JPS58118528A - アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

アルコ−ルの製造方法

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JPS58118528A
JPS58118528A JP57227875A JP22787582A JPS58118528A JP S58118528 A JPS58118528 A JP S58118528A JP 57227875 A JP57227875 A JP 57227875A JP 22787582 A JP22787582 A JP 22787582A JP S58118528 A JPS58118528 A JP S58118528A
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rhodium
ethylene glycol
hydrogen
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バ−ナ−ド・デユアン・ドムベツク
ポ−ル・ウイリアム・ハ−ト
ジヨ−ジ・ロ−レンス・オコ−ナ−
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素との混合
物から直接にエチレングリコールと一価及び多価アルコ
ール、例えばメタノールを製造する改良方法及び、この
方法を行う触媒に関する。
更に詳しくは、本発明は、ルテニウム含有触媒のみ、又
はロジウム含有触媒のみによっては本発明において観察
された選択率及び速度においてエチレングリコールを生
成することができないと、これまでいわれていた操作条
件下にルテニウムカルボニル勢媒及びロジウムカルボニ
ル共触媒を使用して、合成ガスから直接にエチレングリ
コールの生成を達成するものである０本発明は、安定な
ルテニウム触媒と安定なロジウム共触媒とより成る触媒
の存在下に合成ガスの反応から直接に上記化合物を生成
する方法を包含する。本発明方法は反応からのルテニウ
ム及びロジウムの有価物のいかなる有意のロスをも回避
する、操作の安定性において特色を有する。更に本発明
方法は独特のルテニウム触媒と単核形態のロジウムを有
するロジウム共触媒とを特徴とする。
石油系原料の限られた入手性と石油系原料からの化学品
の製造原価とは確実に増加して来た。将来、重大な石油
不足が生ずるという多くの予言がなされている。現在石
油系原料から誘導されている有価化学品に転化するため
の原料としての石油に代るべき代りの安価な原料が求め
られている。
合成ガスはこのような原料の一種である。合成ガスは現
在主として石油系原料から誘導されている数種の有価化
学品を製造する環境下に効果的に利用することのできる
ものである。
合成ガスの経済的魅力はそれが非石油系原料から製造さ
れるということから来る。合成ガスは行脚な含む任意の
炭素材料、又は炭化水素、炭水化物などのような任意の
有機物質の燃焼によって得られる。合成ガスは長い間、
種々の化学品の製造に望ましい出発物質と考えられてお
り、合成ガスから多数の化学品が製造されて来た。炭化
水素類はフィッシャー−）ａブシュ触媒反応によって製
造され工いる。メタノールは合成ガスがら不均一触媒反
応によって工業的に製造される。アルデヒド及びアルコ
ールはオレフィンと合成ガスとの反応から製造される。
もし合成ガスからの化学品の製造を工業的態様において
拡張することができたなら、化学品に対する基礎原料と
しての石油系原料への現在の依存関係は、たとえ石油自
体が合威ガス製造用の優れた原料であるとしても、大い
に減少されるであろう。したがって上記の方法について
強い関心が生じて来ている。
特許文献及び非特許文献を回顧することにより明らかで
あるように、こと５年から１０年までにおいて、原料と
して合成ガスを使用する方法の研究が大きな興味の対象
となって来た。これら文献の一部についての簡単な論評
を下記に示す＝１９７１年１２月２１日め原出願を基づ
くプルエツト（Ｐｒｕｅｔｔ　）及びワルカー（Ｗａｊ
ｋｏｒ）の米国特許第３．８３３．６３４号明細書はロ
ジウムカルボニル錯体触媒を使用して炭素酸化物と水素
とを反応させることによるグリコール類の製造方法を記
載している。該特許明細書の実施例において、所望のロ
ジウム含有触媒及びその他の金属の存在下における水素
と一酸化炭素との反応を比較している。
Ｍ特許明細書の実施例９において、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン、触媒としてトリルテニウムドデカカルボニ
ルを使用し、反応温度２３０℃において２時間にわたっ
て反応を試み、「生成物は多価アルコールを含有しなか
った」のである。プルエツト及びワルカーはルテニウム
触媒を使用した場合に、明らかに反応条件が、エチレン
グリコールのような多価アルコールの検出可能量を生成
することができるのに十分な長時間、及び／または十分
なルテニウム含有触媒を維持しなかったので多価アルコ
ールを生成することができなかったのである。確かにル
テニウムは該研究された条件下においてはロジウムはど
Ｋは活性な触媒原料ではない。
グレシャム（Ｇｒｅｓｈａｍ　）の米国特許第２．５３
５゜０６０号明細書は一酸化炭素、水素及びヒドロキシ
ル化溶剤を反応容器に導入し、次いでルテニウム含有物
質と、ｐＨを７ないし１１．５の範囲内に調節するアル
カリ性試薬との存在下、２００ないし１０００気圧の範
囲内の圧力下に１５０°ないし３００℃の範囲内の温度
において該混合物を加熱するととＫよる一部アルコール
の製造方法を記載している。
上記グレシャムの特許明細書の実施例１及び２において
固体二酸化ルテニウムが使用されている。
該特許明細書の第２欄第３０〜３３行において該峙許権
者は反応中に二酸化ルテニウムがその場で還元されると
いう彼の考えを述べている。該実施例１においてリン酸
、酸性リン酸塩緩衝液、全く溶質の存在しないもの、ア
ンモニア及び重炭酸ナトリウムのような多種の溶質の使
用について比較している。この実施例において溶媒は水
であった。
グレシャムの実施例２において多種のアルコール類が溶
媒として特徴づけられている。
グレシャムはルテニウム及びその化合物はこの反応に対
する効果において「特定的」であり、他の触媒は「本方
法の条件下において直鎖−級アルコールを生じない」と
述べている。グレシャムの方法は彼によつ【操作された
場合にエチレングリコールな生成したことについてなん
ら示されていない。
グレシャムの研究は１９４８年１０月１６８出顧の米国
特許第２．６３６．０４６号明細書に記載の、彼の以前
の研究と対照されるべきである。この特許明細書におい
てグレシャムはエチレングリコール、グリセリンなどの
ような化合物を包含する多官能酸素含有有機生成物の製
造について記載している〔この研究についての、ラスタ
（Ｒａ　ｔｈｋｅ　）及び７エダー（ｒａｄａｒ　）の
、Ｊ、ムｍ、Ｏｈｅｍ、８ｏｃ。
−り旦Ｏｐｐ３６２３〜３６２５（１９７８年５月２４
日）の評価参照〕。これはグリコールを生成する溶媒の
存在下における水素と一酸化炭素との反応により達成さ
れる。この特許明細書によれば、骸水素と一酸化炭素と
の反応は１０００気圧以上の圧力にお〜・て行わねばな
らず、［優れた収率において多官能酸素含有有機化合物
−−−−−Ｊを得るためには［特に約１４００気圧以上
の最低圧力」におい【行わねばならない（第２橢第９〜
１７行）。
該特許明細書は第２橢第３７〜４３行くおいて：「１０
００気圧及゛びそれ以下の圧力における炭素酸化物の水
素化において多官能化合物は実質的に生成しない。１０
００気圧以上、特に１５００ないし５０００気圧、好ま
しくは２０００ないし５０００気圧の圧力下において多
官能化合物が得られる。」 ということを特に述べている。＃特許明細書の実施例に
おいてはコバルト触媒の使用のみが記載されているけれ
ど、該特許権者は第３橢第６１行において触媒は［コバ
ルト、ルテニウム、など」を含有し得ることを示してい
る。該特許権者によれば、コバル）、？ｔＫ反応混合物
の少くとも１種の成分に可溶であるコバルト化合物の使
用により最も顕著な結果が得られる。
その他の金属類、すなわちロジウム以外の金属類の試験
がロイ、エル、プルエラ）　（Ｒｏｙ　Ｌ。
ｐｒｕ＠ｔｔ　）　ＫよりＡｎｎａムａ　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆｇｃｉｅｎｃｅ第２９５春
第２３９〜２４８頁（１９７７年）の第２４５頁におい
て一酸化炭素と水素との混合物からエチレングリコール
が生成することを確認したと報告している。これらの金
属としてはコバルト、ルテニウム、銅、マンガン、イリ
ジウム及び白金を包含する。最後に挙げたグレシャムの
章国特許明細書に概して和尚する英５１１１ｉ許第６６
５、６９８号明細書を引用して、これらの金属のうちで
コバルトのみがわずかに活性であることを報告している
。プルエツトは上記のコバルトについてのわずかな活性
はジーゼッヶ（Ｚｌｅｓｅｃｋｓ　）の、１９５２年の
、Ｂｒｅｎａｔｏｆｆ−Ｏｈｅｍ　、　３３　：　３８
５　Ｋより得られた結果と定量的に一致したことを述べ
ている。
米Ｓ％許第２．５３５．０６０号の出願前で、しかも未
国特許第２゜６３６，０４６号の出願後の１９４９年４
月１２日にハウク（Ｈｏｗｋ　）らにより通常鯖渡され
た出願がされ、これは１９５１年４月１７日に米国特許
第２．５４９，４７０号明細書として発行された。該ハ
ウクらの特許明細書は一部直鎖アルコールの接触的製造
方法を目的とするものであってエチレングリコールの製
造について言及していない。
該特許明細書は分子内に炭素原子３ないし５０個又はそ
れ以上を有する直鎖−級ヒドロキシアルカンの製造を強
調している。これは水素、−酸化炭素、及びヒドロキシ
ル化溶剤を反応容器に導入し、次いで該混合物を金属ル
テニウム、酸化ルテニウム及びルテニウムカルボニルよ
り成る部類の触媒の存在下に、２００ないし１０００気
圧の範囲内の圧力下、１００°ないし２５０℃の範囲内
の温度において加熱するととにより達成されることを該
特許権者が述べている。誼液状ヒドロキシル含有反応媒
体は水又はアルコールでよく、好ましくは１分子当り炭
素原子１〜１０個を有する一級ヒドロキシアルカンであ
る。該特許権者によれば反応生成物の実質割合は通常に
は１分子当り炭素原子６個以上を有するアルコールより
成る。該特許明細書は更に続けて： 「通常には反応生成・物は炭化水素、酸、エステル又は
枝分れ鎖アルコールを奥買上含有しない。これらの結果
はアルコール及び第■族金属触媒の存在下における一酸
化炭素と水素との間の触媒反応についての現在の知識の
観点から全く予想外であった。」 と述べている（第１橢第５０行以下）。
１９７１年５月１８日に特許されたフェントン（Ｆｅｎ
ｔｏｎ　）の未国特許第３．５７９．５６６号明細書は
第■族貴金属触媒と、リン、ヒ素又はアンチモンの両親
性配位子との存在下における水素による有機酸無水物の
還元方法に関する。骸フェントンの方法は、フェントン
が反応にオレフィン系化合物を添加しなかった点を除い
て、アルデヒド及びアルコールを生成するオキソ操作条
件に著しく類似している［１９７０年１１月１０日に％
許されたオリバー（０ｊｉｖｅｒ　）らの米国特許第３
，５３９，６３４号明細書参照］。フェントンの反応に
おいては、無水酢酸のような無水酸が水素と；トリフェ
ニルホスフィンと組み合わせて供給されるノ・ロゲン化
ロジウム又は塩化パラジウムと三塩化ルテニウムとの混
合物の触媒、との存在下にエチリデンジアセテートに還
元される。エチレングリコールジアセテートもまた観察
される。フェントンの特許明細書の若干の実施例に添加
される一酸化炭素は該明細書の第２橢第４８〜５１行に
おいて二［所望により、−酸化炭素のような適当な不活
性ガスを反応帯域に仕込むこともできる一−−−−Ｊ（
強調付加）と述べている。％に重要なのは、フェントン
の実施例には、下記に論する同時係属未国特許出願通番
第９７１，６６７号明細書の方法により生成されるよう
にメチルエステルを生成したものは一つもないというこ
とである。もう一つの重要な点はフェントンのエチリデ
ンジアセテートは分解してビニルアセテートを生ずる場
合があるという点である（第１１１１第４２〜４４行参
ｍ＞。上記のことが７エントンの実施例１において生ず
る可能性があると思われ、更には酢酸がビニルアセテー
トに添加されてエチレングリコールジアセテートを生成
する可能性がある。
従来報告されたグリコールの生成に対するルテニウム触
媒の不活性についての興味ある例外は米国ニューヨーク
市、プレナム　プレス（ＰｊｅｎｕｍＰｒｓｓ＋ｓ　）
社発行の、フオンセカ（１Ｊｏｎ６ｅｃａ　）　、ジェ
ンナー（Ｊａｎｎｅｔ　）、キーンネマン（Ｋｉｅｎｎ
ｅｍａｎｎ）、及びデルザルへ（Ｄｅｊｚａｒｃｈｅ　
）ら著、　Ｈｌ　ｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅ　８ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｊｏｇｙ　（高圧の科学及ヒ
技術）、　第６回ムＩＲＡＰ’！’コンフエレンス、［
Ｈｌｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　８ｙｎｔｈｅｓｉａ　ｏ
ｆ　ＰｏｊｙａＪｃｏｈｏｊ　ｂｙＯａｔａｊｙｔｉｃ
　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　０ａｒｂｏｎ　
Ｍｏｎｏｘｉｄｅ（−酸化炭素の接触水素化によるポリ
アルコールの高圧合成）の章〕第７３３〜７３８頁＜　
１９７９年）Ｋより報告された高圧実験である〔エルド
ール　クント　コーン（１ｒ４ｏ／　ｕｎｄ　Ｋｏｂ４
ｅ　）　３２　ｅ３１３（１９７９年）Ｋおける上記研
究の検討をも参照〕。該著者らは、１６５０〜１７６５
バール、すなわち約２５，０００　ｐｓｉ　（１７５７
，６鴎ｉ３）及び２３０℃において、トリルテニウムド
デカカルボニルと配位子としての２−ビリジノール（両
者とも非指定量）を使用した、５時間にわたるテトラグ
ライム中の００　：　ｎ、　（１：　２の割合）の混合
物の反応について報告している。該著者らは転化率１２
．９％（非指定基準）、ポリオールの収率３％（非指定
基準）及び下記の選択率：エチレングリコール２２．９
％ｇグリセリン０１；メタノール１６、１　％を報告し
ている。しかしながらジェンナー　（Ｊｅｎｎｅｒ　）
、キーノネマン（Ｋｉｅｎｎｅｍａｎｎ　）、バゲルザ
ダ（Ｉｌａｇｈｅｒｚａｄａｈ　）及びデルザルへ（Ｄ
ｅｒｓａｒｃｈｅ　）による［　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　
Ｃｏ−Ｈｌ　ｉｎ　ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅ　　ｉｎ　
　Ｐｒｅｓｓｅｎｃｅ　　ｏｆ　　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　　（ルテニウム触媒の存在下
における液相中の００−Ｈ，反応）〕の表題の原稿（Ｒ
ｅａｃｔ、　Ｋｉｎ、　（：！ａｔａｊ、Ｌａｔｔｅｒ
ｓ、旦１０３　（１９８０）１において、上記実験に関
し、かつルテニウムの活性に関し、［我々はなんらロジ
ウム触媒と接触することのなかった容器中において操作
した場合において、Ｒｕ（Ｃｏ）１＠を使用する実験を
どうしても再現することができなかった。
我々はさぎの実験におけるエチレングリコールの生成は
容器の壁面上に付着したロジウムの金属沈殿物のためで
あったととに気がついた（我々はエチレングリコールが
ロジウムの泡により好都合に生成することを示した）」
と述べられている〔この報告はウィリアムソンら（下記
）及びケイムら（下記）の論文に関連がある〕。該著者
らはロジウム触媒のみを開示、すなわち前記米国特許第
３゜８３３、６３４号明細書の結果のみについて確認し
ていることが明らかである。１９７９年１０月９日に特
許されたウィリアムソン（Ｗｉｊｊｉａｍｓｏｎ　）ら
の米国特許第４．１７０．６０５号明細書において、誼
特許権者らは実施例Ｉ及びＩＩにおいて、それぞれ２時
間及び３時間にわたり、ルテニウムトリス（アセチルア
セトネート）及び２−ヒドロキシピリジン（後者は前記
７オン七カらにより使用されたものと同一の配位子であ
る）を使用した、２５．０００ｐｓｉｇ及び２３０℃に
おける、１−プロパツール中の合成ガス（ＣｊＯ：　Ｈ
ａ　＝　１　：　１　）の反応について報告している。
ウィリアムソンらは実施例丁において、エチレングリコ
ール５７；及びメタノール２５（モル襲基準）を含有す
る生成物４りの生成を報告しており、実施例■において
エチレングリコール及びメタノールをそれぞれ６６モル
外及び１６モル襲含有する生成物の７ｇが報告されてい
る〔上記両生放物の４ｇ及び７ｇ中には痕跡量の水及び
メチルホーメートならびに１６モル％（実施例Ｉ）及び
１５モル％（実施例■）のプロピルホーメートが包含さ
れる。後者の化合物は合成ガスから誘導されるよりも該
反応混合物中に最初から存在するｌ−グロパノールから
誘導されるものと思われる〕。
Ｗ、ケイム（Ｋｅｉｍ　）らは〔ジャーナル　オプカタ
リシス（Ｊｏｕｒｎａｊ　ｏｆ　０ａｔａ！ｙｓｉｓ　
）　６１．３５９（１９８０）））−１非常な高圧＜２
０００バール）ＫおけるＲｕ＠（Ｃｏ）ｔ＊の反応は主
としてメタノール及びメチルホーメートを生成するけれ
ど痕跡量のグリコール（全生成量の０．８ないしｔ２％
　）も認められた。一つの実施例において少量のエタノ
ールが検出された。これらの反応においてグリセリンは
観察されなかった。
最近の報告（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、　、　
１０１．７４１９　（１９７９）Ｋおい【、エクソン　
コーポレーション社のＪ、８．プラトレイ（Ｂｒａｄｊ
ｅｙ　）は、１３００気圧の程度の圧力及び約２７０”
Ｃの温度のもとＫＲｕ触媒を使用する合成ガス（Ｈ＊１
００＝３：２）の反応により、炭化水素生成物を検出す
ることな（，９９慢よりも大きな選択率においてメタノ
ール及びメチルホーメートの生成を報告した。プラトレ
イはエタノール、エチレングリコール、又はアセテート
が全く生成しないことを観察した。この結果を前記プル
エツト及びワルヵーにより見出された結果ならびに下記
フォンセヵら、及びウィリアムソンらの研究と比較すべ
きである。
１９７８年１２月２１日−出願の同時係ＪＩ！章国特許
出願通番第９７１，６６７号明細書において、ルテニウ
ムカルボニル錯体と酢酸のようなアシル化合物とよりな
る均一液相混合物中において一酸化炭素と水素とを反応
させることによるメチルエステル及びエチレングリコー
ルエステルの製造方法が記載されている。該反応は約５
０℃から約４００℃までの間の温度及び約５００　ｐｓ
ｉａ　（３５，１５−１）と約１２，５００　ｐａｌａ
　（８７８，８４に９／＞鵞）との間の圧力において、
主生成物として上記エステルを生成するのに十分な時間
にわたって行われる。
１９７８年１２月２１日出願の同時係属米国特許出願通
番第９７１，７５０号明細書において、前記米国特許出
願通番第９７１，６６７号明細書に記載のようなメチル
エステル及びエチレンクリコールエステルの改良製造方
法が記載されており、その改良点は反応媒体中のメチル
エステル、エチレングリコールエステル及び水の合計濃
度が約３０容量襲以下であることである。
１９７９年１１月１５日出願の同時係属米国特許出願通
番第０９１，２４２号及び１９８１年６月３０日出願の
通番第２７９，０９５号の各明細書において、比較的低
圧においてルテニウム触媒を使用するメタノール、エチ
レングリコール及びエタノールの各生成物の改良製造方
法が記載されている。
上記において指摘したように１エチレングリコールは触
媒としてロジウムカルボニル錯体を使用して水素と一酸
化炭素との混合物から直接に製造することができる。文
献は望ましいロジウム化合物がロジウムカルボニル　ク
ラスター、％に特定の三つのバンドの赤外スペクトルパ
ターンを示すものの形態であることができる旨を記載し
ている（１９７６年５月１８日化効の米国特許第３．９
５７゜８５７号参照）。ロジウムカルボニルクラスター
の存在下において水素と一酸化炭素との混合物からエチ
レングリコールを製造することについて実質量の研究が
なされて来た。例えばその一部を挙げれば米国特許第３
．８３３．６３４号；第３．８７８．２１４号、第３．
８７８．２９０号、第３．８７８．２９２号などに記載
されているようなものである。
エチレングリコールの製造に対するドデカ金属トリアコ
ンタカルボニルの二価金属塩の使用が米国特許第３．９
８９．７９９号明細書に提案されており、ここにおいて
、Ｒｕ（Ｒｈｙ　Ｉ　ｒ　ｓ　ｓ　−ｙ　（ＯＯ）Ｉ　
＠　）が開示されている。該特許明細書から明らかであ
るように該ルテニウ五トリアコｙタカルボニル塩は決し
て化学量論的過剰量のルテニウムを含有せず、しかも本
発明方法に使用されるように混合金属触媒ではない。
ルテニウム及び第■族金属触媒の使用による、−酸化炭
素と水素との混合物からのエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール及び／又はそれらのエステルの製造が
１９８０年１２月２９日出願のヨーロッパ特許出願第８
０３０４７４５．５号明細書に開示されている。該特許
出ｒ明細書は溶媒として酢酸を使用する場合（実施例１
〜４８及び５２〜５５）及び溶媒がテトラグライムであ
る場合（実施例４９〜５１）Ｋおけるエチレングリコ−
ルの製造を開示している。あいにく、生成速度は非常に
遅く、しかも該実施例はルテニウム単独の方がルテニウ
ムと第■族金属との触媒よりも、より多量のエチレング
リコールな生成する場合があることを示している。エチ
レングリコール又はそのカルボキシレート誘導体の濃度
を約３０重量襲以下に維持するととＫよりエチレングリ
コールの生成速度を増加させることについてなんら開示
されていない。
１９８１年９月３０日出願の同時係属米国特許出願通番
第３０７，２１６号明細書忙おいて、触媒としてルテニ
ウムカルボニル化合物及びロジウムカルボニル化合物を
使用し、均一液相中における水素と一酸化炭素との反応
から、炭素原＋１ないし２個を有するアルカノール！ｆ
＃にエチレｙ　／　ＩＪコール及びメタノールの製造方
法が開示されている。
上記の一一は、ルテニウム触媒又はロジウム触媒の存在
下における、−酸化炭素と水素との混合物からのエチレ
ングリコールの直接製造、又は水素と一酸化炭素との直
接反応からの一部アルコールの製造に関する従来刊行さ
れ、又は出願された技術の簡単な特徴づけを行ったもの
である。本明細書に包含される論議及び記述の目的忙対
して水素と一酸化炭素との混合物を、それぞれの存在量
に無関係に、便宜上「合成ガス」と表現する。したがっ
て例えば水素対−酸化炭素のモル比４０対１及び１対４
ｏのものが独断的Ｋ「合成ガス」として分類される。一
方又は他方のモル比が重要である場合には所望のモル比
について特に記載する。
本発明はルテニウムカルボニル触媒、ロジウムカルボニ
ル共触媒及び好ましくは例えばヨード源のような助触媒
の存在下、かつアルカノールを生成するのに十分な温度
及び圧力における液相中の水素と一酸化炭素との反応に
おいて、反応媒体中におけるエチレングリコールの濃度
を約３０重量−以下に維持することにより、水素と一酸
化炭素との反応から直接にメタノール及びエチレングリ
コールのようなアルカノール競又はそれらのカルボキシ
レート誘導体を製造する方法に関する。
本発明方法は、合成ガスを、その由来に関係な（、種々
の有価のアルカノール化合物に転化することを包含し、
該アルカノール化合物はそれ自体を直接に消費すること
ができ、あるいは他の有価の化学品を製造するための出
発物質として使用することのできるものである。本発明
方法は詳しくは炭素原子２個の多価アルコール、すなわ
ちエチレングリコール又はそのカルボキシレート誘導体
の製造に関する。更に本発明方法はメタノールならびに
少量のエタノール、メチルホーメート及びアセトアルデ
ヒドをも生成する。本発明方法は、エチレングリコール
又はその誘導体の濃度を約３０重量弧以下に保つことに
よりアルカンポリオール、特にエチレングリコールに対
する低コストの製造経路の可能性を提供するものである
。
本発明方法は合成ガスをエチレングリコール及びエタノ
ールのような有価の化学品に転化させるための比較的に
低圧の方法を構成する。本方法はメタノール、エタノー
ル及ヒエチレンクリコールの各生成物の任意の１種につ
いての選択性を強化する方向に向けることができる。し
かし任意の新規方法により上記強化を更に研究している
。本発明方法は反応の主生成物がメチルカルボキシレー
ト、エチルカルボキシレート及びエチレングリコールの
モノ−及びジ−カルボキシレートのような誘導体である
場合においてさえも達成される。
本発明方法は液体媒体の存在下に均−又は不均一の反応
系に供給されるルテニウム触媒及びロジウム触媒の使用
により行われる。しかし上記の化合物は反応中に一つ以
上の液相中に存在させることができる。この意味におい
て該反応を均質液相反応と称することができる。触媒（
Ｒｕ／Ｒｈ　）は液体媒体に溶解させて均質相を形成す
ることにより均質相中に存在させることができる。反応
帯域に一つ以上の上記のような相を存在させることがで
きるけれど、存在するルテニウム触媒及びロジウム触媒
は常に上記の相の少くとも一つに存在する。
不均一系ルテニウム触媒についての問題点は、該触媒が
任意の１種の化合物に対する低い選択性と共に、炭化水
素及び／又は種々の酸素化炭化水素であって種々の分子
量を有するものを生成する結果となるフィッシャー−ト
ロプシュ反応を誘導する点であった。このような系にお
いてロジウム共触媒の使用は提案されなかった。このよ
うな間層点は本発明においては観察されていない。
本発明方法はエチレングリコールを生成するのに十分な
温度、圧力及び時間において、合成ガスの存在下にルテ
ニウム及びロジウムを使用することを包含する。このよ
うな条件を本明細書において説明する。簡単かつ広義に
は本発明は、反応媒体中におけるエチレングリコール（
又はカルボキシレート誘導体）の濃度を該反応媒体を基
準にして約３０重量襲以下に保つことＫより合成ガスか
らアルカノールを製造するための条件下（すなわち時間
、温度及び圧力）におけるルテニウム及びロジウムの触
媒の使用を包含する。該反応条件は一般的に（量）水素
と一酸化炭素とを反応させて所望の生成物を生成する温
度及び圧力における時間と、（１）約５０℃と約４００
℃との間の温度と、（１５００ｐｓｉａ　　（３５，１
５ｋｌｌ／Ｃ”りと１５０００　ｐｅｔａ（１０５４，
６１ｗ／ｃｔ”　）との間の圧力とより成る。本発明の
触媒はロジウム共触媒と組み合わされたルテニウム触媒
であり、これは上述の一酸化炭素と水素との間の反応に
対し、規定反応条件下において触媒作用する。本方法を
均質液相において行う場合に、触媒はロジウム共触媒と
組み合わせたルテニウム含有カルボニル錯体触媒である
。該方法は好ましくは助触媒の存在、最も好ましくは助
触媒としての、例えばヨウ化物塩のようなヨウ化物源の
存在下に行う。
反応混合物中におけるエチレングリコール、又はそのカ
ルボキシレート誘導体の濃度が増加すると同時に、エチ
レングリコール又はそのカルボキシレート誘導体の生成
速度の付随的な減少が生ずることがわかった。このこと
は、反応の最も価値のある生成物がエチレングリコール
であるならば核反応媒体中のエチレングリコールの濃度
を調節してエチレングリコールの経済的に受は入れられ
る生成速度を、受は入れられる効率と共に確保しなけれ
ばならないことを意味する。
もしルテニウム触媒及びロジウムならびに随意には助触
媒より成る液相混合物（反応媒体）中において、約５０
℃と約４００℃との間の温度及び約５００　ｐｓｉａと
約１２，５００　ｐｓｉａとの間の圧力のもとにおける
一酸化炭素と水素との反応が、エチレングリコール又は
そのカルボキシレート誘導体を、反応媒体（又は液相混
合物）の約３０重量呪以下に保つように行うならば、グ
リコール生成物が、より一層好ましい速度において得ら
れることを確認した。
反応におけるルテニウムの役割は、明らかにはわかって
いないけれど、−酸化炭素と水素との反応を開始させて
ホルミル基（−０ＨＯ）のような中間化学種を生成する
ことであると思われる。反応におけるロジウムの役割は
上記のようなホルミル基をエチレングリコールに転化さ
せる作用をすることであると思われる。
本発明は多くの場合、実は研究したすべての場合に液相
混合物、反応パラメーターならびにルテニウム含有触媒
及びロジウム含有共触媒の安定性より成る事項の選択に
おいて特有である。すべての新規技術についてと同様に
、本方法は進化的な変化を受け、しかも更に検討するこ
とにより、最も可能性のあるものとして追加の、又は置
き換えた工程及び／又は物質において更に変更が行われ
ることは疑いもないであろう。
本発明の好ましい形態においては該方法は助触媒、好ま
しくはヨウ化物助触媒の存在下において行う。本発明に
おける助触媒は反応に供給される物質であり、誼助触媒
は、任意の生成物の生成（すなわち速度、収率又は効率
）を強化すること、又はメタノールもしくはその他の生
成物よりもエチレングリコールへの反応の選択性を向上
させること、又はメタノールの生成量に無関係にエタノ
ールよりもエチレングリコールに対する反応の選択性を
向上させること、又は反応中に生ずることのあるルテニ
ウム含有触媒及びロジウム含有触媒のいかなる少量のロ
スをも減少させる助けとなることの点において促進的効
果を与える。一般的に助触媒は任意のルイス塩基含有化
合物であることができる。任意のルイス塩基が助触媒で
あり得るけれど、すべてのルイス塩基が任意の与えられ
た反応条件のひと組のもとに同様な態様で助触媒として
作用し、又は必然的に同一促進効果を与えるものではな
い。本発明方法における助触媒としてのルイス塩基の有
効性は大部分が選定された反応条件に関係する。ルイス
塩基の不存在下における該方法の操作は大てぃの場合、
特にエチレングリコールに対して、低い生産性をもたら
し、それ故工業的感覚における該方法の開発に当っては
助触媒の使用を必要とする。
本方法に添加する助触媒の量は促進効果を与える量であ
る。採用する最大量は、その存在が操作の経済的運転に
対してコストが過大となる量が、又はなんらの利益もな
しに促進効果が実質的に減少する量か、又は核方法の操
作に全く利益を与えない量か、又はこれらのファクター
の組合せによる量かである。該助触媒は、反応に対する
溶媒、ルテニウムカルボニル錯体触媒及びロジウムカル
ボニル触媒のような最大量において使用する物質に対し
て少量を使用することのできる物質である。
確かに、助触媒はカルボン酸のような物質テあることが
でき、これは、もし存在すれば反応生成物と反応して、
そのカルボキシレート誘導体を生成する。
本発明の最も有利な実施においては、時間、温度及び圧
力に関する反応条件のはかに溶媒及び随意にはルイス塩
基助触媒の選択が重要な考慮事項を構成する。溶媒及び
助触媒の選択は厳密には制限されず、しかもそれぞれが
本方法の成功に寄与し、かつ本発明の利点を最大とする
ためには一方の選択が屡々他方の選択を指示するという
協同関係が成る程度存在すると思われる。
溶媒を使用し、その中にルテニウム触媒、ロジウム共触
媒及び随意にはルイス塩基助触媒（それが溶媒でない場
合）を導入する必要があることがわかった。
本発明の触媒は、その−成分としてルテニウム化合物（
類）を含有し、これは均質液相中に存在する場合、ルテ
ニウムに直接に結合する一酸化炭素を有する（ルテニウ
ムカルボニル）と思われ、そして該触媒は第二の成分と
してロジウム化合物を含有し、これも均質液相中に存在
する場合、ロジウムに直接に結合する一酸化炭素を有す
ると思われている。
該反応に提供されるルテニウム化合物は、それに結合す
る一酸化炭素配位子を有するとはいえ、反応に対して効
果的に触媒作用する形態にある必要ハナい。ルテニウム
の塩、酸化物及びカルボニルクラスターのようなルテニ
ウム化合物は、それらを可溶化させる条件下、及びそれ
らがロジウム触媒と共に存在する場合に該反応に対し効
果的に触媒作用をする触媒に転化する反応条件下におい
て反応に導入することができる。このことが、該触媒が
本方法により製造される生成物として定義される理由で
ある。ロジウム共触媒と共に存在する場合に所望の反応
に対して触媒作用をするルテニウムカルボニル錯体（類
）の組成及び構造については特定的には知られ【いない
。該錯体はモノルテニウム化合物又はポリルテニウム化
合物であることができる。ポリルテニウム化合物の例と
して、周知のルテニウムのクラスター化合物がある。
しかしながらカルボニル配位子のみ有する、Ｒｕ、（０
０）ｔｓのようなりラスターを添加することにより、触
媒のルテニウムカルボニル成分を生成するのみならず、
ロジウムカルボニル成分の不存在下に、それ自体で触媒
反応を行う。その構造について若干の改質が必要である
。触媒作用を遂行するに当って重要なファクターは反応
パラメーター、溶媒の選択及び随意には使用されるルイ
ス塩基助触媒である。助触媒を使用し、あるいは使用し
ない種々の反応条件及び溶媒により、該方法の生成物の
異なった量、及び異なった生成速度、効率及び／又は収
量が得られるので、それぞれが異なった、かつ独特の触
媒環境を与えるものと思われる。
本発明の実施に使用して、プロセス条件下にルテニウム
触媒を形成することのできるルテニウム含有物質として
は、例えば前記グレシャムの未聞特許第２．５３５．０
６０号明細書の第２ｔｆ４第３８〜４８行に記載のもの
、及びルテニウムカルボニル化合物を包含する。ルテニ
ウム化合物又はルテニウム物質を本発明の均質法に使用
するために担体物買上に配置することは適当でない。な
ぜなら、そのようなことは該ルテニウム化合物をロジウ
ム共触媒、溶媒及び随意にはルイス塩基助触媒と一緒に
溶解させることに対しなにも利益を与えないからである
。その上、担体物買上に析出されたルテニウムは一酸化
炭素と接触した際に、本発明の液相反応糸に成る程度溶
解することが予期される。溶媒、−酸化炭素及び水素の
存在下において、ルテニウム金属でさえも、可溶性のル
テニウムカルボニル錯体に転化することができる。二酸
化物、三二酸化物又は四酸化物のようなルテニウム酸化
物は適度な可溶条件下において、本発明方法の東上に触
媒を形成するのに使用することのできるカルボニル錯体
に転化することができる。しかしながら上記のような不
溶性ルテニウム化合物を均質法に使用する場合には、本
発明方法の実際の使用前にまずそれら化合物を可溶化し
なければならない。
ルテニウムカルボニル化合物（ルテニウムカルボニル水
素化物及びルテニウムカルボニルクラスターを包含する
）は既にカルボニル配位子を儒えており、均一相反応条
件下において、所望の触媒作用を遂行するのに十分に変
化することができる。
有機酸の塩のようなルテニウム塩を本発明の実施に使用
して触媒を生成することができる。前記グレシャムの特
許明細書に記載のルテニウム化合物の捻かに二座配位子
、アリル錆体、アレン錯体、ハロゲン化物及びアルキル
錯体のルテニウム化合物を使用することもできる。ルテ
ニウム化合物の選択は変動するものであり、本発明に対
し臨界的でない。多数のルテニウム錯体が一酸化炭素の
存在に対して他のルテニウム化合物よりも安定であると
いうことは公知であり、当業者は、いかなる特定のルテ
ニウム化合物がルテニウム触媒として他のルテニウム化
合物よりも、より長時間にわたって反応の開始作用をす
るかについて定めることができる。このことに基づき、
触媒の形成に使用すべき特定のルテニウム化合物を便宜
のために選択することができる。しかしながら、有機分
子と結合、又は−酸化炭素と錯体を形成したルテニウム
は最も容易に溶解して本方法のルテニウム触媒を提供す
る。
他の触媒成分はロジウム化合物から形成される共触媒で
ある。反応に供給することのできるロジウム化合物は、
それに結合する一酸化炭素を有するとはいえ、反応触媒
を効果的に活性化する形態にある必要はない。任意の多
種のロジウム含有物質を反応帯域に導入することができ
、かつ該方法の操作可能な条件下（勿論水素及び−酸化
炭素を包含する）に該活性ロジウム化合物をその場にお
いて生成させることができる。合成帯域に好都合に導入
し、かつ配置することのできる例示的なロジウム含有物
質としては例えば、酸化ロジウム（Ｒｈ＊Ｏｓ）　、テ
トラロジウムドデカカルボニル、ジロジクムオクタカル
ボニル、ヘキナロジウムへキサデカカルボニル（Ｒｈ・
（００）、、）、ロジウム（ＩＩ）ホーメート、ロジウ
ム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ｎ）プロピオネート
、ロジウム（ｎ）ブチレート、ロジウム（ＩＩ）バレレ
ート、ロジウム（Ｉ［Ｄナフチネート、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセト＄−）、Ｅｌラジウムリス（アセ
チルアセトネート入ロジウムトリヒドロキシド、インデ
ニルリジウムジカルボニル、ロジウムジカルボニル（１
−フェニルブタン−１，３−ジオン）、トリス（ヘキサ
ン−２，４−ジオナト）ロジウム（ｍ）、トリス（ヘプ
タン−２，４−ジオナト）ロジウム（ｎ］）、トリス（
１−フェニルブタン−１，３−ジオナト）ロジウム（ト
）、トリス（３−メチルペンタン−２，４−ジオナト）
ロジウム（ＩＩＩ）、トリス−（１−シクロヘキシル−
ブタン−１，３−ジオナト）ロジウム（ＩＩＩ）、ｌｌ
粉砕したロジウム金属、さきに例示したもののような多
孔性の支持体又は担体上に析出させたロジウム金属及び
ロジウム含有化合物、及びその他を包含する。均一反応
条件下に該ロジウム含有化合物は、本方法を効果的に活
性化してエチレングリコールの生成、あるいは本方法の
エチレングリコールへの選択性を増大させるカルボニル
化合物に転化される。誼ロジウムカルボニル化合物の組
成及び構造は特定的には知られていないけれどロジウム
カルボニルクラスターと異なり単原子ロジウムカルボニ
ル構造であると思われる。成る場合にはロジウムクジス
ター構造の若干の改造、恐らくは上記のようなりラスタ
ー構造を単核ロジウムカルボニル構造に破壊することが
、上記単原子ロジウム共触媒を得るのに必要である場合
がある。単原子ロジウムカルボニル共触媒を得るに漁っ
てのファクターは反応パラメーター、溶媒の選択及び随
意には使用されるルイス塩基助触媒である。助触媒を使
用し、あるいは使用しない、種々の反応条件及び溶媒が
、異なる量の本方法の所望生成物、ならびに異なる生成
速度、効率及び／又は収量をもたらすので、それぞれが
異なった触媒的環境を与えるものと思われる。本発明方
法に存在するものと思われる単核ロジウムカルボニル錯
体は通常にロジウムクラスター化合物と結合したものよ
りも大きな安定性を有する。
上記において特徴づけたように、本方法は液相混合物に
おいて操作する。本方法は典型的にはルテニウム触媒及
びロジウム共触媒ならびにもし添加するならばルイス塩
基助触媒の存在下に溶媒中において行う。したがって溶
媒は触媒（ルテニウムカルボニル化合物及びロジウムカ
ルボニル化合物ならびに随意には添加したルイス塩基助
触媒と思われる）を反応の規定された条件下に溶解させ
た液体である。該溶媒は室温において固体であってもよ
いけれど反応条件下においては少くとも一部が液体であ
るべきである。
更に、溶媒は低融点の第四級ホスホニウムもしくはアン
モニウムの塩基、又はそれらの、無機酸もしくは有機酸
の塩でよい。この場合、溶媒がルイス塩基助触媒として
も作用する場合がある。第四級ホスホニウムもしくはア
ンモニウムの塩基又は塩は比較的に低融点、すなわち溶
媒が融解した第四級ホスホニウムもしくはアンモニウム
の塩基又はそれらの塩であるように、エチレングリコー
ルの製造反応温度付近よりも低い温度において融解しな
ければならない。通常には該第四級化合物は約１８０℃
以下の融点を有し、最も屡々には１５０℃以下の融点を
有する。
好適な第四級ホスホニウム塩は下記式：（式中、Ｒ１、
Ｒ，％　Ｒ１及びＲ４は有機基、特にリン原子に結合す
るアリール又はアルカリール基であり、Ｘはアニオン性
化学種である）を有する。
この場合に有用な有機基としては枝分れ、又は線状のア
ルキル鎖中に炭素原子１ないし２０個を有するアルキル
基を包含し、それらはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びドデシル
基を包含する。テトラエチルホスホニウムプルミド及び
テトラブチルホスホニウムプロミドは現在の工業的生産
における典型的な例である。対応する第四級ホスホニウ
ムアセテート、ヒドロキシド、テトラフルオロボレート
、ならびに対応する塩化物及びヨウ化物のようなその他
のハロゲン化物もまたこの場合に十分に適している。上
記化合物の系列における、対応する第四級アンモニウム
の塩基又は塩もまた有用である。
同様に有用なものとしてアルキル、アリール及びアルカ
リールの各基の混合物に結合するリン又は窒素を有する
ホスホニウム塩及びアンモニウム塩がある。前記アリー
ル基及びアルカリール基蚤１それぞれ炭素原子６ないし
２０＠を含有することができる。該アリール基は最も通
常にはフェニルである。該アルカリール基は、１個又は
それ以上の０１〜Ｃ１゜アルキル置換基により置換され
、アリール官能基を通してリン又は窒素原子に結合する
フェニルより成ることができる。
好適な第四級ホスホニウム及びアンモニウムの塩基及び
塩の例としてはテトラブチルホスホニウムプロミド、ヘ
プチルトリフェニルホスホニウムブ四ミド、テトラブチ
ルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブ
チルアンモニウムプロミド及びテトラメチルアンモニウ
ムヒドレキシドベンタヒドレート、テトラエチルアンモ
二つムプｐミド及びトリメチルドデシルアンモニウムプ
ロミドを包含スる。
本発明における好適な溶媒の例は、例えば水、ケトン、
ラクトンを包含するケトン、ラクタムを包含するアミド
、スルホン、スルホキシド、ハロゲン化炭化水素、芳香
族炭化水素、有機ホスフィン酸化物などである。上記部
類の極性溶媒に包含される特定溶媒の例は例えば芳香族
炭化水素類、例エハべｙゼン、トルエン、キシレン、ナ
フタレン、アルキルナフタレンなど；酢酸、プロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、ステアリン酸、安息香酸、シク
ロヘキサン−カルボン酸などのようなカルボン酸類（米
国特許通番第９７１．６６７号明細書におけるアシル化
合物についての記載参照）ｉアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、などのよ
うなケトン類；メチルアセテート、エチルアセテート、
プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピ
オネート、エチルブチレート、メチルラウレートなどの
ようなエステル類；無水フタル酸、無水酢酸などのよう
な無水酸類；Ｎ−アルキルカプロラクタム、例えばＮ−
メチルカブロックタ五のようなラクタム類；Ｎ−メチル
ピロリジノンのよ５なＮ−アルキルピロリジノン類；Ｎ
　、Ｎ−ジメチルイミダソソドンのような環状尿素龜；
グリセリン、エリトリトール、２ないし約２０００個の
繰返し単位を有するポリアルキレングリコールのような
ポリオール類；ｒ−ブチロラクトンのようなラクトン類
；クロロベンゼン、クロロホルム、メチレンクロリド、
２．２−ジクロロプロパンのようなハロゲン化炭化水素
類薯ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミドのよ５なアミド類；スルホラ
ン、ジメチルスルホン、１９７９年７月２７日出願の米
国特許出願通番第６１．４５６号明細書に記載の置換ス
ルホランのようなスルホン類；ジメチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシドのようなスルホキシド類；トリ
アル中ルホスフインオキシド及びトリアリールホスフィ
ンオキシトのような有１ホスフィンオキシト類、ならび
に多くのその他のものである。
その他の好適な溶媒の例はエーテル類、クリプタンド類
などである。上記部類の錯化した溶媒に包含される特定
溶媒の例としては、例えばテトラヒドロピラン、テトラ
ヒドロピラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシ
ベンゼン、１，２−ジェトキシベンゼンのようなエーテ
ル類、ならびにエチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１，２−ブチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、ジー１．２−７’ロビレングリコール、
トリエチレングリコール、ペンｐ　ｘ　ｆ　Ｌ／　ｙ　
ｆリコール（トリグリム、テトラグリム及びペンタグリ
ムのような）、ジー１．２−ブチレングリコール及びオ
キシエチレン−オキシプロピレングリコールなどのよう
な各アルキレン及びポリアルキレングリコールのモノ及
びジアルキルエーテル類、好ましくはアルキレン基がエ
チレン及び１，２−プロピレンのように２価部分に炭素
原子２個及び／又は３個を有するもの；米国特許第４．
１１１，９７５号明細書に記載のようなりリプタンド類
（この場合における助触媒としてのクリプタンドにつ一
穐ての該明細書の記載は参考として本明細書に組み人れ
る）；米国特許第４．１６２．２６１号明細書に記載さ
れるようなりラウンエーテル類（この炉台溶剤としての
クラウンエーテルについての核明細書の記載は参考とし
て本明細書に組み入れる）；ならびに多くのその他のも
のである。
いずれかの特別の場合における溶媒の選択は複雑な決定
であることがある。カルボン酸のような成る種の溶剤は
本発明の実施において二重の役目をする場合がある。そ
れら溶剤は溶媒であると同様にルイス塩基として作用す
ることができる。この二重機能を果すことのできる、そ
の他の溶剤としては例えばクラウンエーテル及びクリプ
タンド類ならびにその他の多くのものを包含することが
できる。多くの場合、溶媒は反応生成物と反応し、かつ
このような反応性溶媒は、その得られた誘導生成物が該
反応の所望生成物の優れた原料であるので本発明の実施
において有用であると思われる。
例えばカルボン酸は効果的な溶媒及び助触媒であるのみ
ならず、それらはエチレングリコール生成物及びメタノ
ール生成物と反応性であり、エチレングリコールジカル
ボキシレート及びメチルカルボキシレートを生成する。
これらのカルボキシレートは容易に加水分解してアルコ
ール生成物を生成する。多くの場合（かつ恐らくは好ま
しい場合）に、上記のような二重機能を果す能力を有す
る溶媒と組み合わせて、もう一つのルイス塩基助触媒が
使用される。これは、そのような他のルイス塩基助触媒
が、選択された反応条件下に該溶媒と組み合わせて使用
される場合に所望の生成物の生成に、より一層効果的で
あることがわかったからである。
本発明方法の実施において助触媒として好適であると思
われるルイス塩基は厳密に規定される部類の物質ではな
い。該塩基類は広範囲の無機物質及び有機物質を包含し
、かつ該部類のすべてが本発明の実施に使用し得るもの
として意図されている。該助触媒は、測定可能な促進効
果が認められる最少量である少量ないし該ルイス塩基が
該反応に対する溶媒でもあるような量において使用する
ことができる。該ルイス塩基は該反応に対する溶媒とし
ての役目をすることにより二重機能を果すことができる
。与えられた反応条件のひと組のもとに、いかなるルイ
ス塩基が効果的に機能するかを定める簡単な方法は存在
しない。典型的な場合として、ルイス塩基が反応速度に
対して促進効果を示す場合には該ルイス塩基は、反応中
に存在するルテニウムの各グラム原子（グラム原子量）
肖り約０．０工モルないし約１０′モルの範囲において
液相中に存在し、かつ溶解している。更に好ましくは、
該ルイス塩基は該反応中に存在するルテニウムの各グラ
ム原子当り約１モルないし約１０４モルの範囲において
該液相中に存在しく使用する溶媒がルイス塩基、である
場合でさえも）、最も好ましくはルテニウムの各グラム
原子当り、ルイス塩基１モル以上、約１０００モルまで
が該液相中に存在し、かつ溶解している。
該ルイス塩基助触媒は無機化合物ならびに有機化合物を
包含する。好適な有機化合物の例は少くとも１個のルイ
ス塩基窒素原子もしくは少くとも１個のルイス塩基酸素
原子又は上記窒素原子及び酸紫原子の組合せを有するも
のである。炭素原子は脂肪族、環状脂肪族及び芳香族の
炭素基のような非環式及び／又は環式基の一部であるこ
とができる。通常には該有機ルイス塩基は少くとも２個
、しかも４０個よりも多くない炭素原子を有する。
該ルイス塩基窒素原子は通常にはイミノ（−Ｎ＝）、ア
ミノ（−Ｎ−）及びニトリロ（Ｎ＝）などの形態で存在
する。該ルイス塩基酸原子はヒドロキシル（で存在する
ことができる。該有機ルイス−１また他の原子；及び／
又は上記の基の置換基としてのアルキル、アリール及び
クロロの各置換基のような基を有することもある。該有
機ルイス塩基助触媒はまた例えば無機アミン及び種々の
無機金属化合物のような種々の無機化合物をも包含する
ことができる。
該ルイス塩基助触媒の好適な部類の例は、例えば任意の
下記ニルイス塩基窒素原子が環構造の一部を形成する化
合物を包含するモノアミン及びポリアンン；アルカノー
ルアミン；脂肪族、環状脂肪族及び芳香族の各カルボン
酸、そのような酸のエステル誘導体及び無水物を包含す
るアシル化合物であって、通常には炭素原子２０個以下
を有するもの；ビス（トリオルガノホスフィン）イミニ
ウム化合物、ケトン；エーテル；アミド；クラウンエー
テル；例えばアルカリ土類金属ならびに鉄のようなその
他の金属のカルボン酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩及び重
炭酸塩を包含する種々の金属のクリプタンド、水酸化物
及び塩；ならびにルイス塩基として作用することができ
、又は反応条件下においてルイス塩基に対する原料とし
ての役目をすることのできる多くのその他の化合物であ
る。
特定のルイス塩基の例は下記のとおりである：メチルー
、エチル−、イソプロピル−１及びオクチルアミン ジメチル−、ヅイソアミルー及びジイソブチルア之ン メチルエチルアミン トリメチル−及びトリエチルアミン メチルジエチルアミン トリイソブチル−、及びトリデシルアミン１．２−エタ
ンジアミン ジエチレントリアミン トリエチレンテトラアミン Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレン
アミン（ＯＢｍ　）、ＮＯＨ＊　ＯＢｍ　Ｎ　（ＯＨａ
　）　＠Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミンｐ−フ
ェニレンジアミン ０−トルイデン アニリン １−ナフチル−１及び２−ナフチルアミンｐ−）ルイジ
ン ジフェニルアミン ジメチルアニリン ビス−（１，８）−ジメチルアミノナフタレン、ピペリ
ジン及びＮ−メチルピペリジン ３−フェニルピペリジン ビリジｙ及び２−メチルピリジン ２．４．６−）リメチルビリジン ２−ドデシルピリジン ２−（ジメチルアミノ）ピリジン ２−（ジメチルアミノ）−６−メドキシキノリン、１．
８−フェナントロリン ピペラジン Ｎ−メチル−及びＮ−エチルピペラジン２．２′−ビピ
リジル及びアルキル置換２．２’−ビピリジル １．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリ
エチレンジアミン） ヘキサメチレンテトラアミン トリエタノールアミン トリイノグルパノールアミン ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルＮ、Ｎ−ジメチ
ルグリシン Ｎ−メチルイミノジ酢酸 ２−ヒドロキシピリジン ２−メトキシピリジン ２．６−シメトキシビリジン ４−メチル−２−ヒドロキシピリジン ４−メチル−２，６−ジヒドロキシピリジンモルホリン Ｎ−メチル−及びＮ−エチルモルホリンヘキサデシルモ
ルホリン エチレンジモルホリン テトラエチレンジモルホリン ピコリン酸 ニトリロトリ酢酸 ２、Ｓ−／ヵルボキシビベ５シｙ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノジ酢ｌ！、２．
６−ジカルボキシピリジン ヘキサメチルホスホルアミド ジメチルホルムアミド Ｎ−メチルピロリジノン 酢酸 プロピオン酸 酪酸 ２．２．６．６−テト２メチルへブタン−３，５−ジオ
ン（ＯＨ，ン、ＣＣ（０）Ｏｎｔｏ（０）０（ＯＨＪａ
スルホラン １８−クラウン−６ １５−クラウン−５ テトラヒドロフラン ジフェニルエーテル ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド（
（ＯｓＢｍ）、Ｐ）、Ｎ”Ｏｊ−、ビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムヨーシト［（ＯｔＨｓ）１Ｆ）
１Ｎ＋Ｉ−、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムプロミド［（ＯｓＨｓ）、Ｐ’）、Ｎ”Ｂｒ　＋、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド［（
ＯｓＢｍ）、Ｆ）、Ｎラー、セシウムホーメート 酢酸ナトリウム 硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 重炭酸カリウム 酸化セシウム 水酸化セシウム 水酸化カリウム 臭化ナトリウム ヨウ化カルシウム 臭化セシウム ヨウ化リチウム フッ化ナトリウム フッ化カリウム フッ化ルビジウム フッ化セシウム 臭化ルビジウム ヨウ化セシウム ヨウ化ルビジウム ヨウ化カリウム 臭化カリウム 塩化ルビジウム 塩化セシウム ヨウ化ナトリウム　　、１ 臭化ナトリウム ヨウ化リチウム 臭化リチウム フェニルナトリウム ブチルリチウム 二ョウ化コバルト、例えばＱｏＩ、・２Ｂ、０ヨウ化第
−鉄、例えばＦｅｄ、・４Ｈ１０上記ルイス塩基がすべ
てではなく、又はそのことＫついてはすべてのルイス塩
基が本発明方法のすべての実施態様において必然的に効
果的に作用する。殆んどの場合、求められる水準の生成
率及び選択率を得るためには、ルイス塩基の選択、ルテ
ニウムの量、ロジウムの量、溶媒の選択及び反応パラメ
ーターの間Ｋｌｌ！゛る程度の連部が必要であるＯ ■、が反応に供給されるので、ルテニウム及び／又はロ
ジウムの水素化物が反応系に存在することがある。水素
化物が−仮に存在するとしても、反応において果す特別
な役割りについてはわかっていない。反応中において多
過ぎるか、又は少な過ぎるかの、いずれかである水素か
゛存在することはエチレングリコールの生成に好ましく
ないと思われる。
本発明方法はエチレングリツールとメタノールとな−＆
１に生成することができるけれど、多くの場合にそれら
の１種又はそれ以上が従来技術の方法よりも大きな程度
において、しかもメタノールに比較して、より多くのエ
チレングリコールが生成し、これが本発明方法の重要な
利点となっている。エチレングリコールは最も価値のあ
る生成物であるので従来方法に比較して強化されたエチ
レングリコールの生産は明らかに本発明方法を魅力のあ
るものとさせる。同量のエチレングリコールな生成し、
しかもより少量のメタノールを生成する方法は、すべて
のその他の７アクターが等しいものと仮定して１より以
上の工業的魅力を有する。
この時、本発明に包含される任意の特定の操作条件のひ
と履及び反応物が一実験により既に確立されているそれ
らを除いてエタノールを生成するか否かを予言すること
について特別の根拠は見出されていない・成る操作条件
、実は研究したすべての操作条件が、エチレングリコー
ルの生成を増加させながらメタノールの生成を減少させ
るに当って１すべての条件が効果的という訳ではないの
にも拘らず凰Ｕ触媒のみを使用する方法よりも、より少
量のメタノールを生成することがわかったのである。メ
タノールＫＷ先してエチレングリコ−ルを生成する能力
は個々のルテニウム触媒、ロジウム共触媒、ルイス塩基
助触媒（もし使用すふならば）、溶媒、及び／又は反応
の温度及び圧力に存在することがあるけれど、おそらく
はエチレングリコールの生成はこれらすべての組合せＫ
よるであろう。
反応混合物中に最初に存在する一酸化炭素と水素との相
対量は広い範囲にわたって変動することができる。一般
的Ｋ　００　：　Ｈ，のモル比は約４０：ｌないし約１
：４０％好適には約２０：工ないし約１　：　２０、好
ましくは約１０：ｌないし約１＝１０の範囲内にある。
しかしながら、これらの最も広い範囲外のモル比も採用
し得ることを理解すべきである。本発明の実施における
好ましい実施態様に使用される、−酸化炭素と水素とよ
り成る混合物の代りに、反応条件下に一酸化炭素及び水
素を生成させる物質又は反応混合物を使用することがで
きる。例えば生鳴物のアルコール類が二酸化炭素と水素
とを含有する混合物を使用することＫより得られるもの
として意図されている。二酸化炭素、−酸化炭素及び水
素の混合物もまた使用することができる。所望により該
反応混合物はスチームと一酸化炭素とを含有することが
できる〇使用するルテニウム触媒の量は厳密Ｋｍ界的で
はなく１広い範Ｉ！にわたって変動することができる。
一般的に望ましくは本方法は、ロジウム共触媒と組み合
わせて使用した場合に１好適かっ合理的な反応速度を与
える活性ルテニウム檀の触媒的有効量の存在下に行う。
反応は１反応混合物（すなわち液相混合物）の全重量を
基準にして約１×１０’重量嘱、及び更に少量でさえも
あるような少量のルテニウムを使用すれば進行させるこ
とができる。上部濃度限界は例えばルテニウム約３０腫
量襲及びそれ以上のように全く高い場合があり、かつ本
発明の実ｊｌｌ！における現実的な上限は、より多くル
テニウムの費用の見地から経済的に定められ、かつ制御
されると思われる。合成ガスの転化速度は使用するルテ
ニウム及びロジウムの濃度に関係し、濃度が高ければ高
いほど、より高い速度が達成される場合があるので、よ
り高いルテニウノ・濃度が本発明の最も望ましい実施態
様であることがわかる場合がある。ルイス塩基助触媒（
もし使用するならば）、−酸化炭素及び水素の各分圧、
糸の全操作圧力、操作温度、ｌｌ！媒の選択及びその他
の考慮事項のような種々のファクターに関係して、反応
混合物の全重量を基準にしてルテニウム（＃！体触触媒
中含有されるもの）約１×ｌＯ棒ないしＩＥＪ２０＊ｌ
口の触媒濃度が本発明の実ｍＦｃ当って一般的に望まし
い。
使用するロジウム共触媒の景は厳密Ｋｍ界的ではなく１
広い範ＮＫわたって変動することができる。一般的に望
ましくは本方法はルテニウム触媒と組み合せて使用した
場合に１好適かつ合理的な反応速度を与える活性ロジウ
ム種の触媒的有効量の存在下に行う。反応は反応混合物
（すなわち液相混合物）の全重量を基準にしてロジウム
約１００重１　ｐｐｍのように少量を使用すれば進行さ
せることができる。ロジウム最小量が要求されると思わ
れるが現在において実際の最小量はわかっていない。上
部濃度限界は例えばロジウム約３０重量−及びそれ以上
のように全く高くすることができると思われており、本
発明の実施における現実的な上限は経済性、ルテニウム
触媒の使用量、及び与えられた生成物に対する本方法の
相対生成率により、より多く規定され、かつ制御される
と思われる。生成物への合成ガスの転化速度は使用する
ルテニウム及びロジウムの濃度に関係し、濃度が高けれ
ば高い程、高い速度が達成される場合があるので、より
高い濃度が本発明の最も望ましい実施態様であることが
わかる場合がある。明らかにロジウムの使用量について
の実際的な限界はロジウムの費用と溶媒中におけるロジ
ウムの溶解度とＫよって左右される。本発明の実施にお
いては一ルイス埴基肋触媒（もし使用すれば）、−酸化
炭素及び水素の各分圧１系の全操作圧力、操作湿度、溶
媒の選択及びその他の考慮事項のような種々の７アクタ
ーにより、反応混合物の全重量を基準にして約Ｉ　Ｘ　
１０４ないし約２０１量−のロジウム（ロジウムカルボ
ニルとして存在）の濃度が一般的に望ましい・本発明の
重要な特色は、ルテニウム触媒又はロジウム共触媒のい
ずれかを単独で使用することｋより達成され得る速度よ
りも、より大きなエチレングリコールへの速度を達成し
ながらも、ルテニウム化合物に比較して、比較的に多量
のロジウム共触媒を使用する能力にある。このようなル
テニクふとロジウムとの組合せがエチレングリコールへ
の、より大きな速度を示す程度に、数組合せは実際に相
乗的である。なぜ組合せ方式が相乗的であり、しかも個
々による生成速度の和よりも大きなエチレングリコール
への生成速度を達成するかという正確な理由は明らかに
わかっていないけれど、該相乗効果はロジウム共触媒が
、ルテニウム触媒により生成される中間体との反応に関
与する能力を包含することがあり得る。
本発明の実施に当り、ルテニウム触媒対ロジウム共触媒
の比は厳密に臨界的ではなく、一般的に、相乗的組合せ
を提供する各触媒量を提供するように選択される。該ル
テニクム対ロジクムの比は一般的に約１００対１と約１
対１０Ｇとの間であり、好ましくはロジウム化合物より
もルテニウム化合物も少くともわずかにモル過剰に、す
なわちルテニウム原子対ロジクム原子の数の比が１より
も大きいように選択する０ロジウ五対ルテニウムのモル
比は１好ましくは約１＝１と１：１００との間であり、
更に好ましくはｌ：５と約１＝５０との間であるＯｌよ
りも小さいロジウム対ルテニウムのモル比が好ましく採
用されるけれど、これは終局的には選択しても、しなく
てもよい。
本方法を実施するに当って使用することのできる温度は
昇温された温度の広い範１！ｌ！にわたって変動するこ
とができる。一般的に本方法は約５０℃と約４００℃と
の間及びそれ以上の温度において行うことができる。こ
の指定範囲外の温度は本発明の範囲から除外されるもの
ではないが、本発明の成る好ましい実施態様には入らな
い。上記温度範囲の下端又はそれ以下においては所望の
生成物への反応速度が著し−遅くなる。上記温度範囲の
上部範囲及びそれ以上においては触媒、溶媒、又はルイ
ス塩基助触媒が不安定になることがある。
これらの７アクターにも拘らず、反応は継続され、生成
物及び／又はそれらの誘導体が生成されるであろう０更
に、エチレングリコ−左を生成する子宮反応： ２００　＋　３１＆　＝　ｌｌ１００Ｈ１０］％ＯＨに
注目すべきである。比較的に高温において平衡は上記方
程式の左方の側Ｋますます傾く。該反応を増大された量
のエチレングリコールの生成に向って進行させるためＫ
は、より高圧の一酸化炭素及び水素の分圧が必要である
。しかしながら、対応的に、より以上高圧の操作圧力に
もとづく方法は、高圧設備を使用する化学装置を選択す
ることと、上記のような大きなへ力に耐え得る装置を構
成する必要性とに結びつく高額の投資コストの見地から
本発明の好ましい実施態様を示すものではない。好まし
い温度は約１００℃と約３５０℃との間、最も好ましく
は約１５０℃と約３００℃との間の温度である。
本方法は大気圧以上の広い範Ｉ！にわたる圧力のもとに
好適に行われる。約５００　ｐｓｉａ　（３５，１５ｋ
ｆ〜）の方向及びそれ以下の圧力においては所望生成物
への生成速度は全く遅く、シたがって所望生成物への比
較的に迅速な反応速度及び／又は高い転化率は、より高
い圧力、例えば少くとも約１０００　ｐｇｉａ　（７０
，３１ｋ／ｗ’）の圧力を使用することにより得ること
ができるｏ２０，０００ないし５０．０００　ｐｇｉａ
　（３５１５，３５ｋＦ／ａｍ”）及びそれ以上のよう
に高い圧力を使用することができるけれど、このような
高圧を使用する点に明らかな利益は存在せず、しかも合
理的に期待し得る、なにがしかの利益は、このような高
圧設備に要する非常に非魅力的な設備投資経費及びこの
ような高圧運転に結びつく費用により容易に相殺される
。それ故、上部圧力限界は約１５，０００　ｐａｌａ　
（１０５４，６ｋｙＺ−）である。本方法を約１５，０
００　ｐｓｉａ　（１０５４，６１ｙ／ａｔ”　）以下
、待に約１０，０００　ｐｓｉａ　（７０３，１戴−）
以下で行う場合に低圧設備の必要性と運転費とに伴う有
意のコスト上の利益が得られる。
好適な圧力範囲は約５００　ｐｇｉａ　（３５，１５ｋ
ｑ／ｅｓ”　）ないし約１２，５００　ｐａｉａ　（８
７８，８４ｋＦ／ａ１”）である。
上記の圧力は水素と一酸化炭素との合計圧力を示す。
本方法は所望のアルカノール及び／又はそれらの誘導体
を生成するのに十分な時間にゎたって行う。一般的に所
望の生成物を生成するための滞留時間は複数分から数時
間まで、例えば２〜３分から２４時間、及びそれ以上Ｋ
ｔで変動することができる。滞留時間（時）は、反応温
度、ルイス塩基助触媒（もし使用するならば）の濃度及
び選択、ロジウム源、ルテニウム源、その成分による全
ガス圧力及び分圧、溶媒の濃度及び選択、ならびＫその
他の７アクターにより有意な程度に影響されることが容
易にわかる。水素と一酸化炭素との反応による所望生成
物（ＩＩ）の合成は、適度な反応速度及び／又は転化率
を与える操作条件下に好適にことができる。該反応は単
数の反応帯域か、又は直列もしくは並列の複数の反応帯
域において行うことができ１あるいは該反応は延長され
た円筒状帯域又はそれら帯域の直列において断続的又は
連続的に行うことができる。構造材料は、それが反応中
に不活性であるべきであり、かつ該装習の構造は反応温
度及び反応圧力に耐え得るものであるべきである。該反
応帯域は内部及び／又は外部の熱交換器を取りつけて、
温度の不当な変動を制御し、又は本反応の発熱性による
、すべての起り得る「暴走」反応温度を防止することが
できる。本発明の好ましい実施態様においては、反応混
合物の混合の程度を変えるためのかくはん手段を好適に
使用することができる〇 振動、揺動、かくはん、回転、オクレーション、超音波
などＫより導かれる混合はすべて意図されるかきまぜ手
段の形式の例である。このような手段は当業界において
入手可能であり、かつ周知である。該触媒前駆体は最初
から反応帯域にパッチ弐に導入し、又は合成反応の過程
中に上記帯域に連続的又は断続的に導入することができ
る。反応の過程中に反応物を断続的又は連続的のいずれ
かにおいて反応帯域に導入し、かつ／又はそれを調整す
る手段を、特に反応物の所望のモル比及び反応物による
各分圧を維持するために本方法において便宜に利用する
ことができる。
さきに示唆したように、操作条件を調整して、所望の生
成物、特にエチレングリコールへの転化及び／又は操作
の経済性を最適化することができる。例えば連続法ＷＥ
いて比較的に低転化率において操作することが好ましい
場合は、未反応合成ガスを補充の一酸化炭素及び水素を
伴って、又は伴わずに反応器に再循環させることが一般
的に好ましい。所望生成物の回収は蒸発、分留、抽出な
どのような当業３！に周知の方法により行うことができ
る。所望により、一般的Ｋｌｌ生成物及び／又は溶媒中
に含有されるルテニウム化合物及びロジウム化合物より
成る一分を反応帯域に再循環させることができる。この
ような両分の全部又は一部を必要に応じてルテニウム及
びロジウム有価物の回収、又はそれらの再生のために取
り出すことができる。必１’に応じて新鮮なルテニウム
及び／又はロジウム前駆体、ルイス塩基助触媒及び／又
は溶媒を該再循環の流れに断続的に添加し、あるいは反
応帯域に直ＩＩＫ添加することができるＯ木兄ｑＫ包含
されるルテニウム触媒、ロジウム共触媒、ルイス塩基助
触媒及び溶媒の組合せの多くの実施態様は、ルテニウム
触媒及びロジウム共触媒の反復使用を可能とするのに十
分に安定である。このことは助触媒が１つ化アルカリ金
属又はその他の冒つ化物源である場合に特に注目すべき
である。例えば本発明方法は圧力反応器において、それ
に合成ガスを連続的に供給しながら連続的に操作するこ
とができる。該合成ガスの速度は、ルテニウム触媒、ロ
ジウム触媒、ルイス塩基助触媒及び溶媒の組合せを反応
器中に残して、反応生成物を該反応器からストリップす
るのに十分な速度を採用することができる。生成物を未
反応合成ガスから分離し、該合成ガスを反応器に再循環
させる。この実施態様において生成物はルテニウム、ロ
ジウム、ルイス塩基及び溶媒を含有することなく回収さ
れる。この実施態様においては、ルテニウム及びロジウ
ムの触媒は生成物を分離するために反応器から回収帯域
に除去する必要はない。すなわち触媒処理工程を回避す
ることができる。下記の実施例はバッチ反応を記載する
。しかしながら、上記の連続的ガス再循環法を同様な方
法で行うことができる。すなわち、該バッチ反応器はガ
ス散布及び連続的ガス再循環を除いて連続式反応器に模
擬させである。
本発明を多数の細目について述べたけれど、本発明はそ
れによって隔室されるものではない。更に下記実施例は
単に、最も好ましい実施態様を含めて本発明の種々の実
施態様を説明するものであり、いかなる態様においても
本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
下記実施例においては次の手順を使用した。
３０００気圧までの圧力に耐え得る、容量１５０−のス
テンレス鋼製反応器に下記に示すような、溶媒、触媒前
駆体及び随意的に＃触媒より成る混合物を仕込んだ。反
応器を密閉し、−酸化炭素を仕込んでｌ平方インチ当り
５００ポンドのゲージ圧（ｐａｉｇ　）　（３６，１９
ｋＦ／ｌ♂）とした。場合により反応器の気体内容物を
排気して酸素を除来した。この場合１次いで反応器を約
５００　ｐａｉｇＫ加圧した。
（所望によりこの排気手順を反復することができる。） 次いで鋏反応器及びその内容物を加熱した（最初的５５
℃、又は別に示したようＫ）。適当に配置した熱電９＃
により測定して反応器内の混合物の温度が所望の反応温
度Ｋｌｌ達した時、−酸化炭素及び水素（Ｈａ　：　０
０は表示したモル比に等しい）を追加して圧力を特定の
反応圧力とした。温度を所望の値において、示された時
間にわたって維持した０この時間中、全反応時にわたっ
て、反応器の内側の圧力が約５００　ｐｓｉｇ　（３６
，１９ｋｖ／ａｍ”　）以上低下する時はいって゛も追
加の一酸化炭素及び水素を添加した。
反応時間の経過後に、反応容器を室温に冷却し、該反応
容器を排気し、反応生成物を取り出した。
ガスク四マドグラフィー法により該反応混合物の分析を
行った◎ 実施例１〜４ 上述した実験手順にしたがい、ルテニクム触媒としてＲ
ｕ３　（００）Ｉｔ　２ミリモル、ロジクム触媒として
Ｒｈ（００）宜（ａｃａｃ）　１ミリモル、ｌり化ナト
リウム１８ミリモル、及びＮ−メチルピロリドン７５−
を使用して実施例１〜４を行った。反応開始に先立って
エチレングリコールをｌ！ＩＫ示す量にしたがって反応
混合物に添加した。反応器を２３０’ＣＫ加熱し、等モ
ル量の一酸化炭素と水素とを添加して１平方インチ当り
１λ５００ポンドの圧力に到達させた。反応時間は０．
５時間であった。結果を表！に示す。
実施例１〜４は反応媒体中におけるエチレングリコール
の濃度が増大するにつれてエチレングリコールの生成速
度が減少し、一方エタノールの生成が増加することを示
す。
表　　１ １０　λ６４　３．２７　０．２９ ２２．５　λ６０　３．４９　０．３６３　５．０　１
．６ｇ　　３．４５　０．４３（１）グラムで褒わした
１反応の出発時におけるエチレングリコールの量。
（粉　グラムで表わした、反応中に生成したエチレング
リコールの量。
（菊　グラムで表わした、反応中に生成したメタノール
及びエタノールの量。
第１頁の続き ０発　明　者　ポール・ウィリアム・ハートアメリカ合
衆国ウェスト・バー ジニア州アルム・クリーン・ボ ツクスフルート２番 ＠ｌ！　　門前　　ジョージ・ローレンス・オコーナー アメリカ合衆国ウェスト・バー ジニア州チャールストン・マシ ュウズ・アベニュー８４４番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エチレングリコール、又はそのカルボキシレ
    ート誘導体を包含するアルカノールを、水素と一酸化炭
    素との反応から直接に製造する方法において、前記アル
    カノールを生成するのに十分な温度、圧力及び時間にお
    いて、触媒的有効量のルテニウム触媒及びロジウム共触
    媒の存在下に、水素と一酸化炭素との混合物を均一液相
    において反応させ、この場合反応媒体中におけるエチレ
    ングリコール又はそのカルボキシレート誘導体の濃度を
    約３０重量襲以下に保つことを特徴とする前記方法Ｏ （り　反応のルイス塩基助触媒を液相に供給する特許請
    求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）溶媒を存在させる特許請求の範囲第（１）項記載
    の方法。 （４）　　アルカノールがメタノール、エタノール及び
    エチレングリコールを包含する特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。 俤）　溶媒が助触媒として作用する特許請求の範囲第（
    ３）項記載の方法。 （２）溶媒がカルボン酸であり、生成する生成物がアル
    カノールの対応するカルボキシレート誘導体であり、し
    かもエチレングリコールの前記カルボキシレート誘導体
    の濃度を約３０重量襲以下に保つ特許請求の範囲第（３
    ）項記載の方法。 ａ）　温度が約５０℃と約４００℃との間である特許請
    求の範囲第（１）項記載の方法ヶ（８）　　圧力が約５
    ００　ｐｓｉａ　（３５，１５ｋｆ／ｃｍ鵞）と約Ｉ　
    Ｌ　５００　ｐｓｉａ　（８７８，８４ｋｇ７ａｍ”　
    ）との間である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （９）圧力が工程に供給される水素と一酸化炭素との合
    計圧力である特許請求の１！！！囲第（重）項記載の方
    法。 舖　助触媒がハロゲン化アルカリ金属である特許請求の
    範囲第（り項記載の方法。 （ロ）ハ■ゲン化アルカリ金属がヨウ化アルカリ金属で
    ある特許請求の範囲第軸項記載の方法。 （財）　ヨウ化アルカリ金属がヨウ化ナトリクムである
    特許請求の範囲第（財）項記載の方法。 （ロ）　ツウ化アルカリ金属がヨウ化リチウムである特
    許請求の範囲第（ロ）項記載の方法。 に）　ヨウ化アルカリ金属が冒つ化カリウムである特許
    請求の範囲第（ロ）項記載の方法。 （ロ）　ヨウ化アルカリ金属がヨウ化セシウムである特
    許請求の範囲第（ロ）項記載の方法。 ０＠−散化炭素及び水素を液相に連続的に供給し、かつ
    エチレングリコール又はそのカルボキシレート鰐導体を
    、未反応の一酸化炭素及び水素と一緒に前記液相から連
    続的に取り出して、エチレングリコール又はそのカルボ
    キシレート鰐導体の濃度を３０重量％以下に保つ特許請
    求の範囲第（１）項記載の方法。 （ロ）未反応の一酸化炭素及び水素を液相に再循環させ
    る特許請求の範囲第に）項記載の方法。 に）反応の助触媒な液相に供給する特許請求の範囲第（
    ロ）項記載の方法。 ■　反応に供給する助触媒の量が、適度な促進効果を達
    成する量である特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 −液相に供給する助触媒の量が、存在するルテニウムの
    各グラム原子に対し約０．１モルないし約１０６モルの
    範囲にわたる特許請求の範囲第（至）項記載の方法。 に）　ルテニウム対ロジウムのモル比が約１００対１と
    約１対１００との間である特許請求の範囲第（１）項記
    載の方法。 に）　ロジウム対ルテニウムのモル比が約１対５と約１
    対５０との間である特許請求の範囲第（ロ）項記載の方
    法。
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