JPS58122045A - 酸素有機化合物の合成用触媒、その製造方法及びその触媒を燃料グレ−ドのアルコ−ル混合物の生産に使用する方法 - Google Patents

酸素有機化合物の合成用触媒、その製造方法及びその触媒を燃料グレ−ドのアルコ−ル混合物の生産に使用する方法

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JPS58122045A
JPS58122045A JP57193528A JP19352882A JPS58122045A JP S58122045 A JPS58122045 A JP S58122045A JP 57193528 A JP57193528 A JP 57193528A JP 19352882 A JP19352882 A JP 19352882A JP S58122045 A JPS58122045 A JP S58122045A
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ANMONIA KASARE SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、未壌元状劇の金属酸化物からなる不均一合成
触媒に関する。また、本発明は酸素有機化合物（ｏｘｙ
ｇｅｎａｔ＠ｄ　ｏｒｆａｎｌｅ　ｏｏｍｐ。
ｕｍｄｓ　）、特に燃料グレードのアルコール混合物の
生成方法に関する。
本質的に水嵩、−酸化炭素及び二酸化Ｒ嵩からなる合成
ガス（少量のＣＨ４及びＮｌを含むこともある）を始発
原料として、燃料として又は燃料とともに使用するアル
コール混合物を生成するための効果的な触媒方法の必要
性がつねに感じられている。
この必要を満九すために多数の方法が提出されてお９化
学的にＦｉ３つのダル−／にｉｔられる。
１）　炭化水素の合成に使用される方法及び触媒から誘
導される方法及び触Ｉｓ（フィッシャー−トａブシュ、
ジントール、イソ合成シノール）。
２）　メタノール合成に使用される触ｍを適当に改良し
た触媒。
３）　　Ｃ０１Ｈ１及びオレフィンからの合成（オキソ
合成）。
［Ｃｉｔａｌｙｓｉｍ　（触媒）」第５巻第３章「−酸
化炭素及び水素からの高級アルコールの直接触媒合成」
において、ナツタ−、コロンが及びノ々スクオンは、歴
史、熱力学的考察、反応を再検討しつつ、一般に広く使
われている触媒についてと同様に全ての実験的触媒につ
いても述べている。問題の章は６６の書籍目録で終わっ
ている。従って本分野について完全な調査を行ないうる
。
１１１１に、各種タイプの触ｍは次のように分類されて
いる。
ｌ）アルカリ助触ｔＳｔ有するＺｎＯに基づく触媒、Ｉ
）アルカリ助触媒を有するＺｎＯ及びＣｒ＠０＠に基づ
く触媒、厘）アルカリ助触媒によって活性化されるム、
血及びＣｒ酸化物を富む触媒、Ｗ）アルカリ助触媒によ
って活性化されるＣｕ　、　ＺｎＯＸＣｒｚＯ２を含む
触媒、■）アルカリ金属で活性化され、Ｃｕ及びム、Ｃ
ｒ、Ｍｍ、Ｃａ　、Ｐｂ　、Ｍ、　Ｔｂ等の酸化＊１＜
又は塩）を富むＭ媒、Ｗ）　　コバルトを含むＭ縄。
Ｃｕ　を富む触媒を扱っている（Ｖ）ではＣｕ：Ｃｒ：
に＝１：４：１．９７の触媒について述べている。この
触１ｓは４９０℃の（＾い）櫨度で多量のインツタノー
ル（３７％）を生成する。
しかし老化に対する抵抗が極めて低いという欠点を有し
ている。Ｃｕｔ含む他の２つの触媒は：Ｖ８Ｐ　４１７
７０１６５　（ＺｎＯ−ＣｕＯ−Ｋ、Ｏ）によるもので
あり、ドイツ特許５６５３０９号（ｘ、ｃｏ、　ｖ、ｏ
ｓ及びＣｕＯが同じ重量Ｓ）である。しかしこれらは４
８０℃において、Ｍ＠ＯＨ４０チ、インツタノール２５
％　、ＨＩＯ２Ｑ−及び゛高級エステルアルコール１５
−を生成する。
結論として、ｚＱＯに基づく触媒が好ましく思われる。
一方、本質的にＣｕ　Ｋｊｉｉづ＜触媒は無視すべ°き
かあるいは少なくとも一畿薦できない。
結論として、吏用上最も適当な従来の触媒は次の欠点の
少なくとも一つを有している。
＆）Ｈ造困難であり、高価な基礎成分を含んでいる。ｂ
）それによって生産されたアルコール混合物はメタノー
ル含有量が高く高級アルコール含有量が低い。Ｃ）高い
合成温度を必要とし、従ってエネルギーコストを無視で
きない。ｄ）寿命が大変短い。
本発明のＷｂｌの目的は上記欠点のない触媒を生産する
ことでお如、その触媒は高価でない成分からの生産が容
易でありまた１ｌｉｉ級アルコールに富んだ混合物を生
成する。
本発明の他の目的は、高価でない成分からの生産が容易
でありまた高域アルコールに富んだ混合物を失成するだ
けでなく、かなシ低温で大変好収率をもたらす触媒であ
る。
本発明の他の目的は、問題の触媒提供するための簡単で
有利な方法である。
最後に、本発明の他の目的は、燃料として又は燃料とと
もに使用すべ睡アルコール晶合物を提供するための咳触
媒の有利な利用である。
これらの目的は不発８ＡＫよる触媒によって連成される
。それは次の一般式に基づく。
Ｃｕ　Ｔｉ、　Ｍｂ　Ａｃ ここでＣｕは鋼、ｎはチタン、Ｍはクロムマンガン、コ
バルト、そりグア’７、ｆラチナ及び／又は鉄よシなジ
グループのうちの少なくとも１つの金属、Ａはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属、’）ｂ、ｃはモル比であり
（Ｃｕに対する）、それぞれ次の範囲内にある ａ−０，１〜０，５、　ｂ＝Ｑ　〜０．２　、ｅ＝０　
〜０．２アルカリ金属又はアルカリ土類金属は好ましく
はカリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムから
選ぶ。
好ましい実施例において、Ｍはクロム、鉄及び／又はマ
ンガンで６ｐ１ムはカリウム又はカルシウムである。ｂ
は０．０１と０９１８の範囲内、ｃ　ｔ’ｊ　０．０１
と０．１８のｍ回内である。
本発明の触媒を提供する工程は次のものである。綱、チ
タン及びダラノアイトノ母つ〆を、アルカリ金属基又Ｆ
ｉアルカリ土類金Ｊｉｌ壌と好ましくはクロム、鉄及び
／又はマンガン金属酸と混合し、混合物を不活性ｌｌ１
ｉ！ｉ気中で粉砕して黴ａ粒子とし、このようにして得
た黴頴／ナクダーを圧縮してペレットにし、そしてこの
ようにして得たペレットをアルノン中で７００℃から１
１００℃の間で少なくとも一一鵬処堰し、３５０℃〜ｓ
ｏｏ℃に訃いてアルジン及び＊＊で酸化する。
金属Ｍ及びアルカリ金属人は、酸化物、水和−又は炭酸
塩として加えてもよｉ。
混合物は３２５〜４００メツシユの倣ｍａ子に１００％
なるよう微細に粉砕することが好ましい。合性ガスから
各種の変性アルコール混合物を提供する丸めに問題の触
媒を利用することが重要である。都合のいいことにこれ
らの混合物は、ｂ及びＣが０のときｃｌからＣ４のアル
コールを含み、ｂ及びＣが０以外のときは、Ｃ凰から０
４アルコール５０鋒とＣ，からＣｌアルコール５０９１
とを含む。
本発明のこれら利点及び他の利点を以下の非制限的実施
例によってよりよく説明する。
実施例１ ７’ｊ／Ｃｕ７！に媒 金属ノＱウダー状態の４７９．０２ｊ’７Ｚ及び２２８
６ＪｊＣｕに２７．６　ｌＩのグラフアイトノ母クダー
を加える。
一度重さを測ったノ臂つ〆一をｌ−ルミルに入れ、そこ
でこまかく粉砕し、よく混合する。
ミルの中で処理し九ノやクダーの粒度分析（ｇｒａｎｕ
ｌｏｒｎ＠ｔｒｌａ　ａｎａｌｙｓｉｓ　）によれば１
００１３２５〜４００メツシユ粒であり走。
よく混合し走パク〆一を１１０Ｘ１０のペレットに圧縮
し、以下の特性をもつ槽錬デにおいて以下の処理を行う
。
１）８５０℃７ｋｆン雰囲気中で／４ウダーをその温度
に１時間保持する処理 ２）次いでパウダーを同一炉中においてアルボン雰囲気
中で４００℃まで放置冷却する。
３）上記４００℃においてペレットを、０、１〜ｏ、ｚ
＊ｏｘを含むアルゴン流で２時間処理した。
４）次いで、０２が１００−になるまで０１量が常に増
加するアル：ｆ／で処理した。この第２の酸化相は３時
間続いた。
酸化状態で得られた触媒は几Ｏｘ／ＣｕＯよりなり、０
！流中で放置冷却した。炉から堆シ出した生成物はペレ
ットの形状をしてお夛、引張応力８００＃／ｄ、密ｆ　
（ｐｏ＠ｒｉｍｇ　（１＠！１１０ｙ）２．３ｋｌ／ｌ
であった。
上記処理に使用した炉は精錬ｆであシ、加熱エネルギー
は、ジュール効果を利用した電気によシ供給される。炉
は実質的に管状本体からなっている。本体の端には変圧
器の二次１１１１子が接続されている。これにより、ペ
レットを希望する！［まで上げる九めに必要な電位差を
加えることができる。（同機な結果は、他のタイ１の炉
、例えば不活性′１＃囲気における７−り炉、を使って
も得ることができる）。
使用し九炉の寸法は 外径　　３５゜ 内径　　３２Ｍ 軸長　　１１９０ｍ １０ＸＩ　Ｏのペレットで処理し走触媒の体積は６００
ｏａでｂつ九。
５０Ｈｚの電圧２２０ｖを変圧器の一次側回路に加えた
。
変圧器の２次Ｉ１１回路の電圧は０〜１５Ｖであシ、上
述し九処理の操作条件は以下であった 電圧（至）電流（４）時間　ａｒｃ ５．８　　　　８００　　　−　　　　　−６．５　　
７５０　　　５’　　４６４６．８　　６７０　　１５
’　　７４８６．８　　６７０　　６０’　　８５’０
６．８　　６７０　１２０’　　８５０３　　　３５０
　１５０’　　４００ ３　　　３５０　４５０’　　４００ 銅とチタンの合金については８５０℃における処理は焼
成（初期の精錬）に相当し、１時間から３時間の間続け
てよい。４００℃における処理は酸化であシ約５時間続
けてよい。
これらの条件下で、次の割合（ｍに対し）で金属が存在
する酸化物よりなる触媒が得られた。
ＣｕＴｉ０．２８ 実施例２ 実施例１のような手順、すなわち、４７９１のチタン、
２２８６ｊｌ鋼、２５６Ｉカリウム（ＫＩＣｒｌｏｙ）
及び３０．２１グラフアイトの温合によｊ）　Ｃｕ　／
Ｔｉ　／　Ｃｒ　／　Ｋ触媒が提供された。
実施例１のようＫｌｉ砕、ペレット化、アルゴン下での
８５０℃における炉中（正確には精錬炉）での処理及び
それに続く同じ炉での４００’ＣＫおける酸化の後、以
下の比で金属が存在する酸化物からなる触＄　（ＣＡＴ
、　２）が得られ丸。
Ｃｕ　Ｔｉ　Ｑ、２８　Ｃｒ　Ｏ，０５Ｋ　Ｏ，０５実
施例３ 実施例１と同様のｎ　（４７９Ｊｉ’　）とＣ−（２２
８６ｐ）に、２８．９Ｉｉグシ７アイトと重クロム酸カ
リウム１２９．５．１ｉｊ（実施例２でＦｉ２５６．＠
でありそれに対して減らした）を加えた。
粉砕、ペレット化、アルゴン下での８５０℃における炉
中（正確には精錬Ｐ）での処理及びそれに続く同じ炉で
の４００℃における酸化の後、以下のモル比で金属が存
在する酸化物からなる触媒（ＣＡＴ、　３　）が得られ
た。
Ｃｕ　Ｔｌ　Ｏ，２８ＣｒＯ，０２５Ｋ　Ｏ，０２５実
施例４ Ｔｉ（４７９１７）、Ｃｕ　（２２８６ＪＦ）及びグラ
ファイト（３１，３／）と３７４Ｉの重クロム酸カルシ
ウム（ＣａＣｒｓＯｙ）との混合物からＣｕ　／　Ｔｉ
　／　Ｃｒ　／　Ｃａ触媒が提供された。
粉砕、ペレット化、炉中処理、酸化の後触媒（ＣＡＴ、
４）が得られ友。それは次のモル比で金属が存在する酸
化物からなる Ｃｕ　　Ｔ１　０．２８　　ＣｒＯ，０８ＣａＯ，０４
夷Ｊｍｆｌ１５ ４７９ｙチタン、２００Ｇ、ｊｉｉｌｃｕ、３２．８Ｊ
ｉｌグラフアイト及び８０５Ｉ過マンｆｙ＠カリ（ＫＭ
ｎＯ４）を温合してＣ１１／　Ｔ　ｉ　／　Ｍｎ　／　
Ｋ触媒が提供され友。
前の実施例のような操作により触＄５（ＣＡＴ。
５）が得られ、次の成分をもつ。
Ｃｕ　ｔｆ　Ｏ，３２Ｍｎ０．１６　Ｋｏ、１６夷Ｊ１
１ｉ真６ ４７９Ｉのｎ、２０００　ｉ　Ｃｕ、　２８６１１　Ｃ
ｏ　ｓ２５６　Ｊｉ’　ＫｚＣｒｓ０７（重クロム酸カ
リ）及び３０．２９ダラフアイトを温合することによ、
９Ｃｕ／Ｔｉ／Ｃｒ／Ｃｏ／に触媒が提供された。前出
の実施内のように操作して触媒（ＣＡＴ、６）を得た。
その組成は次である。
Ｃｕ　Ｔｉ　０．３２　Ｃｒ　Ｏ，００６Ｃｏ０．１５
　Ｋｏ、０５実施例７ ４７９　ｉ　Ｃｕ　、　２０００　ｉ　Ｔ１．２８６　
ｌｌＣｏ。
２５６１４ＣｒｌＯｙ　、３０．２１グラフアイトを混
合することにより実施例６のタイプの触媒が提供された
。実施例１のように操作することによ９次の組成の触媒
（ＣＡＴ、７）が得られた。
Ｔｉ　Ｃｕ　Ｏ，１８ＣｒＯ，０４ＣｏＯ，１１Ｋ　Ｏ
，０４実施告８ 実施例１のように、４７９．！？７ｔ、　　１７４４、
ｉ９　Ｃｕ、　１３８．６１７　（Ｃｏｏ　）ｚＦ＠ｘ
ＨｓＯ（シュウ酸ＩＸ１鉄）　、２８６　ｇＣｏ１２２
　Ｂ、４　Ｊｉ’酢酸カリ、及び２８．７　、ｆグラフ
ァイトを混合によってＣｕ　／　Ｔｉ／Ｆａ／Ｃｏ／に
触媒が提供される。
実施例１のように操作することにより次の組成をもつ触
媒（ＣＡＴ、　８　）が得られ丸。
ＣｕＴｉ　０．３６　Ｃｏ　Ｏ，１７Ｋｏ、０８　Ｆ＠
　０．０２８実施例９ 実施例１のＣｕ／Ｔｉ触１ｃＡＴ、１を次の実験条件で
操作することにより高級アルコールの混合物の合成に使
用した。
圧　　力　　　＝６０４／ｄ 温度　＝３４０℃ 空関速［（５ｐａｃｅ　ｖｓｌｏｃｉｔｙ）（ＶＳ）＝
　４０００　Ｈ’触媒量　　＝　６　ａｅ 寸　　法　　　＝０．７５〜ｌ鵡 供給ガス組成 一〇０　　　　１９．１６ 一〇〇１　　　　９．３８ −Ｈ２６２，４８ −Ｎ意　　　　８，９８ アルコールの混合物が得られ九（外挿生産性は約’　１
０　＃／　ｔｘ”　ｃａｔ／ｈに等しい）、誼混合物は
ガスクロマトグラフィー分析によれば次の組成である（
−ｖｔ） メチルアルコール　　（Ｃｔ）　　　　　　　２８．４
　ｗｔチェチルアルコール　　（Ｃり　　　　　　　３
８゜６ｇイソグロビルアルコール（Ｃｍ）　　　　　　
　３．８　　’正プロピルアルコール　（Ｏｓ）　　　
　　　１８．５　　＃＃Ｉ２級！チルアルコール　（Ｃ
４）　　　　　　　１．６５　　ｇアルコールＣｓ−Ｃ
５ｏ　　　　　　　　　　９．００　　＃これによれｄ
ｃｓ〜Ｃ４アルコールが決定的に多く、Ｃ５−ｃ、・ア
ルコールは１０ｇ！よりやや少ない。
実施例１０ 実施例２のＣｕ／Ｔｉ１０ｒ／Ｋ　ｍ媒（ＣＡＴ、２）
を、次の実１ｊＩｉ乗件下（実施例６の効果と同じ）で
高域アルコールを合成するために使った。
圧　　力　　　　＝６００／ｉ 温　健　　＝３４０℃ 空間速ｌ１ｔ（５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＶＳ
）　　＝　４０００　Ｈ’触媒量　　＝６田 寸法　−０，７５〜１１１１１ 供給ガス組成 一〇〇　　　　　１７．０１ ＊ＣＯｓ　　　　　５．８９ ％Ｈ８７１，３９ 優Ｎ＊　　　　　　５．７１ アルコールの混合物が得られ九（外挿生産性は約１４０
　Ｊｄ／　／　ｍ”　ｅａｔ／ｈに等しい）。線混合物
はガスクロマトグラフィー分析によれば次の組成である
（チｖｔ） メチルフルコール（ＣＢ　）　　　　　　　　１４．１
９　　ｗｔ　１１エチルアルコール（Ｃｓ）　　　　　
　　　　ｓ、ｓｔ　　　ｚイソ１ロビルアルコール（Ｃ
ｍ）　　　　　１１．８７　　　＃正グロビルアルコー
ル　　（Ｃｍ）　　　　　　８．４７　　　’第２級！
チルアルコール　（Ｃ４）　　　　　　６．２３　　　
’アルコールＣｓ−Ｃ１ｅ　　　　　　　　　　５２．
６１　　　’これによればＣｕ／Ｔ　ｉ　／Ｃｒ／に触
媒については、約５０％のＣ１〜Ｃ４７ｈコ−ｓ、と５
０−〇〇ｉ〜Ｃ１・アルコールからなる混合物が得られ
友。
実施例１１ 実施例３のような触＠　Ｃｕ／Ｔｉ　／Ｃｒ／Ｋを、次
の条件下で操作して高級アルコール混合の合成Ｋｆｆｉ
用し丸。
圧　　力　　　　＝　６　０　ｋｌ／ａ！＠　度　　＝
３４０℃ 空間速ｔＬ（５ｐａｃｅ　ｖ＊１ｏｅ１ｔｙ　）（Ｖ８
）　　＝　４０００　Ｈ−’触媒量　　＝６＠ 寸法　＝　０．７５〜ｌ謔 供給ガス組成 ＄００　　　　１９．３ −ＣＯｚ　　　　　８．２ ５Ｇ１１１．　　　　６８．０ ％Ｎ、　　　　　　　　　４．５ アルコールの混合物が得られた（外挿生産性は約１２０
本７ｇ”　ｅａｔ／ｈに等しい）。該混合物はガスクロ
マトグラフィー分析によれば次の組成でおる（チｗｔ　
） メチルアルコール　（Ｃｔ）　　　　　　　　２２　　
ｗｔ−エチルアルコール　（Ｃ舅）　　　　　　２０　
　ｌイソゾロビルアルコール　（０３）　　　　　５　
　　’正グロビルアルコール　（Ｃｓ）　　　　　１３
　　　’１２級グチルアルコール　（Ｃ４）　　　　２
２　　　’アルコールＣ，−ｃ五・　　　　　　１８　
　１実施例１２ 実施例５のＣｕ／Ｔム／ｈｌｉｎ／に触媒（ＣＡＴ、５
）を使った。操作条件、供給ガスは実施例７と同じであ
る。
得られた生成物（約１１０　ｊｔｌ／ｌｎ”　ｅａｔ、
／ｈ　）のクロマドグ２フイーによる分析によれば次の
組成をもつ。
メチルアルコール（２）　　　　　　　１０ｗｔ−エテ
ルアルコール　（Ｃ，）　　　　　　　　　４．３　　
１イソ／ロピルアルコール　（ＣＩ）　　　　　８．２
　　１正プロピルアルコール　　（Ｃ，）　　　　９．
５　　１嬉２ＩＩ＆グチルアルコール　（Ｃ４）　　　
　１２アルコールＣ多〜Ｃ，、ＳＳ 実施例１３〜１５ 実施例６−！ｌ！！施例７　Ｃｕ／Ｔ　ｉ　／Ｃｒ／Ｃ
ｏ／に触媒（ＣＡＴ、６）（ＣＡＴ、７）及び実施例８
のＣｕ／Ｔ量／Ｆ・／Ｃｏ／に触＠　（ＣＡＴ、　８）
を実施例７の操作条件及び供給ガス流と同じにして使用
した。組成は次のものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｌ、少なくとも２つの金属の合金からなシ、一般式 ％式％ である不均−合成４１Ｋａｌ＊有機化合物用触媒。 （但し、Ｃｕ　Ｆｉ鋼、潰はチタン、Ｍはクロムマンガ
    ン、コバルト、モリブデン、ロジウム、プラチナ及び／
    又は鉄よυなるグループのうちから選んだ少なくとも一
    つの金属でアフ、ムはアルカリ又はアルカリ土類金属で
    あシ、’％　　”％　　ＣはＣｕに対しそれぞれ ａ　Ｗ　Ｏ，ｉ　〜０．５　、ｂ　＝　０〜０．２　、
    ｃ　ｚ　Ｏ〜０．２０モル比を示している。） ２、　アルカリ又はアルカリ土類金属人がカリウム、リ
    チウム又はカルシウムから選ばれたものである特許請求
    の範８第１項記載の発明。 ３Ｍがクロム又はマンガンであり、ムがカリウム又はカ
    ルシウムであり、ｂが０．Ｏｌと０．１８の間でＣが０
    ．Ｏｌと０．１８の間である特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の発明。 ４　　Ｍ、チタン及びグラファイトのパウダーを、アル
    カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とクロム又はマンガ
    ン績とともに混合し、骸晶合物を不活性雰Ｍ気中で微細
    粒子に粉砕し、 このようにして得られ九該微細パウダーをペレットに圧
    縮し１ 該ベレットをアルゴン中で７００Ｃから１０００℃の間
    で少なくとも一目熱処虐し、３５０℃〜５００℃におい
    てアルゴン及び酸素で酸化することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項ないしｆｓ３項記載の触媒の製造方法。 ５、　アルカリ金属又はアルカリ土類全属人及びＭを酸
    化物、水和物又は炭酸塩として加える特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。 ６、混合物を３２５〜４００メツシユに粉砕する特許請
    求の範囲第４項ないし第５項記載の方法。 ７、　少量のＮ、及びＣＨ４を含み本質的にａｍ、ＣＯ
    及びＣＯｊを含む合成ガスからアルコール混合物を得る
    ために特許請求の範囲Ｉｓ１ないし第３項の触媒を使用
    する方法の発明。 ８、Ｃ１〜Ｃ４アルコ一ル混合物を得るために、ｂ及び
    Ｃを０とした特許請求の範Ｓ第１項の触媒を使用する方
    法の発明。 ９、Ｃ１〜Ｃ４アルコール約５０　＊Ｎ　Ｃｍ〜ＣＩＯ
    アルコール約５０−からなるアルコール混合ら −を得る丸めに、ｂ及びｃ　ｔ　０．０１よ９為くし九
    特許請求の範囲第１項ないし第３項の触媒を使用する方
    法の発明。
JP57193528A 1981-11-06 1982-11-05 酸素有機化合物の合成用触媒、その製造方法及びその触媒を燃料グレ−ドのアルコ−ル混合物の生産に使用する方法 Pending JPS58122045A (ja)

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