JPS61218540A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−酸化炭素と水素（以下１合成ガスと称する
）から直接エタノールを合成する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明はルテニウム化合物およびハロゲン化
合物を触媒として用いる液相均一触媒反応によって１合
成ガスからエタノールを直接合成する方法の改良に関す
る。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶媒として
広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） ルテニウムの液相均一触媒を使用し１合成ガスからエタ
ノールを直接製造する方法は数多（提案されている。

それらのカルボキシレート誘導体を直接に製造する方法
（特開昭５５−１１５８３４号）、また、均質ルテニク
ム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化促進剤および有機
酸化ホスフィン化合物と合成ガスを接触させてメタノー
ルおよびエタノールを選択的に製造する方法（特開昭５
７−８２３２７号）などが挙げられる。

合成ガスからエタノールを直接製造する技術は。

今日まで、まだ工業化されていない。この技術を工業的
に実施するには１合成ガスを触媒液に接触させてエタノ
ールを合成し、ついでエタノールを触媒液から分離する
という連続的な製造行程が必然的に要請される。

残念ながら、今日までのところ、ルテニウムを用いた液
相均一触媒反応によりエタノールを製造する方法は、そ
の開発努力が触媒の性能向上に向けられ、生成物と触媒
液の経済的な分離までを包含した技術はほとんど知られ
ていない。

合成ガスからのエタノールを合成し、ついで。

触媒液からエタノールを分離するという連続的な製造行
程は、通常、触媒液と合成ガスを反応器に−供給して反
応させ、生成物を含む触媒液を反応器１かも取り出した
後に、生成物と触媒液に分離するにとからなる行程が知
られている。

このような方法は、たとえば、ルテニウム触媒を用いエ
チレングリコ−Ａ／１メタノールおよびエタノールを製
造する方法（特開昭５７−１３０９３６号）、ルテニウ
ム触媒を用い液相中の全グリコール生成物が５０重量％
を超過する以前に液相な反復的に除去し、メタノール、
エチレングリコール、エタノールを連続的に製造する方
法（特開昭５７−８２３２８号）等に開示されている。

しかし、これらの方法では１．低濃度の生成物を触媒液
から分離する独立した過程（装置）が必要である。その
上１本発明者らの実験によるとルテニウムの液相均一触
媒を使用すると、生成するアルコールの触媒液への蓄積
は触媒性能を低下させる。この事実は前記の特開昭５７
−８２３２８号のなかで「反応過程中、液相において、
エチレングリコールの濃度が増加するにつれて、エチレ
ングリコールの生成速度がそれに対応して減少すること
が実験により示された」という記載と一致するものであ
る。これらのことから、生成物を触媒、液から分離する
には触媒液中の生成物濃度が高い・７ 程経済的に好ましいにもかかわらず、適当な生成゛速度
を得るために生成物の蓄積をできるかぎり抑、制しなげ
ればならない。

れるが、一旦反応条件の高温・高圧下で生成した活性種
が分離条件下および分離条件で取扱われた後でも安定に
存在するかどうかは疑問である。

本発明の課題は従来技術の上記のような問題点を考慮し
、合成ガスからエタノールを連続的に製造する経済的方
法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検
討した。その結果１反応器に保持された触媒液に合成ガ
スを供給してエタノールを生成させ、生成したエタノー
ルを未反応の合成ガスでストリップすることにより取出
してエタノールを得ることかできるのを見出し１本発明
を完成した。

すなわち１本発明は、ルテニウム化合物およびハロゲン
化合物を主成分とする触媒含有液体媒体に、−酸化炭素
および水素を含有してなる合成ガスを高温・高圧下に接
触させエタノールを製造す一ル゛方法において１反応器
に保持された触媒含有液体媒体に合成ガスを連続的に供
給して、エタノ−１：゛ 空を生成させ、該生成エタノールを未反応の合成ガスに
同伴させて取り出すことを特徴とするエタノールの製造
方法である。

本発明で使用されるルテニウム化合物は１反応条件下に
おいて一酸化炭素配位子を有するルテニウム錯体な生成
するものであれば、いずれも使用することができる。こ
れらの例としては、金属ルテニウムのほかに、二酸化ル
テニウムや四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、
これらの水和物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硝酸ルテニウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテ
ニウム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有
機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニクムドデカ力ルボ二ルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに、酸素、硫黄、ハロゲン［１！Ｊン、
ヒ素、アンチモン。

ビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテニウム
錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ、ム酸化
物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムまた１本発明
の方法においては、ルテニウム化合物に助触媒として、
ハロゲン化合物を用いることが必要である。これらのハ
ロゲン化合物の不存在下では、エタノール活性および選
択性は著しく小さい。

これらのハロゲン化合物としては、塩を構成する陰イオ
ンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
のハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩のような金属塩。

アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニウム塩
などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ル等の炭化水素のハロゲン化物などがあげられる。ま？
ｔ＋、　／Ｓロゲン化水素や、酸・・ロゲン化物、遷移
金属のハロゲン化物なども用いることができる。更に具
体的には、■金属塩の例として、塩化リチウム５臭化リ
チウム、ヨク化すチウ今、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化セン、クム、塩化マグネシウム、ヨウ化ラン
タンなど。

、Ｊ ７−。

アイド、トリメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチ
ルエチルアンモニウムクロライド、メチル１′。

シ、エチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチＩＩ ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
アイオダイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド
、セチルトリエチルアンモニウムブロマイドなど、■第
４級ホスホニウム塩の例とし　・て、テトラフェニルホ
スホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライドなど
。

■イミニウム塩の例として、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホス
フィン）イミニウムブロマイド、ヒス（トリフェニルホ
スフィン）イミニウムアイオダイドやこれらのイミニウ
ム化合物のフェニル基の少くとも１部がメチル基やエチ
ル基などで置換されたイミニウム塩など、■ハロゲン化
アルキルの例として、塩化メチル、塩化メチレン―クロ
ロ′ニー。

渉・ルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチク、
ｌ；工塩化ヘンシル、ヨウ化ベンジルナト、■ハロＵ’
？ｆ’４化水素の例として、塩化水素、臭化水素、ヨで
きる。

これらのハロゲン化合物は単独または二種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の使用
量は、ルテニウム１グラム原子あたり。

ハロゲン原子が０．１〜２００グラム原子の範囲。

更に好ましくは１〜２０グラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用する液体
媒体としては非プロトン性液体溶媒が好ましい。水、ア
ルコールなどのプロトン性液体媒体中ではエタノールの
生成活性が低い上に選択性も悪い。

本発明の方法において、好ましく用いられる非プロトン
性液体溶媒としては例えば、ヘプタン。

オクタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯
油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジェシジ、ヘキサ
メチルベンゼンなどの胞和炭化水素および芳香族炭化水
素、クロロペンタン、０−ジ（ｔ５゛ テ°トラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソ−ｊｊ
：□ ′〃、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム
、１８−クラウン−６などのエーテル類、酢酸メチル、
酪酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトンなど
のエステル類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン
、Ｎ−エチルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドなどのＮ−置換アミド類、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン。

ピリジン、キノリンなどの３級アミン類、スルホランな
どのスルホン類、ジメチルスルホキサイドなどのスルホ
キサイド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などの尿素誘導体、さらに。

トリブチルホスフィンオキシトなどのホスフィンオキシ
ト類や、シリコンオイルなどをあげることができる。

ｌ“；ニア−チル類およびホスフィンオキシト類があげ
ら□゛′＋１；、− １れ、る。

／で２００℃以上の沸点を有する液体溶媒がさらに好ま
しい。しかし、沸点が２００℃未満であっても生成物と
分離し、再び反応器に循環させて使用することができる
。

これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種類以上混
合しても使用できる。

また１本発明の方法において使用される液体溶媒は少く
とも反応条件下において液体であれば、常温常圧下で固
体であっても使用することができる。

本発明の方法は１反応源度が１６０〜３００℃の範囲、
好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。

反応温度が１６０℃未満では、−酸化炭素と水素の反応
は極めて遅い。また１反応源度が３００℃を越えると、
メタンの副生は著しく増大し、エタノールの選択率は低
くなる。

また１反応圧力は１５０〜８００ｋＰ／ｉの範囲、好ξ
°ルいが、実用的な圧力としては５ｏｏｋｙ／ｄ以下−
″）°−′ニ 一山いられる。生成したエタノールを同伴して取り出す
未反応合成ガスは１反応器に供給されて、主としてエタ
ノールの生成に消費された残りのガスで、勿論、副生ず
る少量の二酸化炭素やメタンを含有する。このガスによ
り同時に生成したエタノールをストリップさせる。

供給するガスは反応に不活性なガスを混合してもよい。

このように不活性ガスを混合することによりエタノール
のストリップ効果を向上させることができる。

このようなガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガスが用いられる。

反応器に供給されるガースのガス空間速度の範囲は特に
限定されるものではない。最適なガス空間速度は反応器
の形態１反応源度、反応圧力、触媒性能等により決定さ
れる。

空間速度は大きすぎても小さすぎても好ましく伴される
生成物の景が減少し、ストリップ効率が低下する。

本発明の方法を図面により具体的に説明する。

第１図は本発明の方法を実施するための製造行程図であ
る。

第１図において１反応器（１）にはルテニウム化合物お
よびハロゲン化合物を含有する液体媒体が保持されてい
る。合成ガスは導管（６）を通り１反応器（１）に供給
される。反応器（１）は反応温度を１８０℃と２６０℃
の範囲とし反応圧力を３００〜６００ｋｇ／ｃｒｉｌの
範囲とする。

このような反応器（１）に連続的に供給された合成ガス
は液体媒体中、触媒と接触してエタノールを生成する。

生成したエタノールおよび同時に生じた副生物は液体媒
体中を未反応のま〜流れる合成ガスに同伴され、導管（
７）を通り冷却器（２）に導かれる。

ここでエタノールおよび副生成物は冷却され、高よ゛び
減圧弁（５）を通して取り出される。

（作用） 本発明は、触媒を含有する液体媒体に原料合成ガスを流
通させながら、エタノールを生成させ。

生成したエタノールを供給した合成ガスに同伴させて取
り出す。

この方法によれば、生成物と触媒液の分離過程を省略で
きる上に反応器から高濃度の生成物を直接に回収するこ
とができる。また、さらに触媒液は生成物と分離するた
めに反応器外へ取り出す必要がな（、常に反応器内に保
持されており、したがって、触媒液を目的生成物を合成
する最適な条件下におくことができる。いいかえれば、
触媒液と生成物の分離操作に伴う触媒の再生過程を省略
できる。

また、さらに、反応器内の生成物は常に未反応ガスを含
む気体に同伴され、反応器外へ取り出さ■−触媒液と生
成物の分離過程（装置）が必要では・′１ ない、■この分離のために生成物の濃度を高くする必要
がない、■この分離条件下で触媒活性種が／：゛ 部活性化などのおそれがないなどの特徴を有する。

合成ガスから直接、エタノールを製造するものである。

すなわち１本発明の方法は従来提案されている方法にく
らべ、Ｃ１化学の技術を工業的な水準にまで向上させた
ものである。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって１本発明の方法を更
に具体的に説明する。

実施例１ ２１、ｍｍｏｌｅのトリルテニウムドブ力力ルボニ／’
　（Ｒｕ３（Ｃｏ）１２）、　　３５　ｍｍｏｌｅのビ
ス（トリフェニルホスフィン）イミニウムプロマイｌ−
”　（Ｐｈ３Ｐ）２＋　− ＮＢ’　　）、８４ｍｍｏｌｅのりＣ４および液体溶媒
トして２８０７のトリーｎ−ブチルホスフィンオキサイ
ドを管型反応器の上部から入れ、反応器を閉じた後１反
応器下部から合成ガスを少量ずつ供昇−Ｍ’開始した。

反応器の温度が２４０℃になった□゛−１ り液体を採取した。

その液体をガスクロマトグラフで分析した結果。

メタノールとして　１１．５％、エタノールとして６８
．６％、プロパツールとして　１０．５　％　、ギ酸と
して２．７チ、酢酸として４．３％、アセトアルデヒド
として１．３％であった（これらの表示は生成したエス
テルおよびエーテルを対応するアルコールおよび酸に換
算し加算した重量の割合である）。

実施例２〜９ 実施例１と同様の方法により、・・ロゲン化合物。

添加剤、液体溶媒１反応源度および空間速度を第１表の
様に変えて反応を行った。

これらの結果を実施例１とともに第１表に示す。

比較例１ １時間あたり、１４ｍｍｏｌｅのルテニウムアセチルア
セトナ−）　（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）　、８５　ｍｍｏ
ｌｅのビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムク管
型反応器の下部から合成ガス（ガス空間速度１５００７
時間）と共に供給した。圧力を４００　ｋｇ／ｄに保っ
たまま昇温した結果反応温度２２０°Ｃに達した時から
約２時間で定常値が得られた。

この時反応器出口から１時間あたり４３８りの液体を採
取した。その液体を実施例と同様の方法で分析した結果
、メタノールとして１．８％、エタノールとして２．０
％、プロパツールとして０．２％。

ギ酸として０．１％、酢酸として０．２チ、アセトアル
デヒドとして０．２　％であった（これらの表示は実施
例１と同じである）。

比較例２ 比較例１と同様の方法により、ハロゲン化合物。

添加剤の組成比を第１表のように変えて反応を行った。

この結果を実施例１〜９．比較例１とともに第１表に示
す。

第１表において 注−１）実施例１〜５および比較例１〜２では直径１．
５ｃＩｒＬ、長さ１２０ｃｒＩＬの管型反応器（内容積
２００　ｍ／　）を使用した。実施例６へ９では直径３
ｃｒｒＬ長さ１８０ｃｒｒＬの管型反応器（内容積　１
２００　ｍｊ　）を使用した。

注−２）表中のメタノール、エタノールおよびプロパツ
ールは生成するエステルおよびエーテルを対応するそれ
ぞれのアルコールに換算し加算した値である。

注−３）比較例１〜２の触媒量は１時間あたりの反応器
への供給量である。

注−４）第１表において、各記号は次の化合物を示す。

Ｒｕ３（ＣＯ）ｔ２　：　　トリルテニウムドデカカル
ボ巳ルＲｕ（ａｃａｃ）３　　：ルテニウムアセチルア
セトナートＰＰＮＣｌ　　　　　：　ビス（トリフェニ
ルホスフィン）イミニウムクロライド ＰＰＮＢｒ　　　　　：ビス（トリフェニルホスフィン
）イミニウムブロマイド ＰＰＮＩ　　　　　　：　ビス（トリフェニルホスフィ
ン）イミニウムアイオダイド ＬｉＣ１：リチウムクロライド ＮＭｅ３Ｉ（Ｂｒ　　　　：　　ト’）メチルアンモニ
ウムブロマイド ＮＭｅ３ＨＩ　　　　：　　）リメチルアンモニウムア
イオダイド Ｍｅ３ＰＯ４：　）リメチルリン酸 ）（３ＰＯ４ニリン酸 Ｂｕ３ＰＯ：　トリーｎ−ブチルホスフィンオキサイド ｐｈ２ｏ　　　　　ニジフェニルエーテルＮＭＰ　　　
　　　　：Ｎ−メチルピロリジン−２−オン （効果） 比較例１および２において回収液中のエタノール濃度い
ずれも３％以下であった。

さらに比較例の方法においては１回収液中から。

生成物と触媒液を分離する行程（装置）が必要である。

一方、実施例１〜９において、回収液中のエタノール濃
度は４３係以上であり実施例２では７１係であった。

このように本発明の方法を用いれば１回収液中から生成
物と触媒液を分離する行程（装置）を必要とせずに５高
濃度のエタノールを回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の方法を実施する製造フロシートの１
例を示すものである。図中、各符号は次の通りである。 １　反応器、２　冷却器２３　高圧気液分離器。 ４．５　減圧弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を主成分と
   する触媒含有液体媒体に、一酸化炭素および水素を含有
   してなる合成ガスを高温高圧下に接触させてエタノール
   を製造するに方法において、反応器に保持された触媒含
   有液体媒体に合成ガスを連続的に供給して、エタノール
   を生成させ、該生成エタノールを未反応の合成ガスに同
   伴させて取り出すことを特徴とするエタノールの製造方
   法。