JPS6032724A

JPS6032724A - 含酸素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6032724A
Application number: JP58141089A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Tanaka; 和明田中; Takao Hatsuta; 八田　多加生; Genkichi Ishikawa; 石川　源吉; Seishirou Matsushita; 松下　聖志郎; Masaru Ichikawa; 勝市川; Takakazu Fukushima; 福島　貴和; Toshihiro Saito; 寿広斉藤
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1985-02-19
Also published as: JPS6119608B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ホウ素、オスミウム、亜鉛、カリウムおよびウラン（以
下、これらを助触媒元素ｉと称す）より成る群（以下、
助触媒元素解重と称す）から選ばれた少なくとも１種の
成分とから構成された触媒又は（イ）ロジウム、チタン
、（ロ）助触媒元素群Ｉから選ばれた少なくとも１種の
成分および（うジルコニウム、ランタンおよびセリウム
（以下、これらを助触媒元素■と称す）よシ成る群（以
下、助触媒元素群■と称す）から選らばれた少なくとも
１種の成分とから構成された触媒の存在下、−酸化炭素
および水素を含有する混合気体を反応場せることを特徴
とする含酸素化合物の製造方法に関する。

本発明方法において目的物とする含酸素化合物とけ、ア
ルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそのエステル等を
意味する。更に詳しくは本釣方法によって製造されてき
た。しかし近年の原油の価格の高騰により、著しい製造
価格の上昇が起シ、原料転換の必要性が生じている。

豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素および水素の混
合ガスよシ含酸素化合物を製造する方法として、ロジウ
ムおよび酸化チタンから成る触媒を用いる方法が知られ
ている（例えば特開昭５６−１４７７３０号公報）。

しかし、この方法も未だ収率、選択性などの欠点を有し
ているのが現状である。

以上述べた如く、−酸化炭素および水素を含有する気体
よ如、エテルアルコールを主成分とする含酸素化合物を
効率よく、経済性よく製造する方法は提供されていない
。

本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提供する目
的で鋭意検討を重ねた。その結果−コールを生成物とす
る含酸素化合物を高収率、高選択率で製造しうろことを
見出して本発明を完成した。本発明によシ提供される触
媒は、通常シリカなどの担体上に担持されて使用される
。

従って本発明は混合ガスからエタノールを主成分とする
含酸素化合物を製造するための実用的な触媒を提供する
ことでもある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く（イ）ロジ
ウム、チタンおよび（ロ）助触媒元素群■より選択され
た少なくとも１種の成分を主たる構成成分とするか、あ
るいは（イ）ロジウム、チタン、（ロ）助触媒元素群！
より選択された１種以上の成分および（ハ）助触媒元素
群■より選択された１種以上の成分を主たる構成要素と
する。実質的には通常貴金属触媒において行われる如く
、担体上に上記、（イ）及び（ロ）又は（イ）、（ロ）
及びｅつを分散さならびに（ロ）助触媒元素群■および
■の触媒調製のための原料化合物としては、酸化物、塩
化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸は
キレート化物、カルボニル化合物、シクロペンタジェニ
ル化合物、アンミン錯体、金網アルコキシド化合物、ア
ルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用い
られる化合物を使用することができる。

以下に含浸法に例をとシ触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メチルアルコール、エテルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の醇媒に溶解し、その溶
液に０９の担体を加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、必
要とあれば分もしくけさらに助触媒元素群「よシ選択さ
れた１種以上の成分を含む原料化合物を同−醇媒その他
の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用したイオン
交換によって構成成分を担持する方法、共沈法によって
触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触媒
の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによシ活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体により昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジウ
ムの還元される温度、即ち１００’Ｃ程度・温度条件下
でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃
〜６００℃の温度下で還元処理を行なう。この際触媒の
各成分の分散を十分に行なわせる目的で低温よシ徐々に
、あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行なっても
よい。またＡ０以上を有するものであれば通常担体とし
て知られているものを使用することができる。具体的な
担体としては、シリカ、シリカゲル、アルミナ、活性炭
、ケイソウ土、酸化チタンより選ばれる担体などである
が、シリカ系の担体が好ましい。

（イ）ロジウムとＧ＝ｅ担体に対する比率は、担体の比
表面積を考慮して重量比で［ＬＯＯＯ１〜０．５好まし
くはＱ、００１〜α３である。

ロジウムとチタンの比率は原子比でチタン／ロジウムが
ＣＬ００１〜１０、好ましくは［ＬＯ１〜５、鉄／ロジ
ウムの比率＃′ｉ原子比でα００１〜３、好ましくはα
０１〜１である。さらにロジウムと（ロ）助触媒元素群
中から選択された１種または１種以上の元素の比率は助
触媒元素／ロジヮムが原子比で［１００１〜３、好まし
くはまた、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる
。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応
を行なわせることもできる。さらには本発明は溶媒中に
触媒を分散させ、原料ガスを送入し反応を行なうことか
らなる液相不均一反応にも適用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件は、エチ
ルアルコールを主成分とする含酸素化合物を高収率・高
選択率で製造することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に組合せて選択される。反応圧力は、常圧（
すなわちＯｋｇ／ｃｒｎ２ゲージ）でも当該目的化合物
を高選択率・高収率で製造できるのであるが、空時収率
を高める目的で加圧下において反応を行なうことができ
る。従って反応圧力としてはＯｋｌ／ｃｔｎ２ゲージ〜
５５０　ｋｇ、７ｃｍ２ゲージ好ましくはＯｋ＆／状態
（０℃、１気圧）換算で１０１１”〜１０６ｈ−重の範
囲よシ、反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係よ
り適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として−酸化炭素炭化水素や
炭酸ガスや水を含有していてもよい。

−酸化炭素と水素の混合比率はＯＯ／　Ｈｚ　比でα１
〜１０、好ましくは０２５〜５（容積比）である。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１（イ）ロジクムーテタンー鉄／シリカ触媒の調製塩化ロ
ジウム（ＲｈＯｔｓ・３Ｈ２０）　１．２　ｆ　（４，
５６ｍｍｏｔ）、　四塩化チタン（Ｔ１０ｔ４）０．８
６ｆｆｉ３００℃に２時間焼成した１０〜２４メツシユ
のＤａｖｉｓｏｎす５７シリカゲル１０ｆを加え浸漬し
た。次いでロータリーエバポレーターを用い、溶媒を留
去し、乾固したのち、嘔ら反応装置のチタン製反応管（
内径１４ｍ、長さ約４８０■）に充てんした。最初に３
００℃で１時間水素気流下で再還元したのち、−酸化炭
素及び水素の混合ガスを流し、所定の温度、圧力、ＳＶ
（空間速度）の条件下で反応を行った。

生成物中の高沸点の有機化合物は水ＶＣ，ｌ解して捕集
してガスクロマトグラフ（クロモンルブ１０１充てん剤
）で分析し、炭化水素は出口気体をそのままガスクロマ
トグラフ（ＤＭＦ−アルミナ、活性炭光てん剤）で分析
し生成物の分布をめた。結果を第１表に示した１、実施例２（イ）ロジウム−チタン−イリジウム／シリカ触媒の調
製（ロ）反　応実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性試験を行っ
た。結果を第１表に示した。

実施例３（イ）ロジウム−チタン−ルテニウム／シリカ触媒塩化
ロジウム（Ｒｂａｔ、・３Ｈ２０）　１．２　ｖ　（４
，５６ｍｍｏｔ）、四塩化チタン（Ｔｌｏｔ、　）　α
８６　Ｆ（４，５６ｍｍｏｔ）、塩化ルテニウＡ　（Ｒ
ｕ０ｔ３）（１０９５ｆ　（［１４５６ｍｍｏｔ）　及
び実施例１で用いたシリカゲル１０ｆよル実施例１と同
様の方法で触媒調製と還元を行った。

（ロ）反　応実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性試験を行っ
た。結果を第１表に示した。

実施例４（イ）ロジウム−チタン−カドミウム／シリカ触媒：、
　：！慴ｏＬ　）　及び実施例１で用いたシリカゲル１
　；□５．αＯｆより実施例１と同様の方法で触媒調実
施例５（イ）ロジウム−チタン−モリブデン／シリカ触媒の調
製塩化ロジウム（ａｈｏ４・３馬０　）　１．２　ｔ（４
，５６ｍｍｏＬ　）、四塩化チタン（Ｔｉ０ｔ４）ＣＬ
　８６　ｔ　（４，５６ｍｍｏｔ　）、塩化モリブデン
（ＭｏＣｌ３）Ｉ１１２ｆ（α４　ｓ　６　ｒｎｍｏｔ
　）　及び実施例１で用いたシリカゲル１αＯｆを用い
て実施例１の方法に従い触媒を調製し還元を行った。

（ロ）反　応実施例１と同じ装置によシ同様の操作で触媒の活性試験
を行った。結果を第１表に示した。

び実施例１で用いたシリカゲルＩＱ、Ｏｆを用いて、チ
タンとコバルトの添加量をかえて触媒を調製した。調製
法及び還元法は実施例１実施例１と同じ装置により同様
の操作で触媒の活性試験を行った。結果を第２表に示し
た。

比較例１（イ）ロジウム−チタン／シリカ触媒の調製塩化ロジウ
Ａ　（Ｒｈ０ｔ、−３迅０　）　１．２　ｆ　（４，５
６ｍｍｏｔ）、四塩化チタン（Ｔ’１０ｔ４）　０．８
６　ｒ（４，５６ｍｍｏｔ）　をエタノール６０ｍ１に
溶解し、２８０℃で真空下加熱処理したシリカゲル（Ｄ
ａｖｉｓｏｎす５７８〜２５メツシユ）１０ｆを加え浸
漬した。溶媒をロータリーエバボレ（ロ）反　応（イ）で調製した触媒５−（約２９）を用いて、実施例
１の方法に従い、同じ装置によって反（４，５６ｍｍｏ
ｊ　）、四塩化チタン（Ｔｉｏｋ４　）［１８６ｔ　（
４，５Ｉｓ　ｍｍｏＡ　）、塩化第１鉄（Ｆ’ｅＯｔ、
−６Ｈ，Ｏ）　［Ｌ５　７　Ｆ　（１，５７ｍｍｏｔ）
及び四塩化イリジウム（工ｒ　Ｏ１４・Ｈ２Ｏ）α１６
ｙ　（［Ｌａ　ｓ　ｂ　ｍｍｏｔ）　をエタノールに溶
解した酢液に実施例１で用いたと同じ処理を行ったシリ
カゲル（Ｄａｖｉｓｏｎφ５７　）　１０　ｔを加え浸
漬した。実施例１と同様の方法によって触媒を調製し、
水素還元した。

（ロ）反　応０）項で得られた触媒を５ｍ（２，０８ｆ）を担体シリ
カゲル５−で希釈し、実施例１で用いた反応装置に充填
し、実施例１で行った方法によって触媒の活性試験を行
った。結果を第３表に示した。

実施例１１〜１４使用したものと同様のシリカゲル１ｏｔｖｃ担持した。

相持方法、及び還元の方法は実施例１と同様の操作で行
った。

（ロ）反　応（イ）項で得られた触媒各５−（約２ｆ）を担体シリカ
ゲル５−で希釈し、実施例１で用いた反応装置に充填し
、実施例１と同じ操作で触媒の活性試験を行った。触媒
の元素組成及び活性試験の結果を第３表に示した。

実施例１５（イ）ロジウム−チタン−鉄−オスミウム／シリカ触媒
の調製塩化ｏジウＡ　（Ｒｈ０１３−５Ｆｉ！０）　０．６　
？（２，２８ｍｍｏｔ）、　四塩化チタン（Ｔｉａｔ４
）ａ　４５　ｆ　（１２８ｍｍｏｔ）、塩化第２鉄（Ｉ
ＦｓＯ／！４−６ｎ、ｏ）ａｌａｓｒ（α６８　ｎ＋ｍ
ｏＡ　）　及び、の活性試験を行った。結果を第４表に
示した。

実施例１６（イ）ロジウム−チタン−鉄−カリウム／シリカ触媒の
調製塩化ロジウム（Ｒｈ０ｔｉ・５Ｈ２０）０．６ｆ（２，
２８ｍｍｏｔ）、四塩化テタ７　（ＴｉＯ４）α４３　
ｆ　（２，２７ｍｍｏｔ）、塩化第■鉄（Ｆｅ０４３・
６Ｈ２０）　Ｉｌ　１８５　ｔ　（（１，６８ｍＺＩｌ
ｏｔ）をエタノール溶液とし、実施例１と同様の処理を
行ったシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎす５７　）　５９を
加え担持した。この触媒を実施例１と同様の方法で水素
還元処理を行い、次いで炭酸カリウＡ　（Ｋ２Ｏ０ｓ　
）　ｏ、　ｏ　１３　ｔ　（ｏ、　ｏ　ｑ　１ｍｍｏｔ
）のエタノール牌液中に加えて浸漬し、ｍ媒を留去し、
乾固したのち乾燥してカリウム／ロジウム−チタン−鉄
／シリカ触媒を調製した。

（４，５６ｍｍｏｔ）、　四塩化チタン（Ｔｉ０Ｚ４　
）α８６　ｆ　（４，５５ｍｍｏｔ）、塩化第■鉄（Ｆ
ｅ０ｔ３ｅ６Ｈ２０）　０．３７　ｆ　（１，３７ｍｍ
ｏＬ　）、塩化亜鉛（ｚｎｏ４　）　（Ｌ　０３１ｔ　
（ａ　２３ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、実施例１
と同様の前処理したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎす５７
　）　１０　ｔを加え、実施例１と同様の方法によシ触
媒を調製し、実施例１と同様の方法に従って水素還元を
行い活性化した。

（ロ）反　応実施例１と同様の方法に従い、活性試験を行った。結果
を第４表に示した。

実施例１８（イ）ロジウム−チタン−コバルト−イリジウム／シリ
カ触媒の調製塩化ロジウＡ　（ｎｂａｔ３−ｓ馬０）［１６Ｆ験を行
った。結果を第４表に示した。

実施例１９（イ）ロジウムーテタンーモリブデンーリテクム／シリ
カ触媒の調製塩化ロジウム（ｕｈｏｚ３・３Ｈ２０）　１．２　ｆ（
４５６ｍｍｏＡ　）、　四塩化チタン（ＴｉＯ４）α８
６　ｆ　（４，５４ｍｍｏｔ）、塩化リチウム（Ｌｌａ
ｔ−ａｇｏ　）α０２８ｆ（α４５６　ｍｍｏｔ）、塩
化モリブデン（ＭＯＯ／４）　（Ｌ　１２　ｆ　（α４
５６ｍｍｏｔ）　及び実施例１で用いたシリカゲル１０
ｔを用いて実施例１の方法に従い触媒の調製、還元を行
った。

（ロ）反　応実施例１の方法に従い、実施例１と同じ装塩化イリジウ
ム（工ｒ０１４　・Ｈ２Ｏ）　（Ｌ　４０　ｆ（ｔ１４
ｍｍｏｔ）、塩化セリウム（ＯｅＱｔ３・７Ｈ，０）α
１７　ｔ　（ＣＬ　４４　ｍｍｏＬ　）　をエタノール
４０ｔｎｔに溶解し、この溶液と実施例１と同様に前処
理したシリカゲル５ｆから実施例１と同様の方法で触媒
を調製した。還元方法も実施例１の方法に従った。

（ロ）反　応実施例１の方法に従い反応を行い触媒の活性試験を行っ
た。結果を第４表に示した。

実施例２１（イ）ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−ランタン／
シリカ触媒の調製塩化ロジウム（Ｒｈ０６．−３Ｈ露０）α６０ｆ（１２
７ｍｍｏｔ）、四塩化チタン（ＴｉＯ４）（１４５ｆ　
（２，２７ｍｍｏｔ）、塩化第■鉄、リカゲル５ｔから
実施例１と同様の方法で調、ｉ、製し、還元した。

実施例２２（イ）ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−ジルコニウ
ム／シリカ触媒の調製塩化ロジウム（Ｒｈ０６３・３Ｈ２０）α６ｆ（２，２
ｙ　ｍｍｏｔ）、　四塩化チタン（ＴｉＯ４）α４５　
ｔ　（２，２７ｍｍｏｔ）、塩化第■鉄（ＩＰｅａｔ３
−６ｎ、ｏ　）α１８　Ｓ　ｆ’（１１６８ｍｍｏＡ）
、塩化イリジウム（工ｒ０４Ｈ２０）α４０ｆ（１，１
４ｍｍｏｚ　）、　四塩化ジルコニウム（Ｚｒ０４）　
０．１１　？　（α４６　ｍｍｏｔ）、　及び実施例１
と同様の方法で前処理したシリカゲル５ｔから実施例１
と同様の方法で調製、還元を行った。

（ロ）実施例１の方法に従って反応を行い、触媒の活性
試験を行った。結果を第４表に示した。

実施例２３ｍｍｏｔ）　及び実施例１と同様の方法で前処理したシ
リカゲル５ｆから実施例１と同様の方法で触媒を調製し
、還元した。

（ロ）反　応実施例１と同様の方法、装置によって反応を行い、触媒
の活性試験を行った。結果を第４表に示した。

実施例２４（イ）ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−リチウム−
ホウ素／シリカ触媒の調製塩化ロジウム（Ｒｈ０１ｓ・ＡＨｌｏ　）　１．２　ｆ
　（４，５６ｍｍｏＬ　）、四塩化チタン（ＴｉＯ／４
）　ａ８６　ｆ（ａ、ｓ　６ｍｍｏｔ）、　四塩化イリ
ジウム（工ｒｏｔ４・■、０）住８０　ｆ　（２，２８
ｍｍｏｔ　）、　リチウムボロンハイドライド（ＬｉＢ
Ｈｎ）　０．０１　ｏ　ｒ（α４５４　ｒｎｍｏｔ　）
　及び実施例１と同様の方法で前処理したシリカゲル１
０９から実施例（イ）ロジウム−チタン−鉄−イリジウ
ム−リチウム／シリカ触媒のｖ４製塩化ロジウム（Ｒｈａｔ３・ＡＨ，Ｏ）　０．６　Ｏｆ
（２，２８ｍｎ＋ｏｔ）、　四塩化チタン（Ｔ１ｏ４）
Ｅｌ　４３　ｔ　（２，２８ｍｍｏｔ）、　四塩化イリ
ジウム（工ｐａｔ４・Ｈ！Ｉｏ　）α４０　ｔ　（１，
１４ｍｍｏｔ）をエタノールに爵解し、それに実施例１
と同様に前処理したシリカゲル（ＤａｖｉθＯｎす５７
）５ｖを加え、実施例１と同様な方法で浸漬、担持し、
還元を行った。この触媒をリチウムエトキシド（Ｌｉｏ
Ｉｉ＋ｔ　）α０１２ｆ（（１２３ｒｎ’ｍｏＬ　）　
をエタノール３０ｍに爵解した溶液ニ加工、ロータリー
エバポレーターで溶媒を留去して担持した。

（ロ）反　応実施例１と同様の方法、装置によって反応を行い、触媒
の活性試験を行った。結果を第１２４− 特開昭ＧＯ−３２７２４（９）る　ゐ知　知ブタノールの合計１２）　ＳＴＹ　：　（空時収率）使用した触媒（ｔ）１３）　消費され反応した一酸化炭素二　Ｍθ０Ｈ４）
、　ＡａＨ。

６）１）ＢｔＯＨ、ＡａＯＨ、ノルマルプロパツール、ノルマル
７’　ｐ　／−に、ＣＨ４、０２Ｈ４、０２Ｈ＠　、　
０３Ｈ６、０３ＨＢ　。

Ｃ４Ｈｌ　ｒ　０４　Ｈｌｏ　＃　００１　を生成する
ために消費された一酸化炭素のモル数１４）　生成した特定の生成物：　ＦｉｔＯＨ’または
。、−ｏ竺ｃ−０１１） −１２６＝

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　（イ）　ロジウム、チタンおよび（ロ）　鉄、
イリジウム、モリブデン、カドミウム、コバルト、リチ
クム、ルテニウム、クロム、ホウ素、オスミウム、亜鉛
、カリウムおよびウランより成る群から選ばれた少なく
とも１種の成分とから構成された触媒の存在下、−酸化
炭素および水素を含有する混合気体を反応させるこミウ
ム、亜鉛、カリウムおよびウランよシ成る群から選ばれ
た少なくとも１種の成分およびｅう　ジルコニウム、ラ
ンタンおよびセリウムよシ成る群から選らばれた少なく
とも１種の成分とから構成された触媒の存在下、−酸化
炭素および水素を含有する混合気体を反応