JPS58119855A - ポリウレタン積層シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン積層シートの製造方法に関するも
のであり、特に平滑なポリウレタン表面を有するガラス
−ポリウレタン積層シートの製造方法に関するものであ
る。

安全ガラスとしてガラスシートと合成樹脂シートとの積
層シートが周知である。たとえば、ガラス−ポリビニル
ブチラール−ガラスの３層構造からなる積層シートは自
動車用安全ガラスとして広く使用されている。このよう
なガラスシートの間に積層されている合成樹脂層は中間
膜と呼ばれ、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、そ
の他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは提案されて
偽る。−万、ガラスと合成樹脂からなる積層シートにお
いて、合成樹脂層を露出させた積層シート、たとえばガ
ラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガラス−合成樹脂
などの片面がガラスで他面が合成樹脂である積層シート
が自動車用安全ガラス用等に注目されている。この積層
ノートは従来の両面がガラスである積層シートよりも・
さらに安全であると考えられている。たとえは、この積
層シートを合成樹脂面が車内側となるように自動車フロ
ントガラスとして使用すると、運転者等がフロントガラ
スに衝突した場合の裂傷や切傷がより少くなり、またガ
ラスが破壊しても車内側へガラスの破片が飛散すること
も少くなると考えられている。このような片面がガラス
で他の面が合成樹脂である積層シートを、以下「パイレ
イヤーガラス」と呼ぶ。

パイレイヤーガラスについては、たとえば特開昭４８−
４１４２３号公報、特開昭４８−２５７１４号公報、特
開昭４９−３４９１０号公報、および特開昭５３−２７
６７１号公報に記載がある。これらの公知例かられかる
ように、露出−した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層と
いうゝ）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレ
タンはまた合せガラスの中間膜としても周知である。ポ
リウレタンとしては、いわゆる熱可塑性ポリウレタンと
熱硬化性ポリウレタンがあり、前者は線状重合体であり
、通常高分子賞ジオール、鎖延長剤およびジイソシアネ
ート化合物を反応させて得られ、後者は架橋した重合体
であり、たとえば高分子量ジオール、架橋剤。

およびジイソシアネート化合物を反応させて得られる。

パイレイヤ一層はガラスと強固に接着する必要がある。

ところが、熱硬化性ポリウレタンをパイレイヤ一層とす
ると・、ガラスに強固に接着しないという問題がある。

一方、熱可塑性ポリウレタンはガラスと強固に接着する
が、パイレイヤ一層として使用する限シ他面が露出する
のでその表面の性質が問題となる。即ち、熱可塑性ポリ
ウレタンは耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。これら
の問題については、前記特開昭５３−２７６７１号公報
の特に第６頁〜第７頁に詳細に説明されている。

上記問題点に対し、特開昭５３−２７６７１号公報に記
載された発明では、パイレイヤ一層を２層のポリウレタ
ン層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレタ／とし、ガラ
スとの接着面を熱可塑性ポリウレタンとすることにより
問題解決を計っている。両ポリウレタンは強固に接着す
るので、この発明によりパイレイヤ一層のガラスとの接
着と表面特性の問題が解決される。しかしながら、この
発明によりすべての問題が完全に解決し得たとは考えら
れない。たとえば、この発明では２つの異るポリウレタ
ンからなるシート（予備成形シートと呼ばれている）を
製造する必要があり、これは比較的繁雑な工程を必要と
する。たとえば、公報第１０頁右下−１１３行目〜第１
１頁右上欄第１４行目に説明されているように、一方の
シート上に他方を流し込んで一体化したり、一方を溶剤
に溶解して他方の表面に塗布するなどの方法を必要とす
る。

本発明者は前記ガラスとの接着性と表面特性の問題を解
決すべく種々の研究検討を行った結果、ガラスとの積層
時は接着性の高い熱可塑的性質を有するポリウレタンで
あり、積層一体化後ポリウレタンを架橋して表面特性を
改良することを検討し、この架橋方法として湿分架橋を
行う方法を見い出した。本発明はこれを要旨とするもの
であり、即ち、ポリウレタンと基体とを積層一体化した
積層シートを製造する方法において、未反応の湿分架橋
性残基を有しがつ熱可塑的性質を有するポリウレタンの
シートと基体と一体化し、次いで湿分によりポリウレタ
ンを架橋することを特徴とするポリウレタン積層シート
の製造法である。

本発明において、湿分硬化性残基とは、水や水蒸気など
の水分で架橋しうる官能基をいい、特に−８ｉ　（ＯＲ
”）ｍ（Ｒ”）３−ｍで表わされるアルコキシシリル基
が好ましい。他の湿分硬化性残基としては、−８ｉＸｍ
Ｒ”３−ｍ　などのハロシリル基などのシリル基がある
。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基などの炭化水素残基
、（Ｒ”０４Ｒで表わされるポリエーテル残基などであ
り、特に炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。Ｒ
８も同様に炭化水素残基であり、特に低級アルキル基が
好ましい。Ｒ３はアルキレン基、特に炭素数２〜４のア
ルキレン基が好ましい。Ｒ４はＲ１と同様の炭化水素残
基である。Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３の整数、ｎ
は１以上め整数であり、ｎが２以上の場合（”０）ｎは
ブロックあるいはランダム状にアルキレン基が結合した
ものであってもよい。特に好ましい湿分硬化性残基は−
６１（ＯＲ”）ａで衣わされるトリアルコキシシリル基
である。

との湿分架橋性基を有するポリウレタンは大別して２つ
の方法で製造することができる。第１の方法は出来上っ
たポリウレタンに湿分架橋性基金導入する方法であり、
第２の方法は湿分架橋性基と少くとも１つの活性水素あ
るいはインシアネート基とを有する化合物を使用してポ
リウレタンを製造する方法である。

第１の方法は、ポリウレタンに湿分架橋性基とポリウレ
タンに結合しうる官能基とを有する化合物を反応させる
ことによって行なわれる。

ポリウレタンには通常ウレタン基などの反応性の官能基
を有しているが、さらに他の官能基を導入することがで
きる。たとえば、ジメチロールプロピオン酸番鎖延長剤
の一部〜全部として使用シ、カルボン酸基を有するポリ
ウレタンを製造することができる。このポリウレタンに
、カルボン酸基と結合しうる官能基、たとえばエポキシ
基やアミノ基、を有し、がつ湿分架橋性基を有する化合
物を反応させて目的とするポリウレタンが得られる。筐
たアミノ基等を有するポリウレタンの場合は同様にハロ
ゲンを有する化合物を使用しうる。このような化合物と
しては、たとえば市販のものでは以下のような化合物が
ある、 ””＜−’ｊ”　　”ｘ−０（ＣＨｚ３＝Ｓ’（ＯＣＨ
ａ）ａ　　＊　　ＨｚＮ＋””ｚｋ”１（ｏＣ”ｓ）ｓ
　＋Ｈ２Ｎ（ＣＨ，３ＨＮＨ（ＣＭ、）８１（ＯＣＨ３
）３．　（：１（ＣＨ２）３−８１（ＯＣＨ３）３゜Ｒ
２Ｎ（ＣＨ２’％　ＮＨ（”！　％　”　’（ＣＨａ）
　（ｏ”ｓ）ｚこのような湿分架橋性基のポリウレタン
への導入は、ポリウレタン製造後の任意の段階で行いう
るが、好ましくはポリウレタンをシート化した後、その
表面に湿分架橋性基を導入することが好ましい。

第２の方法は、湿分架橋性基を有するポリオール、鎖延
長剤、架橋剤、あるいはポリイソシアネートなどを用い
てポリウレタンを製造し、湿分架橋性残基を有するポリ
ウレタンを製造する方法である。たとえば、湿分架橋性
基を有する２価アルコールやジアミンを鎖延長剤として
使用しポリ・ウレタンを得ることができる。鎖延長剤と
してはたとえば、（ＨＯＣ％へＮ（ＣＨ，％８１（Ｏ喝
鳥為や上記ジアミンなどが使用できる。また、上記アル
コキシシリル基を有するグリシジルエーテルを用いて２
価アルコールを製造したり、高分子量ポリエーテルポリ
オールを製造することもできる。また、ポリエステルポ
リオールやポリエーテルポリオールにアルコキシシリル
基などを導入して湿分架橋性基を有する高分子量ポリオ
ールとすることもできる。これら鎖延長剤。

ポリオール、その他の湿分架橋性基を有する化合物は、
通常のポリウレタ／原料と併用して使用し、目的とする
ボリウレタ／を製造することができる。

本発明において、ポリウレタンはまた熱可塑的性質を必
要とする。本発明において熱可塑的性質とは主に基体と
の接着性が高いことを意味するが、その他平滑なシート
を成形するために必要な性質、たとえば加熱加圧による
成形やロール成形が可能であるような性質である。また
、基板との積層がまず行なわれるので・、上記湿分架橋
性基は熱や加圧によって分解や変質を受は難いものであ
ることもまた必要である。

本発明のボリウレタ／は、上記湿分架橋性基を有する化
合物とともに、高分子量ジオール。

鎖延長剤、架橋剤などを併用し、これらとジインシアネ
ートと反応させることによって得られる。熱可塑性ポリ
ウレタンは通常高分子量ジオール、鎖延長剤、およびジ
イソシアネートを反応させて得られるが、上記のように
熱可塑的性質を失なわない限シ少量の架橋剤や高分子量
の３価以上のポリオールや３価以上のポリイソシアネー
トを併用することもできる。たとえば、高分子量ジオー
ルとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルエステ
ルジオール。

その他の分子量ＳＯＯ以上のジオールがある。

具体的にはポリ（１，４−プチレ／アジペート）。

ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）、ポリ（６−カプ
ロラクト／）などのポリエステルジオール、ポリ（オキ
シプロピレン・オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）ジオールなどのポリエーテルジオー
ルが挙げられる。

鎖延長剤としては、特に炭素数２〜１０の２価１．４−
フ゛タンジオール、プロピレングリコール−々どが適当
であるが、たとえば２．２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンナトの他の２価アルコールも使
用しうる。また、前記のように、ポリウレタン製造後湿
分架橋性基を導入する場合は、これら鎖延長剤とともに
、あるいはこれら鎖延長剤を使用することなくジメチロ
ールプロピオン酸（（ＨＯＣ）Ｌ、）２Ｃ（０％）ＣＯ
ＯＨ）などのカルボン酸その他の官能基を有する２価ア
ルコールが使用される。鎖延長剤としては、また各檀ジ
アミンが知られており、これらジアミンを単独であるい
は上記２価アルコールとともに使用することができる。

架橋剤は３価以上のアルコールやポリアミンをいい、必
要によってたとえばトリメチロールプロパンやグリセリ
ンなどの架橋剤を使用することができる。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
、その他のポリイソシアネートを使用しうる。特に、透
明なポリウレタン”を得るため式は、脂肪族あるいは脂
環族ポリイソシアネートなどのいわゆる無黄変性ポリイ
ソシアネートの使用が好ましい。勿論、無黄変性ポリイ
ソシアネートとともに他のポリイソシアネートを併用す
ることもでき、また無黄変性ポリイソシアネートを２−
以上併用することもできる。これら、ポリイソシアネー
トは、また各種変性剤や処理で変性されたいわゆる変性
ポリイソシアネートであってもよい。具体的なポリイン
シアネートとしては、たとえば無黄変性ポリイソシアネ
ートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１、３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート＋　４．４’
−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
、キシリレンジイソシアネートなどがあり、他のポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートｓ’
　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが
ある。

ポリウレタンは上記原料を反応させて得られるが、さら
に通常必須の成分として触媒が使用され、この反応は触
媒の存在下に行なわれる。

触媒としては、たとえば３級アミン触媒や有機金属化合
物などが適当である。また、任意の添加成分、たとえば
安定剤９着色剤、離型剤などを添加してもよい。原料の
反応割合は、特に限定されるものではないが、全活性水
素の数Ｚｏ。

に対し、インシアネート基の数９５〜１１０゜特に９７
〜１０５程度が適当である。

本発明において、ポリウレタンは積層前にシート化され
る。このシート化は、ポリウレタン形成段階で行っても
よくポリウレタン形成後行ってもよい。前者の方法とし
ては、たとえばポリウレタン形成時の液状物の段階で流
延する方法や型に注入してシート化する方法などの方法
がある。後者の方法としては、たとえばポリウレタンを
溶媒に溶解して流延する方法、押出成形法、プレス成形
法、などがある。また、前者の方法、たとえば流延して
シート化する方法でシート化した後、後者のたとえばプ
レス成形法でプレスしてより平滑なシートとすることも
できる。これらシート化の段階および次の基板との積層
の段階は、湿分による架橋が実質的に起らない条件下で
行うことが好ましい。得られるシートの厚さは特に限定
されるも−９ではないが、０、１　ａｍ以上、特に０．
２〜５顛が好ましい。

シート化されたポリウレタンは次いで基板と積層一体化
される。積層一体化は通常ポリウレタンシートと基板と
を重ね、加熱および／または加圧して行なわれるが、特
に加熱と加圧を併用して行なうことが好ましい。この加
熱や加圧はオートクレーブ中で行う方法やプレスで行な
う方法など種々の方法で行うことができる。これにより
、ポリウレタンと基板が強固に接着した積層体が得られ
る。ポリウレタンシートと基板とが積層一体化された後
、ポリウレタンが湿分と接触される。これにより、ポリ
ウレタン中の湿分架橋性残基の反応が起り、ポリウレタ
ンが架橋される。たとえば、湿分を有する空気、中に放
置したり、水や水蒸気によってポリウレタン表面を処理
することにより架橋が行なわれる。

この架橋により、ポリウレタンの耐溶剤性などの表面特
性が向上する。

基板としては、前記ガラスシートが最も適当であるが、
ポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシ
ートなどの透明プラスチックシートもまた好ましい基板
材料である。ガラスシートは、単一のものでもポリビニ
ルブチラールなどの中間膜を有する積層ガラスシートで
あってもよい。また、ガラスシートは風冷強化あるいは
化学強化などの強化処理されたガラスシートであっても
よい。本発明における積層シートにおいて、ポリウレタ
ンシートは基板の片面のみに存在するものが適当である
。特に１枚のガラスシートと１枚のポリウレタンシート
からなるパイレイヤーガラスが本発明における積層シー
トとして最も適当なものである。

本発明によって製造される積層シートは自動車用安全ガ
ラスとしては勿論、他の車輌や建築構築物の安全ガラス
として適している。以下に本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１ 分子量２０６６＊水酸基価５４．３から成るポリ（ブチ
レンアジペート）ジオール１，５００ｆ１３　ａ　Ｈｆ
真空下　１１０℃で２時間攪拌脱気し、脱気および脱水
した。これに４．４′−メチレン−ビス（、シクロヘキ
シルインシアネート）　６９４．２ｆおよびジ−ｎ−ブ
チルチン−ジラウレート０．１８ｆを加え、窒素気流下
８０℃にて１５分間反応させた。次にンこの反応混合物
に、１．４−ブタンジオール　１１１．７５ｆ、Ｎ−メ
チルジェタノールアミン７５．　Ｏｆおよびｒ−クロロ
プロピル−トリメトキシシラン１２５．１ｔを加えて速
やかに攪拌混合した。反応の開始とともに発熱が見られ
、実質的に均一な混合物が得られた。この液体反応混合
物をポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという
）で被覆された乾燥容器に注ぎ込み、反応が本質的に完
了するまで約１０時間にわたって１１０℃の窒素パージ
炉中に収容した。

生成ポリマーを室温まで冷却し、粉砕機により粉砕し粒
状化した。これは、通常の方法で押出機により１８０℃
乃至２２０℃の溶融温度でガラス状透明フィルムに成形
した。

上記方法で得られた０、　７　ａ厚のフィルムを３０×
３０ｃｍ寸法の２枚のガラス板の間に合わせ、適当なオ
ートクレーブ中に導入される。１枚のガラスとフィルム
の接する面には離型処理を施すか、若くは離型フィルム
を使用し、また他方のガラスとフィ゛ルムの接する面に
は必要とあればシラン化合物などによる処理を施す。オ
ートクレーブは当初真空にしてガラスとフィルムとの間
の空気を除去するようにし、続いて真空中で９０〜１２
０℃に加熱し予備的圧着をする。開孔後オートクレーブ
１１３０〜１７０’Ｃ。

圧力１３〜１４ｋｖ／ｃｔＩの条件で約３０分間保ち、
ガラスとフィルムを完全に接着させ、その後ガラスを取
りはずすことにより、ガラス−プラスチックの二層積層
体であるパイレイヤーを作った。

このパイレイヤ一体を９０℃熱水中に９０分間浸漬し、
その後１２０℃角オープン中で１５分間乾燥させた。こ
のパイレイヤ一体の表面性能を第１表に示す。

第１表 光線透過率（％）　　　ＪＩＳ　Ｒ３２１２９６テーバ
ー摩耗　　　　Ｊ工ＥＩ　Ｒ３２１２３，４（１０００
回後のヘイズ増加）チ ラビングテスト （１０００回後のヘイズ増加）％ ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ／ＣＨｓＯＨ＝１９／１（ＶＡＩ：容
量比、以下同様）ＯＣＣＶ４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑこのパイレイヤ一体に対しＪＩＳ
　Ｒ３３１２中に示される耐貫通性試験に基づき、落球
試験を行なったところ鋼球は貫通せず、割れたガラスは
フィルムに接着しており、ガラスの飛散は認められなか
った。

分子量２０６６　、水酸基価５４．３からなるポリ（ブ
チレンアジペート）ジオール１．５０　Ｏｆを３ｗｘＨ
ｙ真空下１１０℃で２時間攪拌脱気し、脱気および脱水
した。これに４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）６７９．９５ｆ。

ｒ−アミノプロピル−トリメトキシシラン７５．　Ｏｆ
およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート０．１８　ｆを
室温下室素気流下で１５分間攪拌した反応混合物を加え
、８０℃窒素気流下で１５分間反応させた。次にこの反
応混合物に１．４−ブタンジオール１２６．Ｏｆ’ｉ加
えて速やかに攪拌混合した。反応の開始とともに発熱が
・見られ、実質的に均一な混合物が得られた。この液体
混合物をＦＴＦＩＣ被覆された乾燥容器に注ぎ込み反応
が本質的に完了するまで約１０時間にわたって１１０℃
の窒素パージ炉中に収容した。生成ポリマーを室温まで
冷却し、粉砕機により粉砕し粒状化した。これは通常の
方法で押出機により１７０℃乃至２１０℃の溶融温度で
ガラス状透明フィルムに成形した。

上記方法によって得られた０、４闘厚のフィルムを、実
施例１に示したのと同様の方法で熱圧着し、同様の処理
を施した後のパイレイヤ一体の表面性能を第２表に示す
。

第２表 光線透過率（％）　　　ＪＩＳ　Ｒ３２１２９５テーパ
ー摩耗　　　　ＪＩＳ　Ｒ３２１２１８（１０００回後
のヘイズ増加）％ ラビングテスト （１０００回後のヘイズ増加）％ ０Ｍ３ＣＨ２０Ｈ／ＣＨ３０Ｈ＝　１０／ｌ　　（ｖ／
ｖ）　　　　　　０ＣＣＩ４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０このパイレイヤ一体に対しＪＩ
日Ｒ３３１２中に示される耐貫通試験に基づき、落球試
験を行なったところ鋼球は貫通せず、割れたガラスはフ
ィルムに接着しており、ガラスの飛散は認められなかっ
た。

実施例３ 分子量２０６６　、水酸基価５４．３から成るポリ（ブ
チレンアジペート）ジオール１，５００ｆｔ３■ＨＰ真
空下１１０℃で２時間攪拌脱気し、脱気および脱水した
。これに、４．４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）６４２．１５Ｆおよびジ−ｎ−ブチル
チンジラウレート０．３３ｆを加え、窒素気流下８０℃
にて１５分間反応させた。

次に、この反応混合物に１，４−ブタンジオール１２０
．６Ｆおよびジメチロールプロピオン酸４５．Ｏｆｌに
加えて速やかに攪拌混合した。反応の開始とともに発熱
が見られ実質的に均一な混合物が得られた。この液体反
応混合ｖＩ！ｒｅテフロン被覆された乾燥容器に注ぎ込
み反応が本質的に完了するまで約１２時間にわたって１
１０℃の窒素パージ炉中に収容した。生成ポリマーおよ
びｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（ＣＨ
，−ＣＨ−ＣＨ２０（ＣＨ，％５ｉ（ＯＣＨ３）３）　
７９．３　ｆ　ｆ双＼１ 腕形ニーダ中で、窒素雰囲気下１８０℃で混練した。混
線物は実施例１と同様な方法で粒状化、成形し、ガラス
状透明フィルムを得た。

上記方法によって得られる０、７ＪＩｌｌ厚のフィルム
を実施例１に示したのと同様の方法で熱圧着し、同様の
処理を施した後のノ（イレイヤ一体の表面性能を第３表
に示す。

第３表 光線透過率（％）　　　　ＪＩＳ　　３２１２　　　９
６（１０００回後のヘイズ増加）％ ラビングテスト （１０００回後のヘイイ増加）％ ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ／ＣＨ３０Ｈ＝　１０／１　　（Ｖ／
Ｖ）　　　　　　　ＯＣ１４０ このパイレイヤ一体に対し、ＪＩＳ　３３１２中に示さ
れる耐貫通試験に基づき、落球試験を行なったところ鋼
球は貫通せず、割れたガラスはフィルムに接着しており
、ガラスの飛散は認められなかった。

分子量２０１１１水酸基価５５．８から成るポリ（カプ
ロラクトン）ジオール１，５００ｆを３＃ＬＩＩＨｆ真
空下１１０℃で２時間攪拌脱気し、脱気および脱水した
。これに４．４′−メチレ／−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）１００３．１ｆおよびジ−ｎ−ブチンチ
ンジラウレート０．３３ｆを加え、窒素気流下８０℃に
て１５分間反応させた。

次に、この反応混合物に１，４−ブタ／ジオール１４９
、２５９およびジメチロールプロピオン酸７５、Ｏｆを
加えて速やかに攪拌混合した。反応の開始とともに発熱
がみられ、実質的に均一な混合物が得られた。この液体
反応混合物をテフロン被覆された乾燥容器に注ぎ込み反
応が本質的に完了するまで約１２時間にわたって１１０
℃−の窒素パージ炉中に収容した。生成ポリマーを実施
例１と同様に粒状化成形し、ガラス状透明フィルムを得
た。この様にして得られる０、４馴厚のフィルムを実施
例１と同様に熱圧着し、・パイレイヤ一体を得た。この
パイレイヤ一体にｒ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランと痕跡ｔのＮ、Ｎ−ジメチルアニリンの混合物
を極く薄くへケで塗付し、窒素気流下１１０℃のオープ
ン中に１時間収容した。次いで、９０℃熱水中に９０分
間浸漬し、その俸１２０℃オーブン中で１５分間乾燥さ
せた。このパイレイヤ一体の表面性能を第４表に示す。

第４表 光線透過率（％）　　　　　ＪＩＳ　Ｒ３２１２９５（
１０００回後のヘイズ増加）％ ラビングテスト （１０００回後のヘイズ増加）ｑｂ ｃＨ３ｃＨ２ｏｍ７ｃｕ３ｏｎ　＝　１０／１　　（Ｖ
／ｖ）　　　　　　　　０ＣＣＩ４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０このパイレイヤ一体に対
し、ＪＩＳ　Ｒ３３１２中に示される耐貫通試験に基づ
き、落球試験を行なったところ鋼球は貫通せず、割れた
ガラスはフィルムに接着しており、ガラスの飛散は認め
られなかった。′ 実施例５ 分子量２０２２　、水酸基価５５，５から成るポリ（エ
チレンアジペート）ジオール８００ｆｉ３ｗｘＨｆ真空
下１２０℃で攪拌脱気し、脱気および脱水した。これに
　１．４−ブタンジオール８９．９２ｆ次いで　４．４
′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
４１０．８８Ｆを加え、窒素気流下１２０℃で１時間反
応させた。この反応混合物に１．７０　Ｏｆの脱水トル
エンを加え室温まで放冷し、その間窒素下に攪拌を行な
い、続いて３０分間にわたって３２．ＯｆのＮ−β−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンのトルエン１．０００９の溶液の滴下を行なう。その
後１０分間窒素気流下で攪拌を続け、ＰＴＦＥ被櫟され
た乾燥容器に液体を注ぎこみ、溶媒が完全に除かれるま
で放置した。生成ポリマーを実施例１に示したのと同様
の方法で粒状化成形し、ガラス状透明フィルムを得た。

この様にして得られる０、　５　ｒｒｔｓ厚のフィルム
を実施例１に示したのと同様の方法で熱圧着Ｌ、同様の
処理を施した後のパイン・イヤ一体の表面性能を第５表
に示す。

第５表 光線透過率（チ）９５ テーパー摩耗　　　　　　　　　　　　３．５（１００
０回後のヘイズ増加）％ ラビングテスト （１０００回後のヘイズ埠防口）％ ＣＨ３ＣＨ３ＯＨ／ＣＨ３ｏＨ＝　１ｏ／１　（′ｖ／
ｖ）　　　　　　Ｏｃ　（：１４０ このパイレイヤ一体に対し、Ｊ工Ｓ　３３１２中に示さ
れる耐貫通試験に基づき、落球試験を行なったところ鋼
球は貫通せず、割れたガラスはフィルムに接着しておシ
、ガラスの飛散は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリウレタンと基体とを積層一体化した積層シー
   ）１−製造する方法において、未反応の湿分架橋性残基
   金有しかつ熱可塑的性質を有するポリウレタンのシート
   と基体とを積層一体化し、次いで湿分によりポリウレタ
   ンを架橋することを特徴とするポリウレタン積層シート
   の製造法。 ２　湿分架橋性残基がアルコキシシリル基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。 ３、湿分架橋性残基金有するポリウレタンがポリウレタ
   ンに湿分架橋性残基全導入して得られるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。 ４、湿分架橋性残基を有するポリウレタンが湿分架橋性
   基と少くとも１個の活性水素とを有する化合物をポリオ
   ールとともにポリイソシアネートと反応させて得られる
   ポリウレタンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の製造法。 ５、　基板がガラスシートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の製造法。 ６、　積層シートが露出したポリウレタン表面を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。