JPS58116431A - オレフインと合成ガスからアルコ−ルの製造法 - Google Patents

オレフインと合成ガスからアルコ−ルの製造法

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JPS58116431A
JPS58116431A JP57221732A JP22173282A JPS58116431A JP S58116431 A JPS58116431 A JP S58116431A JP 57221732 A JP57221732 A JP 57221732A JP 22173282 A JP22173282 A JP 22173282A JP S58116431 A JPS58116431 A JP S58116431A
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olefin
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マ−カス・ウイリアム・ブラスキ−
ジヨセフ・ロバ−ト・フオツクス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応させることによるアルコールの７段階連続式気相製
造法ＶＣ関する。
オレフィンの接触的ヒドロホルミル化によるアルデヒド
および副生物アルコールの製造はよく知られて一る。た
とえば、米国特許牙コ．ｇｔｏ．コダｌ号、矛Ｊ，９３
７．７ダー号、矛ダ，ｏ／ざ，ざ３ダ号、矛Ｊ．！４Ｎ
！，６３！ｒ号、牙ａ，Ｏダ３，タ９コ号参照のこと。
不幸にも、この大部分の方法は比較的多量のアルデヒド
と相当して少量のアルコールを生成する。
さらに、大部分の既知の方法は副生物として比較的多量
の／ぐラフインを生成する．さらに、大部分の方法は液
相でパッチ操作で実施され、反応物および触媒から生成
物の分離を困＠にする。
したがって、本発明の目的はノタラフィンの限定された
生成で多量のアルコールを生成でき、また連続式で気相
で実施できる、オレフィンを一酸化炭素および水素と接
触的に反応させるアルコールの新規製造法を提供するＫ
ある。
使用触媒がさらにＦｓ，　Ｚｎ，　Ｉｒ，　Ｒｕ，　Ｎ
ｂ，　ＣｒｙＭｎ，　Ｐｔ　　から選ばれる追加の元素
を含んでいるロジウム含有酸化物錯体であるときは、ｌ
段階連続式気相操作でオレフィンを一酸化炭素および水
素と接触的に反応させてアルコールを製造できるという
発見に基づく本発明によって、上記の目的および他の目
的が遂行される。
そこで、本発明は７６個以下の炭素原子を有するモノオ
レフィンを一酸化炭素および水素と共に気相で少なくと
も、７００℃の温度で少なくとも／　ｔ　Ｏ　ｐｓｉの
圧力で次の実験式％式％ （ただし、ＡはＦ＠，　Ｚｎ，　Ｉｒ．　Ｒｕ，　Ｎｂ
．　Ｃｒ，　Ｍｎ＋および（または）　Ｐｔであり、１
は０．００／　−　／　０であり、Ｘは零より大である
が完全−に酸化された状態のときの存在する他の元素の
原子価要求をみたすにたる数よりも小さい）の固体酸化
物錯体触媒と接触させることからなる、核オレフインを
相当するアルコールに直接変換する連続法を提供する。
本発明に従えば、ｉｔ＠またはそれ以下の炭素原子を有
するオレフィンを一酸化炭素および水素と反応させて、
相当するアルコールすなわちｌ匍多い炭素原子を有する
アルコールを製造できる。
好ましいモノオレフィンはプロピレンおよびｎ−ブチレ
ンである。
木矢で使う触媒はロジウムの酸化物錯体である。
これらは固体物質であり、便宜上次の実験式により定義
できる。
Ａ，Ｒｈｏｘ 九だし、ＡはＦ＠，　Ｚｒｓ．　Ｉｒ，　Ｒｕ，　Ｎｂ
，　Ｃｒ，　Ｍｎ，および（または）　Ｐｔであり、ａ
は０．００１　−　／　０であり、Ｘは零よシ大である
が完全に酸化された状態の場合の存在する他の元素の原
子価要求をみたすにたる数よりも小さい。
好ましくは、ＡはＺｎ，　Ｆ＠，および（ま九Ｆｉ）Ｍ
ｆｉ　であシ、ａは０．６〜コ．Ｑである。
本発明の酸化物錯体はニートで使用できる．しかし、通
常の触媒担体に該酸化物錯体を担持するのが好オしい。
固定床および流動床の画形において、シリカ、　アルミ
ナ、　　ジルコニア、　ケイソウ土、　チタニア、　モ
レキュラーシーブのような物音を使用できる。また、担
体上の酸化物錯体の量は重要ではないが、担体上のロジ
ウム貴は、ロジウム金属として測定しまた全触媒重量基
準で０３ｌ−グＯ％、さらに好ましくは一〜ｊ係、最も
好ましくは約Ｓチである。
′　本発明の触媒は既知の触媒製造技術のいずれによっ
ても製造できる。触媒担体をロジウムおよびＡ元素の熱
分解性塩を含む液体で含浸し、乾燥し、ついで空気中ま
たは他の酸素含有ガス中でか焼することによって、本発
明の触媒は最も便利に製造される。ロジウムを供給する
のに適した熱分解性塩は硝酸塩、　酸化物、　水酸化物
、　７１０ｒン化物、　有機酸の塩たとえば酢酸塩、　
ギ酸塩、安息香酸塩である。Ａ元素を供給するために、
硝酸塩、シュウ酸塩、種々の有機金属化合物を使用でき
る。酸素を存在させまたか焼条件が熱分解性塩を分解し
てロジウムおよびＡ元素から酸化物錯体を形成させるの
に十分きびしい限り、か焼φ件は重要ではない。典型的
には、２００〜１Ｉｏｏ°Ｃでｏ、ｓ　−、ｔ　ｏ時間
、空気中でか焼を実施できる。
該酸化物錯体は使用時還元状ｎ１ｌｃある。そこで、こ
の錯体は完全に酸化された状態１の場合に存在する金属
のすべての原子価要求をみたすのに必要なものより少な
い酸素を含んでおり、これは上記実験式のＸの定義に反
映されている。適当な原子価状態にか焼抜の触媒の還元
は、完全に酸化された酸化物錯体を反応条件にさらすこ
とによって自動的に起り、反応系の一酸化炭素と水素が
必要な還元を行なう。しかし、好ましくは完全に酸化さ
れた酸化物錯体を、反応条件にさらす前に還元にかけて
触媒の還元を遂行する。最も便利には、反応物混合物を
系に仕込む前に、触媒を水素単独とまたは不活性ガスと
共に水素と高温で接触させることによって、触媒の還元
を遂行する。たとえば、完全に酸化された触媒をａ　ｏ
　ｏ６ｃの温度でｉｏ。
チＮ２雰囲気で１時間加熱し、ついでコＳ％Ｈ２／７！
ｒ’９ｂＮｚ雰囲気でさら［７時間加熱し、ついで１ｏ
ｏｓＨ２ｑｔｔ囲気でさらＩｃ／時間加熱する仁とは、
完全に酸化された酸化物錯体を還元するのに著しく有効
な方法であることがわかった。単にｍｒｔｔを望む反応
＠度に変え、ついで残りの反応物オレフイ／および一酸
化炭素を反応系に供給することによって、反応を開始で
きるから、上記方法は特に有利である。
反応温度は重要ではないが、５ｏｏｃ以上であるべきで
ある。１００〜３００ｏｃの温度が好ましいが、約１−
７３〜−ダＳｏＣの温度がさらに好ましい。
反応物の比は広く変化できる。ふつうは、Ｃｏ／Ｈ２比
は１０対／〜７対１０．好ましくはダ対ｌ〜ｌ対ダ、さ
らに好ましくは一対／−，／対コである。さらに、オレ
フィン対合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）の比は７３対ｌ〜ノ対
ｉｏの間で変化でき、好ましくはｉｏ対／−／対３、さ
らに好ましくは３対／−／対へＳである。
反応圧も広く変化できるが、少なくとも約１ＯＯｐａｔ
であるべきである。１３０〜−０Ｏｏｐ−量程度の圧力
が好ましく、１００〜ｌダ００　ｐｓｉの糧度の圧力が
さらに好ましい。
本発明をさらに充分に説明するために、以下に実施例を
示す。
実施例 各実施例で、ｅｏｃｒ、の固定床反応器に触媒−〇儂を
充てんし、残りの空間に！鴫の・母イレツクスピードを
充てんした。窒素ガスをｇ　！　Ｏａｃ／分で触媒床上
に通しながら、まず反応器を９００°ｃｔで加熱するこ
とによって、触媒の還元を遂行した。
１時間後、水素を約−５Ｏ釦／分で窒素流に添加した。
これを０．３時間続け、この点で窒素流を止め、水素流
を！；　ＯａＳ／分だけ増した。ａ　ｏ　ｏｏｃにさら
に１時間加熱後、反応器を望む反応温度に冷した。系を
実験温度に水素で加圧し、−酸化炭素を添加する前に実
験温度と圧力で安定化し念。これが起ったら、−酸化炭
素流を開始し、ついで液体７’ｏピレンを連続的（系ｌ
／ｃ／ンデ送りした。液体プロピレンは反応器に達する
とすぐに気化した。
ふつうは、反応が定常状態に達するのを確実にするため
、１時間の予備実験を行なった。反応器からのオフがス
を凝縮器を通し、冷却スフラッパーに送り存在し得る液
体生成物を集めた。予備実験後、凝縮器からのオフガス
を別のスフラッパーにスイッチし実験からの液体生成物
を集めた。反応の終りに、別のガス試料を採取し、液体
生成物を集め、秤量し、分析した。
各触媒は上記のような通常の方法で製造した。
たとえば、実施例／２の触媒は次のようにしてつくった
。
シリカダルペレット担体／ＱｇをＲｈ（ＮＯ３）５　・
ｊＨ２０／、ｇコｇとＺｎ（ＮＯ３）２・１ｓＨ２０／
、０コｇ　を含む水溶液／Ｊｍｌで含浸した。含浸した
担体をｌコｊａｃで約１時間乾燥し、乾燥イレットを空
気中３００℃で３時間か焼し、シリカ担体に担持した組
成Ｚｎ０．６　Ｒｈ　Ｏｘ　　の触媒を、得た。ついで
触媒を反応器に入れ、上記のように還元にかけた。
本発明に従う触媒およびロジウムのみを含む触媒の多数
を試験した。すべての実験で、反応圧は１１００　ｐｓ
ｉで、フィード比はＣＯＪ／Ｈ，、）／　７”ロピレン
ｌで、触媒中に存在するロジウムの全量は圧力、水素流
量、接触時間、プロピレン転化率、。
異なる生成物への選択率を矛／表に示す。
手　　続　　補　　正　　書 ３．補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　　　ザ　スタンダード　オイル　カンパニー４
、代理人 イ主　所　　東京都千代田区九の内３丁目３番１号（電
話代表２１１−８７４１番）（１）　　明細書の特許請
求の範囲を別紙のとおり訂正する。
（２）　　同書の下記箇所を下記のとおり訂正する。
特許請求の範囲 （１）／♂個以下の炭素原子を有するモノオレフィンを
一酸化炭素および水素と共に気相で少なくとも１００℃
の温度で少なくとも１００ρｓ１ｇの圧力で、次の実験
式 ％式％ （ただし、＾はＦｅ　＃　Ｚｎ　、Ｉｒ　＊　Ｒｕ　ｅ
　Ｎｂ　＃　Ｃｒ　ｅＭｎ　ｅおよび（または）　Ｐｔ
であり、ａは〃０／〜１０であり、Ｘは零より大である
が完全に酸化された状態の場合の存在する他の元素°の
原子価要求をみたすのに十分な数よりも小さい）の固体
酸化物錯体と接触させることを特徴とする、該モノオレ
フィンをアルコールに直接変換するための連続式気相法
。
（２）　　＾がＦｅ　＋　Ｚｎ　ｓおよび（ｔ、Ａは）
　Ｍｎ　　である特許請求の範囲第（１）項記載の方法
。
（３）　ＡがＺｎ　　である特許請求の範囲第（２）項
記載の方法。
（４）７００〜３００℃の温度で／３３０−２０００ｐ
ｓ１の圧力で該方法を実施する特許請求の範（５）該酸
化物錯体を触媒担体に担持する特許請求の範囲第（４）
項記載の方法。
（６）　　該触媒担体に担持したロジウム量がロジウム
金属として測定し０．　／〜≠０重量％である特許請求
の範囲第（５）項記載の方法。
（７）該担体に担持したロジウム１がロジウム金属とし
て測定しλ〜♂重量幅である特許請求の範囲第（６）項
記載の方法。
（８）ａが０．６〜２．０である特許請求の範囲第（６
）項記載の方法。
（９）該触媒と接触させるガス中のＣＯ／　Ｈ２比が弘
対／〜ｌ対弘であｆｉ、ＣＯ＋Ｈ対オレフィンの比が１
０対ｌ〜／対３である特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。
叫　オレフィンと接触させる前に、該酸化物錯体触媒を
水素と接触させて、その酸素量を減らす特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。
ａυ　次の実験式 ％式％ （ただし、ＡはＦｅ　ｅ　Ｚｎ　ｅ　ｌｒ　＋　Ｒｕ　
＊　Ｎｂ、ｔ　Ｃｒ　＋Ｍｎ、および（または）　ｐｔ
であり、ａは０，００／〜１０であり、×は零より大で
ある≠；完脅に酸化された状観にある場合の存在する仲
の元素の原子価要求をみたすのに十分な数よりも７４％
さい）の固体酸化物錯体からなる触媒。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　を個以下の炭素原子を有するモノオレフィン
    を一酸化炭素および水素と共に気相で少なくと４　／　
    ００ｃｌＣ（ｒ）温度テ少ｅ＜　トモ／　！ｒ　Ｏｐｓ
    ｉｇ　ｆ）圧力で、次の実験式 ％式％ （ただし、ＡはＦ＠、　Ｚｎ、　Ｉｒ、　Ｒｕ、　Ｎｂ
    、　Ｃｒ、　Ｍｎ。 および（または）　Ｐｔ　　であり、ａ　ｔｒｉ　Ｏ，
    ００ｔ　〜ＩＯであり、Ｘは零より大であるが完全に酸
    化された状態の場合の存在する他の元素の原子価要求を
    みたすのに十分な数よシも小さい）の固体酸化物錯体と
    接触させることを特徴とする、該モノオレフィンをアル
    コールに直接変換スるための連続式気相法。 １２）ＡがＦ＠、　Ｚｎ、および（または）Ｍｎである
    特許請求の範囲矛（１１項記載の方法。 （３）ＡがＺｎである特許請求の範囲才（２）順■記載
    の方法。 （４）　　１０．０〜ＪＯＯｏｃｆ）温度でｉｓｏ　〜
    ａｏｏ。 ｐｓｉｇ　の圧力で該方法を実施する特許請求の範囲ｊ
    ｐ（１）項記載の方法・ （５）該酸化物錯′体を触媒担体に担持する特許請求の
    範囲矛（４）項記載の方法。 （６）該触媒担体に担持したロジウム量がロジウム金属
    として測定し０．／　−４！０重量嗟である特許請求の
    範囲矛（５）項記載の方法。 （力　該担体に担持したロジウム量がロジウム金属とし
    て測定し２〜３重量％である特許請求の範囲矛（６）項
    記載の方法。 （８）ａが０．６〜コ、０である特許請求の範囲矛（６
    ）項記載の方法。 （９）該触媒と接触させるガス中のＣＯ／　Ｈ，、比が
    ダ対／−／対ダであり、ＣＯ＋Ｈ２対オレフ対ソレフイ
    ン０対／−／対３である特許請求の範囲矛（１１項記載
    の方法。 ａ・　オレフィンと接触させる前に、該酸化物錯体触媒
    を水素と接触させて、その酔素量を減らす特許請求の範
    囲＋　（１１項記載の方法。 ａυ　次の実験式 ％式％ （ただし、Ａ　Ｆ！、Ｆｅｅ　Ｚｎ、　Ｉｒ、　Ｒｕ、
    　Ｎｂ、　Ｃｒ＋　Ｍｎｅおよび（または）　Ｐｔであ
    り、１は０．００／〜１０であり、Ｘは零より大である
    が完全に酸化された状態にある場合の存在する他の元素
    の原子価要求をみたすのに十分な数よシも小さい）の固
    体酸化物錯体からなる触媒。
JP57221732A 1981-12-18 1982-12-17 オレフインと合成ガスからアルコ−ルの製造法 Pending JPS58116431A (ja)

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