JPH0452254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は桂皮酸エステルの製法に係り、特にア
ルコールの存在下にスチレン類を酸化的にカルボ
ニル化して桂皮酸エステルを製造する方法に関す
るものである。 〔従来技術〕 桂皮酸は、桂皮アルデヒド、シクラメンアルデ
ヒド、β−アミル桂皮アルデヒドなどとともに香
料原料として使用されるばかりでなく、農薬原料
としても有用であり、実験室的規模ではPerkin
反応により製造することができる。 スチレンの酸化的カルボニル化反応により桂皮
酸エステルを得た例としては、特開昭53−40709、
特開昭56−15242、特開昭56−22749、特開昭56−
22750、特開昭56−71039、特開昭57−21342、特
開昭57−21343、特開昭57−70836等が挙げられ
る。 これらの従来例のうち、代表的な触媒系を開示
しているものとして、特開昭56−15242及び特開
昭57−70836が挙げられる。特開昭56−15242にお
いては(1)白金族金属又はその化合物(2)銅塩又は鉄
塩及び(3)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
ミニウム族金属から選ばれる金属の有機酸塩から
なる触媒が開示されている。また特開昭57−
70836においては、エチレングリコールエーテル
系溶媒中、(1)白金族金属又はその塩類、(2)銅又は
鉄の塩類及び(3)アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩から選ばれる１種
以上の化合物よりなる触媒の存在下に反応を行う
ことが開示されているが、反応の選択率及び収率
は十分なものとはいえなかつた。 又前記従来例のうちの最も早い時期に出願され
た特開昭53−40709には、白金属金属又はその化
合物、銅塩及び第３アミンを触媒としてメタノー
ルの存在下にスチレンを酸化的カルボニル化して
微量の桂皮酸メチルを得たことが報告されてい
る。しかしながら、この反応においては、桂皮酸
メチルの選択性は極めて低い。 〔発明の目的〕 本発明は安価な原料を用いて、工業的有利に桂
皮酸エステルを製造するべくなされたものであ
り、その目的とすところは、高い選択率及び収率
で桂皮酸エステルを製造することができる桂皮酸
エステルの製法を提供することにある。 〔発明の構成〕 この目的を達成するために、本発明者らは、ス
チレン類の酸化的カルボニル化により桂皮酸エス
テルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、(a)パラジウム金属又はその化合物、(b)銅又は
鉄の塩類及び(c)希土類化合物よりなる触媒の存在
下に、反応を行うことにより極めて高い選択率及
び収率で桂皮酸エステルを製造できるという新規
な事実を見い出し本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、(a)パラジウム金属又はその化
合物、(b)銅又は鉄の塩類及び(c)希土類化合物より
なる触媒の存在下にスチレン類を炭素原子数１〜
４の脂肪族アルコール、一酸化炭素及び酸素と反
応させることを特徴とする桂皮酸エステルの製法
を要旨とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法においては特定の触媒の存在下、ス
チレン類を炭素原子数１〜４の脂肪族アルコー
ル、一酸化炭素及び酸素と反応させる。 スチレン類としては一般式 （式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基を表わし、R²は水素又は炭素原子数１〜
６のアルキル基を表わす。） で示されるスチレン類、具体的には、スチレン、
β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、β−メ
チル−ｐ−イソプロピルスチレン、β−アミルス
チレン等が挙げられる。 炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールとして
は、具体的には、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等が挙げられるが、アセター
ル、ケタール、カルボン酸のオルトエステル、ジ
アルコキシシクロアルカン、オルトホウ酸エステ
ル等の反応系内で解離して上記のアルコールを放
出し得る化合物を用いることもできる。 本発明の製法において、より高い桂皮酸エステ
ルの生成収率を得るためには、反応系中における
上記脂肪族アルコールに対するスチレン類の溶存
モル比を0.5〜1.5に保つことが好ましい。 一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で使用するこ
ともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスで
稀釈して使用することもできる。より高い桂皮酸
エステルの収率を得るためには、反応系中の一酸
化炭素分圧を0.1Kg／cm²Ｇ以上10Kg／cm²Ｇ以下に
保ちかつ反応系中の酸素分圧に対する一酸化炭素
分圧の比を1.0〜2.5に保つことが好ましい。 本発明方法において反応は、(a)パラジウム金属
又はその化合物、(b)銅又は鉄の塩類及び(c)希土類
化合物からなる触媒の存在下で実施される。 パラジウム金属又はその化合物としては、パラ
ジウム黒、担体付き金属パラジウム等の金属パラ
ジウム又はテトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体；塩化
パラジウム、硝酸パラジウム等の２価のパラジウ
ムの無機塩；酢酸パラジウム、安息香酸パラジウ
ム等の２価のパラジウムのカルボン酸塩；ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリ
フエニルホスフイン）ジクロロパラジウム等の２
価のパラジウム錯体等のパラジウム化合物が挙げ
られる。これらのパラジウム金属又はその化合物
を担体に担持して用いる場合には、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、
珪藻土、活性炭、グラフアイト、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム等が担体として使用される。 銅又は鉄の塩類としては、これらの塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機塩
類、酢酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩が挙げられ
る。塩類の銅の原子価は１価でも２価でも良く、
また鉄の原子価は２価でも３価でも良い。 希土類化合物としては、3a族のスカンジウム
及びイツトリウムと、ランタンからルテチウムま
でのランタノイドの計17元素の酸化物、複合酸化
物、又は塩類が挙げられる。具体的には酸化物と
してはCeO₂，Pr₆O₁₁，La₂O₃等の塩基性酸化物
が挙げられ、又複合酸化物としては数種類の希土
類元素の混合物（ミツシユメタルと一般に呼称さ
れている）の複合酸化物が挙げられる。又、塩類
としては、塩酸塩、硝酸塩等の無機酸塩及び酢酸
塩等の有機酸塩が挙げられる。 本発明方法で用いられる触媒における(a)，(b)，
(c)３成分の混合比率は、(a)パラジウム金属又はそ
の化合物と(b)銅又は鉄の塩類との割合が原子比で
１対0.1〜500、好ましくは１対10〜300の範囲と
なるように、又(b)銅又は鉄の塩類と(c)希土類化合
物との割合が原子比で１対0.01〜100、好ましく
は１対0.1〜50の範囲となるように調整するのが
好適である。 本発明において反応溶媒は特に使用しなくても
何ら支障はないが場合により操作を円滑に行う為
に適当な不活性溶媒を使用することができる。溶
媒としては例えば、ジエチルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチル
ケトン、アセトフエノン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸
ベンジル、フエニルコハク酸ジメチル等のエステ
ル類；ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族又
は脂環族の炭化水素類；アセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等のカーボネート類
等が挙げられる。 本発明の製法においては、反応温度を高めるこ
とにより、桂皮酸エステルの収率を向上させるこ
とができるが、あまり高くすると二酸化炭素の生
成など副反応の生起により、逆に桂皮酸エステル
の選択率が低下する。従つて、反応温度は通常は
常温〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲内とす
るのが適当である。 本発明の反応により得られる反応生成液は、蒸
留、抽出等の通常の分離手段を採用することによ
り、目的とする桂皮酸エステルを容易に分離取得
することができる。 本発明の方法により一般式 （式中、R¹及びR²は前記定義に同じ） で示されるスチレン類の酸化的カルボニル化反応
により、一般式 （式中、R¹及びR²は前記定義に同じであり、
R³は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。） で示される桂皮酸エステルが得られる。 〔発明の実施例〕 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 内容積90mlのスピナー攪拌式ハステロイＣ製オ
ートクレーブにスチレン７ml、メタノール３ml、
５％Pd／A.C.（５重量％のパラジウムに活性炭に
担持したもの）0.25mmｏ（Pd換算）、塩化第二
銅0.5mmｏ、酸化ランタン（La₂O₃）1.5mmｏ
を仕込み、密封後、一酸化炭素８Kg／cm²Ｇを圧入
した。次いで６％O₂／N₂（酸素を６容量％含む窒
素）を圧入し、全圧を102Kg／cm²Ｇとした。しか
る後、オートクレーブを100℃に加熱し、１時間
反応を行つた。反応終了後オートクレーブを水冷
放圧して得られる反応ガス及び生成液の組成を
各々ガスクロマトグラフイーにより分析し、桂皮
酸メチルの生成量及び選択率、二酸化炭素の生成
量を求めた。 結果を表１に示す。尚、桂皮酸メチルの選択率
は下記式により計算して求めた。 桂皮酸メチル選択率＝（桂皮酸メチル）÷（桂皮
酸メチル＋２及び３プロピオン酸メチル＋アセト
フエノン＋フエニルコハク酸ジメチル）×100 実施例 ２〜10 実施例１において希土類化合物及びその添加量
を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様
に反応及び分析を行い、桂皮酸メチルの生成量及
び選択率、二酸化炭素の生成量を求めた。結果を
表１に示す。 実施例 11 実施例１において、５％Pd／A.C.を0.05mmｏ
（Pd換算）に、塩化第二銅を10mmｏに、又
一酸化炭素の仕込み圧力を15Kg／cm²Ｇに変更した
こと以外は、実施例１と同様に反応及び分析を行
い、桂皮酸メチルの生成量及び選択率、二酸化炭
素の生成量を求めた。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した本発明の桂皮酸エステルの製法に
よれば、(a)パラジウム金属又はその化合物、(b)銅
又は鉄の塩類及び(c)希土類化合物からなる触媒の
存在下、スチレン類の酸化的カルボニル化により
高い選択率及び収率で桂皮酸エステルを製造する
ことができる。しかも本発明の方法においては安
価な原料及び触媒系により桂皮酸エステルを製造
することができ、工業的に極めて有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)パラジウム金属又はその化合物、(b)銅又は
   鉄の塩類及び(c)希土類化合物とからなる触媒の存
   在下に、スチレン類を炭素原子数１〜４の脂肪族
   アルコール、一酸化炭素及び酸素と反応させるこ
   とを特徴とする桂皮酸エステルの製法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の桂皮酸エステ
   ルの製法において、スチレン類が一般式 （式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
   〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコ
   キシ基を表わし、R²は水素又は炭素原子数１〜
   ６のアルキル基を表わす。） で示されるスチレン類であることを特徴とする製
   法。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の桂皮酸エステ
   ルの製法において、スチレン類がスチレンである
   ことを特徴とする製法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か１項に記載の桂皮酸エステルの製法において、
   希土類化合物が希土類酸化物であることを特徴と
   する製法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か１項に記載の桂皮酸エステルの製法において、
   希土類化合物が希土類元素の有機酸塩であること
   を特徴とする製法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か１項に記載の桂皮酸エステルの製法において、
   (a)パラジウム金属又はその化合物と(b)銅又は鉄の
   塩類との割合が原子比で１対0.1〜500であること
   を特徴とする製法。 ７ 特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   か１項に記載の桂皮酸エステルの製法において、
   (b)銅又は鉄の塩類と(c)希土類化合物との割合が原
   子比で１対0.01〜100であることを特徴とする製
   法。