1997-07-03 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2557920A (en) * | 1946-11-07 | 1951-06-19 | Dow Chemical Co | Method for production of amino acids |
| US3636098A (en) * | 1966-07-02 | 1972-01-18 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing methionine |
| GB1310510A (en) * | 1969-06-10 | 1973-03-21 | Zundel J | Preparation of alpha-aminoacids from hydantoins |
-
1975
- 1975-04-03 JP JP50041010A patent/JPS5811421B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-03-30 US US05/671,986 patent/US4082767A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-02 GB GB13555/76A patent/GB1507608A/en not_active Expired
- 1976-04-02 IT IT67771/76A patent/IT1058773B/it active
- 1976-04-02 DE DE19762614411 patent/DE2614411A1/de not_active Withdrawn
- 1976-04-02 NL NL7603471A patent/NL7603471A/xx unknown
- 1976-04-02 FR FR7609652A patent/FR2306195A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51115402A (en) | 1976-10-12 |
| GB1507608A (en) | 1978-04-19 |
| FR2306195A1 (fr) | 1976-10-29 |
| US4082767A (en) | 1978-04-04 |
| FR2306195B1 (ja) | 1979-07-13 |
| IT1058773B (it) | 1982-05-10 |
| NL7603471A (nl) | 1976-10-05 |
| DE2614411A1 (de) | 1976-10-14 |
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