JPS6028285B2

JPS6028285B2 - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPS6028285B2
Application number: JP55137547A
Authority: JP
Inventors: 亜土森
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1985-07-04
Also published as: JPS6270404A; JPS56151706A; CA1155600A; JPS6340802B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチーグラー触媒を用いた、所定の物性を有する
ポリオレフィンの製造方法に関し、特に、ポリオレフィ
ンの物性に関与するパラメータをガスクロマトグラフィ
によって検知し、その検知信号をコンピュータにより演
算制御して所定の物性をもつポリオレフィンを製造する
方法に係わる。

ポリオレフィンの製造において、工業的には連続法によ
り、所定温度に保たれた重合反応器内で所定の生成速度
により、所定の規格則ち所定の物性のポリオレフィンが
生成するように運転されることが一般的には望ましい。

チーグラー触媒を用いてポリオレフィンを製造する際に
、制御すべき生成ポリオレフィンの物性は種々あり、中
でもメルトィンデックスおよび密度が最も重要な因子で
ある。このメルトインデツクスおよび密度はポリオレフ
ィンの分子量の目安で、ポリオレフィンの用途によって
適宜設定化され、需要者がポリオレフィンの銘柄を選択
する上で重要なインデックスである。

そしてメルトインデツクスは、ＡＳＴＭＤ１２３８に
記載される方法によって測定され、通常ポＩＪエチレン
の場合１９０ｏｏ、ポリプロピレンの場合２３０ｑＣで
測定される。

ポリオレフィンの生成速度は使用する溶媒の種類、重合
温度が決まれば、触媒濃度、オレフィン濃度にそれぞれ
独立に比例する。

触媒としてチーグラ一触煤を用いた場合、ポリオレフィ
ンのメルトィンデックスは連鎖移動剤としての水素ガス
により制御される。

そして生成するポリオレフインのメルトィンデツクスは
水素ガス濃度とオレフィン濃度の比によって定まる（使
用する触媒の種類、重合温度、重合反応器の大きさ、形
状などの因子はそのメルトィンデツクスに影響を与える
）。一方、ポリオレフィンの密度はＡＳＴＭＤ１５０５
−６７に記載される方法で測定される。

密度は、通常、オレフィンの重合に使用される触媒の種
類、重合温度、重合反応器の大きさ、コモノマーの量等
の因子により決定される。その密度の制御は、オレフィ
ンとコモノマーのモル比を調節することにより行なわれ
る。

通常、コモノマーの量が増加すれば、密度は低下する。
このような事情から、通常、ポリオレフィンの製造は連
続重合法により、所定温度に保たれた重合反応器内に所
定量の触媒、所定量のオレフィン、所定量の水素ガスを
供給して、所定の物性、したがって所定規格のポリオレ
フィンが生成するように運転される。前述の所定量の触
媒、所定量のオレフイン、所定量の水素ガスを供９巻す
ることは反応系を所定の状態に保つための方法であるが
、実際は供給量を所定の量とするだけでは反応系を所定
の状態に保つのは無理である。

例えば、触媒の微細な変化、活性の低下などによってオ
レフィン濃度が上昇して、生成するポリオレフィンのメ
ルトィンデツクスが低下する。このような理由の判然と
しない微細な外乱は多い。そして生成ポリオレフィンの
メルトィンデツクスの変動はオレフィン濃度と水素ガス
濃度の比の変動に対して敏感に変動する。

例えば、ポリエチレンの場合使用するチーグラー触媒の
種類、重合温度などの重合条件にもよるが工業的に採用
されている重合条件下では気相部分圧比の変化とそれに
応じるメルトィンデックス（Ｍ．１．）の変化は大略次
の如くである。

ポリエチレンの場合、通常、設定メルトィンデックス値
の±１０％の範囲を越えるポリエチレンが製造された場
合、規格外品として処分される。したがって、この損失
を防ぐためには△（日２／Ｃ２）は土３％とする必要が
ある。

従来、生成するポリエチレンのメルトィンデックスを実
測し、その値に応じて水素供給弁、エチレン供給弁の操
作を指示するという技法が採用されていた。しかしなが
ら、この方法では、測定に１時間程度必要とし応答が遅
いという重大な難点を有していた。したがって、直接反
応系内を監視する方法が提案されているが、その方法は
液相部についてオレフィン濃度、水素ガス濃度を実測す
る方法である。

この方法は次の理由で好適なものではない。

川重合部が固液混合のスラリーであるため、固液の分
離操作が必要であり、このとき液から被測定成分の飛散
が生じやすいためにオレフィン濃度、水素濃度の絶対値
を知ることが難かしい。【２１試料を採取するにはサン
プリングラインを備える必要があるが、重合反応器から
サンプル採取に致るまでに重合が生じて反応系内の状態
を正確に把握できない。

（米国特許第３８３５１０６号）。また、ポリエチレン
の密度の制御にあたっては、生成するポリエチレンの密
度を実測し、その値に応じてエチレンおよびコモノマー
の供給弁の操作を指示するという技法が用いられていた
。

しかしながら、この方法でも測定に１時間程度必要とし
応答が遅いという極めて重大な欠点を有していた。この
場合、メルトィンデックスと同様に、直接反応系内を監
視する方法が提案されているが、メルトィンデックスの
場合について上述した理由により好ましい技法ではない
。なお、反応系内を監視し、その圧力を測定して最終製
品であるエチレン共重合体の組成を均質化する技術も知
られているが（米国特許３６９１１４２号）、所望の物
性、特に、メルトィンデックスおよび（または）密度を
有するポリオレフィンを製造するのに好適な技法はいま
だ存しないのが実情である。

したがって、本発明の目的は、チーグラー触媒および水
素の存在下にオレフィンを重合して所定の物性を有する
ポリオレフィンを製造するにあたり、重合反応器に設け
た気相部成分を測定する技法を採用するこにより、前述
の液相部を測定する方法の欠点を完全に解消せしめ、も
って極めて安定して所定の物性を有するポリオレフィン
の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、チーグラー触媒および水素の存在
下にオレフィンを重合して所定のメルトィンデックスを
有するポリオレフィンを製造するにあたり、重合反応器
に設けた気相部成分を測定することにより、極めて安定
した所定のメルトィンデックスを有するポリオレフィン
の製造方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、チーグラー触媒および水素
の存在下にオレフィンを重合して所定の密度を有するポ
リオレフィンを製造するにあたり、重合反応器に設けた
気相部成分を測定することにより、極めて安定した所定
の密度を有するボリオレフィンの製造方法を提供するこ
とである。

即ち、本発明は、チーグラー触媒および水素の存在下に
オレフィンを重合して所定の物性を有するポリオレフィ
ンを製造する方法である。重合反応器内の１種または２
種以上のオレフィンの濃度および水素ガス濃度の少なく
とも２個のパラメータがガスクロマトグラフィにより検
知される。該パラメータに相関する検知せられた信号は
、コンピュータに入力され、該信号は前記物性に対応し
て予じめ定められた設定値と対比されて遂行される該コ
ンピュータの演算制御出力により、重合反応器への水素
供給量、重合反応器内の圧力、重合反応器への該オレフ
ィンの供給量および（または）触媒供給量が調節されて
、該所定の物性を有するポリオレフィンを生成するよう
に該オレフィン濃度および（または）水素ガス濃度が制
御される。このように、オレフィン濃度および水素ガス
濃度の測定にはガスクロマトグラフィを使用し、そのガ
スクロマトグラフィとしては高速ガスクロマトグラフィ
を用い例えば１分間毎に気相部を測定して応答を行なう
とほとんどの物性のハンチングが認められなくなる。ま
た高速ガスクロマトグラフィで測定した測定値に基づき
水素供給量、圧力、オレフィン供給量などの調節を手動
により行なうことは無理であり（せっかく高速ガスクロ
マトグラフィで例えば１分間毎に測定を行なつても手動
コントロールではそれに従造できず物性のハンチングを
生じる。）、本発明方法ではコンピュータを組込み、自
動の供給量および圧力の制御を行なう。また、本発明に
よれば、チーグラ一触煤および水素の存在下にオレフィ
ン重合して所定のメルトィンデックスを有するポリオレ
フィンを製造するにあたり、重合反応器内のオレフィン
の濃度と水素ガス濃度とのパラメータがガスクロマトグ
ラフィにより検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号はコンピュー
タに入力され、該信号は前記メルトィンデックスに対応
して予じめ定められた設定値と対比されて遂行される該
コンピュータの演算制御出力により、重合反応器への水
素供給量、重合反応器内の圧力、および場合によっては
触媒供Ｖ給量が調節されて、該所定のメルトインデック
スを有するポリオレフィンを生成するように該オレフィ
ン濃度と水素ガス濃度とが制御される。

更に本発明によれば、チーグラー触媒および水素の存在
下に２種類以上のオレフィンを重合して所定の密度を有
するポリオレフィンを製造するにあたり、重合反応器内
の該オレフィンの濃度のパラメータがガスクロマトグラ
フィにより検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号はコンピュー
タに入力され、該信号は前記密度に対応して予じめ定め
られた設定値と対比されて遂行される該コンピュータの
演算制御出力により、重合反応器への該オレフィンの供
給量が調節されて、該所定の密度を有するポリオレフィ
ンを生成するように該オレフィンの濃度が制御される。
本発明方法においては、気相部を重合反応器に設け、気
相部成分についてオレフイン濃度および（または）水素
ガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定する。反応
器内での重合温度は一定に保持され、該重合温度で所定
のメルトィンデツクスおよび（または）密度等の物性の
ポリオレフィンを生成するようにオレフィン濃度および
（または）水素ガス濃度が制御される。

なお、ガスクロマトグラフィはオレフィンを検知するま
での時間が１０分以下、好ましくは、５秒ないし１分で
ある如く設定されたガスクロマトグラフイが使用される
。

本発明のポリオレフィンの製法におけるオレフインとは
、エチレン、プロピレン、１ーブテン、４ーメチルー１
−ペンテンなどのＱーオレフイン、好ましくは、炭素数
２なし、し６のＱーオレフィンをいう。

また、オレフィンとは、上記オレフィンの単独重合体、
オレフィン相互の共重合体、または上記オレフィンの少
なくとも１種とジオレフィンとの共重合体をいう。また
、本発明においてモノマーとは、重合系におけるオレフ
ィン中主たる割合を占めるオレフインを意味し、コモノ
マーとは、モノマー以外の少」割合を占めるオレフィン
および（または）ジオレフィンを意味する。

モノマーをコモノマーの共重合によりポリオレフィンを
製造する場合、コモノマーは、モノマーに対して３０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下であることが好ま
しい。

ジオレフインとしては、ブタジエン、イソプレンの如き
共役ジオレフイン、ジシクロベンタジェン、ェチリヂン
ノルボルネンの如き非共役ジオレフインを例示すること
ができる。

特に好ましいオレフインはエチレンまたはエチレンとエ
チレンに対して３０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下の他のオレフインおよび（または）ジオレフィンと
の混合物である。

本発明のポリオレフィンの製造に使用されるチーグラー
触媒は、通常（ａｍｅｎｄｅｌｅｉｅｆｆの周期律表Ｗ
ないしの族の遷移金属の化合物と、【ｂ｝周期率表第１
なし、しｍ族の有機金属化合物または水素化合物を主成
分とする触媒である。特に好ましくは、チタンまたはバ
ナジウムのハロゲン化合物と、アルミニウムの有機金属
化合物を主成分とする触媒を挙げることができる。上記
成分‘ａｌおよび（または）【ｂーが担体に担持されて
いてもよく、電子供与体等の変性剤で処理されていても
よい。このようなチーグラー触媒としては、例えば米国
特許第３２５７３３２号、米国特許第３８２６７９２号
、米国特許第３１１３１１５号、米国特許第３５４６１
３３号、米国特許第４１２５６９８号、米国特許第４０
７１６７２号、米国特許第４０７１６７４号、米国特許
第３６４２７４６号、米国特許第３０５１６９び号、米
国特許第３０斑９筋号、および英国特許第１１４０６４
ｙ戦こ記載された触媒を使用することができる。

オレフィンの重合に当って使用される触媒‘ａ’成分の
使用量は、一般に重合溶剤１そ当りチタン原子に換算し
て０．００１ないし１００ミリモル、触媒の助成分であ
る第１族ないしｍ族金属の有機金属化合物または水素化
合物の使用量は‘机こ対して０．１ないし１０００モル
倍、好ましくは０．２なし、し１００モル倍に選ぶ。

本発明の触媒を使用してのオレフィン重合反応は通常の
チーグラ−触媒によるオレフィンの重合反応と同様にし
て行なわれ得る。

即ち、反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態
で行なわれる。適当な不活性溶媒、例えばへキサン、ヘ
プタン、灯油などの脂肪族炭化水素が使用され、この中
に触媒およびオレフィン、必要に応じて更にジオレフイ
ンを送入して重合が進められる。オレフィンの重合に際
し重合温度は通常２０なし、し２００Ｑ○、好ましくは
５０なし、し１８０００がいまいま採用される。重合は
加圧下に進められるのが好ましく、２ないし１００ｋ９
／めで行なうのが一般的である。以下、図面を参照して
本発明の好ましい実施例を詳述する。

添付した図面の第１図は本発明のポリオレフィンの製造
方法を実施したブロック図を示し、一定の温度に保持さ
れた重合反応器１は液相部ｌａと気相部ｌｂを備えてい
る。

重合反応器１には重合反応器１へ水素ガスを供給する水
素供給ライン２、オレフィンを供給するオレフィン供給
ライン３、触媒を供給する触媒供給ライン４、溶媒を供
給する溶媒供給ライン５、脱圧を行なう脱庄ライン６お
よび重合反応器１から生成物であるポリオレフインを取
出す出口ライン７がそれぞれ設けられている。そして水
素供給ライン２には水素供給量を制御する制御弁２ａが
、オレフィン供給ライン３にはオレフィン供給量を制御
する制御弁３ａが、触媒供給ライン４には触媒供給量を
制御する制御弁傘が、溶媒供給ライン５には溶媒供給量
を制御する制御弁５ａが、脱圧ライン６には反応器内の
圧力を制御する脱圧弁６ａが、出口ライン７には開閉弁
７ａがそれぞれ設けられており、このうち水素供給弁２
ａ、オレフィン供給弁３ａ、脱圧弁６ａ、場合によって
触媒供給弁４ａは後述するコンピュータからの制御信号
により、所定のメルトィンデックスのポリオレフィンを
生成するようにオレフィン濃度および水素ガス濃度を変
更すべくその開度が制御される。

重合反応器１の気相部ｌｂにはサンプリングライン８が
設けられており、気相部ｌｂの水素ガスおよびオレフィ
ンは開閉弁８ａを経てガスクロマトグラフィ９に導びか
れ、ガスクロマトグラフイ９により水素ガス濃度および
オレフィン濃度を測定する。

ガスクロマトグラフイとしてはそれがオレフィンを検出
するまでの時間（保持時間）が重合反応器内で反応物の
滞留時間以下である如く設定された高速ガスクロマトグ
ラフイを使用する（オレフィン検知時間１０分以下、好
ましくは５秒ないし１分のガスクロマトグラフイ）。ガ
スクロマトグラフィ９で測定した水素ガス濃度およびオ
レフィン濃度に基づく測定成分信号がコンビユー夕１１
に入力される。コンピュータ１１には所定メルトィンデ
ックスのポリオレフィンを生成するための重合条件がプ
ログラムされていて信号量の変化に応じて演算を行ない
、コンピュータ１１からの信号により水素供給弁２ａ、
脱庄弁６ａ、オレフィン供給弁３ａ、場合によって触媒
供給弁４ａを操作し、所定のメルトィンデツクスのポリ
オレフィンを生成するようにオレフィン濃度および水素
ガス濃度を制御する。この際ガスクロマトグラフィ９の
測定値を記録計１０で記録し、またコンピュータ１１の
制御信号を記録計１２で記録する。第３ａ−３ｂ図は、
本発明方法を遂行する制御装置の好ましい一実施例を示
す。

第３ａ−３ｂ図において第１図に示す要素と同じ要素は
対応する参照符号によって示してある。概略的に言って
、本発明方法では、重合反応器１の気相部ｌｂからサン
プリングライン８を介してオレフインガスおよび水素ガ
スをサンプリングし、これをプロセスガスクロマトグラ
フイ９により検出し、その検出信号をコンピュータ１１
に入力させ、コンピュータの演算制御出力により水素供
給弁２ａ、脱圧弁６ａ、オレフィン供給弁３ａを操作し
、オレフィンおよび水素ガスの各濃度を制御し、もって
所定の物性を有するポリオレフィンを製造せんとするも
のである。

先ず、サンプリングライン８について説明する。

第３ａ図に示すように、サンプリングライン８は２系統
のサンプリングライン８ａ′，８ａ″を億えている。基
本的には、反応器１の気相部ｌｂのガスを直接測定する
ためにサンプリングライン８ａ′が使用される。

このラインでは、サンプルガスはサンプリングライン８
ａ″に切換えるためのブロック弁１３を通過し、サンプ
ルガス圧を所定の値に減圧させる圧力制御弁１４によっ
て減圧フラッシュされた後、サンプル気化器１５によっ
て完全に気化される。なお、１６はサンプルガスの圧力
をトランスミツター１７によって検出して圧力制御弁１
４をＰＩＤ（ｐｒｏｐｏｎｉｏＭＩ一ｐｌ雌−ｉｎｔｅ
ｇｒａｌ−ｐｌ瓜−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）制御するＰ
ＩＤコントローラである。このラインでのサンプルガス
はオリフィス流量計のような流量トランスミッター１８
により流量が規定値以内に流れているか否か流量ィンジ
ケータ１９により監視される。そして、サンプルガスは
２段階の減圧弁２０、フィルター２１と減圧弁２０ａ、
フィルター２１ａから成る前処理ユニット２２によって
前処理を施され、プロセスガスクロマトグラフィ９の運
転条件に設定される。この前処理ユニット２２はサンプ
ルの凝縮を防止させるために、陣温層２３の中で組立て
られており、この恒温槽２３は４０〜１５０ｏｏの範囲
内のある一定温度に温度コントローラ２４によって保温
されている。このように、サンプルライン８ａ′によれ
ば、溶媒と同程度の沸点を有するモノマーを使用する運
転時においても、プロセスガスクロマトグラフィ９の検
出器２５に常に乾燥したガスを注入することができる。

また、生成せんとするポリオレフィンの規格または銘柄
によっては、溶媒とは大きな沸点差を有事亭雲事藁鶴亀
芸事鶴亀圭三議事に安定なプロセスガスクロマトグラフ
ィ測定を可能にする。

即ち、サンプリングライン８ａ″においては、反応器１
の気相部ｌｂから採取されたサンプルガスはサンプルコ
ンデンサ２６とサンプルレシーバ２７によってサンプル
中の溶媒が凝縮分離される。

サンプルコンデンサ２６の出口におけるサンプル温度コ
ントローラ２８によって−１５〜１０００の範囲のある
定められた値に自動的に調整されている。このため、サ
ンプルレシーバー２７から出るガスは圧力制御弁１４に
よって減圧フラッシュされ、気化器１５で加熱すると、
簡単に完全気化する。一方、分離された溶媒はライン８
ｂを介して反応器１へ帰流する。なお、サンプリングラ
イン８ａ′の手前にはブロック弁１３ａが介挿されてお
り、ブロック弁１３と共にライン８ａ′，８ａ″を選択
的に使用するための切換を行う。このようなサンプリン
グ方法を採用することにより、サンプリングラインの状
況に大きな考慮を払うことなく、プロセスガスクロマト
グラフイの正常な作動が確保できるという利点をもたら
す。

ただし、この場合、サンプルガス組成と反応器内のガス
組成とは異っている。しかしながら、本実施例のように
、反応器の温度とサンプルコンデンサ２６の出口温度が
各別に制御されているので、簡単な気液平衡計算を事前
に行なっておけば、サンプルガスより得られた組成から
反応器のガス組成は簡単に推算できる。このように、本
実施例では、プロセスガスクロマトグラフィへのサンプ
ルガスは完全に気化される。

したがって、従来のように反応器ガス中の高沸点成分が
、液としてサンプリングラインに流入してきたり、サン
プリングライン中で凝縮した場合、ガスクロマトグラフ
ィのサンプルガスに液滴が含まれることとなり、ガスク
ロマトグラフイはその指示変動を呈したり、ときにはラ
インに詰まりが生じて測定不能になるということは完全
に解消される。このことは、ガスクロマトグラフィの運
転の安定性が向上し、ひいては反応器の気相部における
ガス濃度を正確に測定できることを意味する。しかも、
本実施例では、サンプリングライン８ａ′，８ａ″を生
成させるべきオレフィンの規格毎に切換えて使用するか
ら、そのような規格毎に異つたモノマーを使用する中広
い運転方法に対処できる。

要すれば、本実施例に用いたガスサンプリング方法は、
ガス濃度を検出するためのガスクロマトグラフィの要求
事項と、生成されるポリオレフィンの規格に応じた生産
プロセス要求事項とも同時に満足させるものである。次
に、プロセスガスクロマトグラフイ９の検出器２５につ
いてエチレンの重合を例にとって説明する。

サンプル前処理ユニット２２によってガスクロマトグラ
フィの仕様条件に調整されたサンプルガスは検出器２５
の分離カラムに注入される。次いで、サンプルガス中の
各成分は、抵抗ブリッジによって構成されるサーマルコ
ンタクトデテクタによって検出され、その検出出力は第
４図に示すような応答を示す。例えば、エチレン（Ｃ２
日４）をモノマーとして使用した場合、本来は、水素（
日２）、メタン（ＣＨ４）、ェタン（Ｃ２比）、エチレ
ン（Ｃ２日４）の経時形態で応答を示すものであるが、
ガスクロマトグラフイに３個の分離カラムを直並列接続
したものを用い、ヱタン、エチレンを応答速度の速い分
離カラムにバイパスされて、これらの応答ピークを水素
、メタンの応答ピークの間に介在させる図示のような順
序で応答が表われるように構成されている。

この結果、検出時間を短縮化することができる。この応
答出力は制御部２８に印加される。

第４図に示す、例えば水素（日２）およびエチレン（Ｃ
２日）の応答出力は、検出部２５の固有の特性によりそ
れぞれ一定の経時間隔をもって定つた時間に順次生じる
ので、制御部２８において、対応する時間にタイミング
を合わせて各ガス成分毎に応答出力のピーク値を計測し
、夫々個別に直流電圧信号として出力させる。この各成
分のピーク値がそれぞれのガス濃度のパラメータを示す
。この直流電圧信号は、ピーク値の大小に応じて１〜５
Ｖの直流電圧に変換されて各成分毎にＹＩ′，Ｙ２′と
して出力される。なお、ポリオレフィンを連続重合法で
生成するには、ガスクロマトグラフィ９の測定周期は、
前述のように高速である必要があり、サンプルガスあた
り１正分以下、好ましくは５秒ないし３分であることが
好ましい。

本実施例において、ガスクロマトグラフィとしては日本
国東京在、山武ハネウエル株式会社、型式Ｈ−１００ｍ
Ｆを採用した。本発明方法において用いた型式Ｈ−１０
００ＴＥは２分以下の高速の測定周期を有しており、実
施にあたっては第４図に示すように６の砂の周期でサン
プル計測を自動的に繰返すことができた。したがって、
この測定周期毎に第４図のような応答が検出器２５から
得られ、次いで制御部２８によってその応答のピーク値
が各ガス成分毎に分離させて計測され、ピーク値の大小
に応じて１〜５Ｖの直流電圧信号として各測定周期毎に
ホールドごせて連続出力される。

本例で用いた型式Ｈ−１００ｍＥでは、１つのサンプル
ガスあたり、例えば、水素ｍ２）、モノマーＡ、モノマ
−Ｂ、モノマ−Ｃを測定することができ、それぞれの連
続した直流電圧信号をＹＩ′，Ｙ２′，Ｙ３′，Ｙ４′
とする。

このように、検出器２５からの応答出力信号を制御部２
８１こて各ガス成分毎に分離し、ホールドして連続出力
させることにより、コンピュータ側にてその複雑な処理
を行なう必要がなくなり、システムが簡便になり、費用
の低下をもたらし、全体の信頼性も向上する。

制御部２８にて各成分毎に分離された信号は記録計２９
にて記録される。

直流電圧信号ＹＩ′〜Ｙ４′はコンピュータ１１（第３
ｂ図）に印加されると共に、マルチポイント記録計１０
にも接続されて記録される。

次に、第３ｂ図を参照してプロセスコンピュータ制御装
置について説明する。

以上述べたガスクロマトグラフイ９から出力される各成
分日２、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ毎の連続
電圧信号ＹＩ′，Ｙ２′，Ｙ３′，Ｙ４′（各１〜５Ｖ
）および反応器１の圧力トランスミッター３０からの出
力電圧信号（１〜５Ｖ）は、コンピュータ１１の入力端
子部３２に接続される。

コンピュータ１１は、以上の５種類の信号を自動的に周
期的にスキャンニングするスキャンニング部（図示せず
）と、Ａ／Ｄ（アナログ／デジタル）コンバータ部３４
と、コンバータからの信号を線形処理する線形処理部３
５，３６，３７と、その出力信号を演算処理する演算部
３８，３９，４０と、演算部からの信号と予じめ定めら
れた基準設定値を対比制御する制御部４１，４２，４３
とを備えている。

本実施例において、このようなコンピュータ１１として
は、日本国東京在、山武ハネウエル株式会社の型式ＴＤ
ＣＳ−２０００を採用した。

次に、このプロセスコンピュータ制御装置を用いて生成
されるポＩＪオレフィンの物性の制御について具体的に
説明することとする。最初にポリオレフインのメルトィ
ンデツクス（Ｍ．１．）の制御ループについてエチレン
の重合を例にとって詳述する。

既述のように、ポリマーのＭ．１．値は基本的には反応
器１の気相部ｌｂの水素とモノマーＡのモル比の函数と
なる。以下、水素（比）と、モノマーＡとしてのエチレ
ン（Ｃ２日４）とを用いてポリエチレンを製造するにつ
き、所定のＭ．１．を与える水素／エチレンモル比（以
下均／Ｃ６と表示する。）制御ループについて述べる。
コンバータ３４によってＡ／Ｄ変換された日２モル％を
示す信号ＹＩ′とＣ２のモル％を示す信号Ｙ２′はそれ
ぞれ線形処理部３５，３６に印加される。ガスクロマト
グラフィ９の出力信号は第４図に示す応答のピーク・／
・ィトを計測したものであるので、線形処理部３５，３
６において線形処理部をしてそれぞれ正確なモル％濃度
に鮫正される。なお、ガスクロマトグラフイ９の制御部
２８で、検出部２５からの信号を積分処理している場合
には、正確なモル％濃度が計測できるから、このような
場合にはコンピュータ側で線形化処理は不必要となる。

線形処理部３５，３６における線形化処理には折れ線近
似演算手法が採用されている。

これらの線形処理部３５，３６の出力信号Ｙ１，Ｙ２は
それぞれ水素（日２）、エチレン（Ｃ２日４）の各成分
のモル％濃度を正しく指示する。

これらの信号Ｙ１，Ｙ２，はＤ／Ａコンバータ３４を通
して再びアナログ化されて１〜５Ｖの電圧信号として取
り出されマルチポイント記録計１２に記録されると共に
、演算部３８に入力される。演算部３８では、ＹＩ／Ｙ
２の演算を行ない、そのＹＩ／Ｙ２の出力は日２／Ｃ６
値としてＤ／Ａコンバータ３４を介してマルチポイント
記録計１２に入力されて記録されると共に、Ｐｍ制御部
４１にプロセス変数として印加される。ＰＩＤ制御部４
１には、所定のメルトィンデックスに対応して予じめ定
められた設定値ｍが、運転員によるデータェントリパネ
ル４４の操作によって入力されている。そして、ＰＩＤ
制御部４１は、この設定値ｍと入力信号（日２／Ｃ６値
）を対比して合致するように自動的にＰＩＤ制御し、両
者の差異に応じて４〜２０肌Ａの電流信号として出力す
る。

この電流信号はその電流信号の値に応じて電流／空気圧
コンバータ４６により、０．２〜１．０ｋ９／塊Ｇの空
気信号に変換されて水素供給弁２ａおよび脱圧弁６ａの
両者のポジショナーに供給される。弁２ａ，６ａのポジ
ショナーの制御においては、いわゆるスプリットレンジ
と称する制御方法を用いる。即ち、第５図に示す如く、
脱庄弁６ａの弁ポジショナーを入力空気信号圧０．２ｋ
９／地○以下で全開、０．６ｋ９′地Ｇ以上で全閉、０
．６ｋ９／仇Ｇ以上で全開、また、水素供給弁２ａを０
．６ｋ９／洲○以下で全閉、１．０ｋ９／地○以上で全
開になるように設定し、１つの制御信号圧によって２個
の制御弁を操作するものである。なお、基準比／Ｃ２の
設定値は、データェントリパネル４４によってコンピュ
ータ１１の制御部４１に入力してもよいが、アナログデ
ィスプレイ装置４８の日２／Ｃ２アナログ表示計４９に
よって行なってもできる。この表示計４９は同時に設定
されたり／Ｃ２とガスクロマトグラフィにより検知され
コンピュータによって演算された日２／Ｃ２との一致ま
たは差異をアナログ表示する。このようにして、比／Ｃ
２制御ループによれば、反応器１の気相部ｌｂの日２／
Ｃ２濃度は自動的にその設定値に調節され、したがって
所望のＭ．１．を有するポリエチレンが連続的に生産で
きるので実質的にはＭ．１．を制御していることになり
Ｍ．１．制御ループと呼んでいる。

而して、反応器１に気相部ｌｂを設けて、モノマ−（エ
チレン）を所望供給する場合には、溶媒供給ライン５を
介して導入されるチーグラー触媒の活性変化等の外乱が
生じると、モノマ−（Ｃ２）分圧が変化し、その分圧に
相関したモノマーの溶媒への溶解量が変動し、その溶解
モノマーは溶媒と共に未反応モノマーとして系外へ流出
する。

換言すれば、モノマーの供給量は一定でも重合速度は変
化することになる。従来は、このような外乱発生時には
モノマー（Ｃ２）分圧だけが単独に変化するため日２／
Ｃ２値が変動し、Ｍ．１．が変ってしまうという結果を
招来していた。しかしながら、本発明においては、前述
のように、日２／Ｃ２値は自動的に水素供給弁２ａおよ
び脱圧弁６ａによって制御されるから、Ｍ．１．はその
ような外乱発生時にも一定に保持される。しかし、その
結果、このような状態を保持すると、オレフインの重合
速度が所定の値より外れたままになるので、モノマー（
Ｃ２）分圧を元に戻すように触媒供給量を操作して触媒
活性変化をその触媒供給量によって消去して重合速度を
所定の値に復帰させるようにしている。以下、このＣ２
分圧制御ループについて説明する。反応器１の圧力Ｐｏ
の圧力トランスミッタ３０からの出力電圧信号（１〜５
Ｖ）と、線形処理部３６からのエチレンモル％を示す出
力信号Ｙ２とは演算部４０‘こ入力され、（Ｐｏ十１．
０３）Ｙ２の演算が行なわれる。

この式において、カッコ（）で示す部分は絶対圧力へ
の換算を行なうもので、１．０３は大気圧を示し、反応
器１のトランスミッタ３０に絶対圧力計を使用する場合
には（）内の１．０３の値は不要となる。演算部４０
かの出力はＤ／Ａコンバータ３４を介してマルチポイン
ト記録計１２に記録され、Ｃ２分圧の運転指標として利
用される。

一方、このＣ２分圧信号は、前述の日２／Ｃ２制御ルー
プと同様に、Ｐｍ制御部４３に印加され、運転員がデー
タェントリパネル４４またはアナログディスプレイ装置
４８のＣ２分圧アナログ表示器５０によって与えられた
反応器のＣ２分圧ｐの基準設定値に合格するようにＰＩ
Ｄ制御され、そのため出力信号（４〜２０のＡ）をＤ／
Ａコンバータ３４を介し電流／空気圧コンバータ５２に
入力し、空気信号として触媒供給ポンプ４ａ″のストロ
ーク制御ユニット４ａ′の操作信号となる。

このようにして、比／Ｃ２濃度を所定の値とすると共に
、触媒活性変化等の外乱が生じた場合にＣ２分圧をも所
定圧に調節することができる。なお、他のオレフィンの
重合についても、上述と同様の操作で物性を制御するこ
とができる。

最後に、前述のように、生成されるべきポリオレフィン
の規格、銘柄によってはモノマーＡ（例えば、エチレン
）とコモノマーＢ（例えば、プロピレン）、あるいはモ
ノマーＡとコモノマ−Ｃ（例えば、１ーブテン）の比を
一定に保持して所定の物性、殊に所定の密度を有するポ
リオレフィンを製造することが要求される。このような
コモノマ−比制御は、前述のは／Ｃ２値制御ループと同
じ構成によって達成される。

モノマーＡ、コモノマーＢ、Ｃ成分のガスクロマトグラ
フイ９からの信号をそれぞれＹ２′，Ｙ３′，Ｙ４′と
する。

信号Ｙ３′，Ｙ４′は切換スイッチ手段（図示せず）に
よって択一的にＡ／○コンバータ３４に入力される。以
下、信号Ｙ３くを選択した場合について説明する。モノ
マーＡ、Ｂの信号Ｙ２′，Ｙ３′はそれぞれ線形処理部
３６，３７に入力されて線形化処理され、その出力信号
Ｙ２，Ｙ３はＤ／Ａコンバータ３４を介して記録計１２
によって記録されると共に、演算部３９に印加される。

演算部３９においては、Ｙ２／Ｙ３の演算を行ない、こ
の演算部３９からの出力はＤ／Ａコンバータ３４を介し
て記録計１２によって記録されると共に、制御部４２に
入力される。制御部４２においては、この入力信号は運
転員がデータェントリパネル４４またはアナログディス
プレイ装置のコモノマ−比アナログ表示器５１によって
与えられたコモノマ−比の基準設定値ｄに合致するよう
にＰｍ制御され、そのための出力信号（４〜２０のＡ）
をＤ／Ａコンバータ３４を介してカスケード型のコント
ローラ５４で制御し、コモノマー供給弁３ａ′を操作し
てコモノマーの供給量を調節する。このようにして、モ
ノマーとコモノマーの各濃度を制御して所定の密度を有
するポリオレフィンを連続製造することができる。なお
、以上の実施例において、モノマーとしてのオレフィン
供給量および溶媒の供給量はそれぞれオレフィン供給弁
３ａおよび溶媒供給弁５ａを介しその流量指示制御装置
５６，５８によって自動制御される。しかしながら、こ
れらの制御は前述のプロセスコンピュータ制御と同様に
、コンピューター１からの出力によって、あるいは流量
指示制御装置５６，５８とコンピュータ１１からの出力
制御との併用によって遂行してもよい。以上説明したよ
うに本発明によるポリオレフィンの製法は気相部を測定
するようにしているので反応系内の状態を正確に把握す
ることができ、高速ガスクロマトグラフィを使用して例
えば１分間毎に気相部を測定して応答（第４図）を行な
うことによりほとんどメルトインデツクスおよび（また
は）密度などの物性のハンチングが認められなくなる。
また本発明はコンピュータ制御を行なうようにしている
ので運転員の感に頼る手動コントロールの場合のように
不安定性はなくなり、気相部を測定すること、高速ガス
クロマトグラフィを使用することと相まって所定のメル
トィンデックスおよび（または）密度などの物性の均一
なポリオレフィンを得ることができるものである。第２
図の実線Ａは本発明の方法により連続的にポリエチレン
を製造したときのメルトィンデツクス値と重合時間との
関係を示し、点線Ｂは４時間毎に測定されたメルトィン
デツクス値に基づき、作業者が水素供給弁、エチレン供
給弁等の操作を指示してメルトィンデックスの制御を行
なったときのメルトインデツクスと重合時間との関係を
示したものである。なお、第２図の機軸の重合時間は重
合開始時間から起算したものではなく、定常運転時の任
意の時間から起算したものである。第２図からも明らか
な如く、本発明の方法によれば極めて安定して一定のメ
ルトィンデックス値を有するポリオレフインが製造され
ることがわかる。また、第６図の実線Ｃは本発明の方法
により連続的にポリエチレンを製造したときの密度と重
合時間との関係を示し、点線Ｄは１幼時間毎に測定され
た密度の値に基づき、作業者がモノマーとしてのエチレ
ン供給弁およびコモノマーとしてのプロピレン供給弁等
の操作を指示して密度の制御を行なったときの密度と重
合時間との関係を示したものである。なお、第６図の機
軸の重合時間は重合開始時間から起算したものではなく
、定常運転時の任意の時間から起算したものである。第
６図からも明らかな如く、本発明の方法によれば極めて
安定して一定の密度値を有するポリオレフィンが製造さ
れることがわかる。以上の実施例からも明らかなように
、本発明は、チーグラー触媒および水素の存在下でオレ
フィンを重合してポリオレフィンを製造するに際し、所
定の物性、競中、所定のメルトィンデックスおよび（ま
たは）密度を有するポリオレフィンの製法技術として有
用であり、極めて安定した所望の物性、殊に、所望のメ
ルトィンデックスおよび（または）密度を有する規格品
のポリオレフィンを提供する技法として好適なものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施したブロック図、第２図は重
合時間と製造されたポリオレフィンのメルトィンデック
ス値との関係を示した図、第３ａ図および第３ｂ図は本
発明方法を遂行する制御装置の一実施例を示すブロック
図、第４図は制御装置におけるガスクロマトグラフィの
検出器の応答を示す図、第５図は制御装置における水素
供給弁と脱圧弁の制御方式を示す図、第６図は重合時間
と製造されたポリエチレンの密度との関係を示した図で
ある。１・・・・・・重合反応器、ｌｂ・・・・・・気相部、
９・・・・・・ガスクロマトグラフイ、１１……コンピ
ュータ。多〆図第２図多６図多３仏函多３ク図多々図多づ顔

Claims

【特許請求の範囲】

１チーグラー触媒および水素の存在下にオレフインを
重合して所定のメルトインデツクスおよび（または）密
度を有するポリオレフインを製造するにあたり、重合反
応器に気相部を設け、かつ重合温度を一定に保持すると
共に、該気相部成分についてオレフイン濃度および（ま
たは）水素ガス濃度をガスクロマトグラフイにより検知
し、該濃度に相関する検知せられた信号をコンピユータ
に入力し、該信号を前記メルトインデツクス、密度に対
応して予め定められた設定値と対比して遂行される該コ
ンピユータの演算制御出力により、重合反応器への水素
供給量、重合反応器内の圧力、重合反応器への該オレフ
インの供給量および（または）触媒供給量を調節して、
前記一定に保持された重合温度で該所定のメルトインデ
ツクスおよび（または）密度を有するポリオレフインを
生成するように該オレフイン濃度および（または）水素
ガス濃度を制御することを特徴とするポリオレフインの
製造方法。