JPS58122920A - ポリイミド製造用ポリアミド酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物に関する。

ポリイミドは耐熱性や電気絶縁性にすぐれていることか
ら、高温で使用される電気・電子部品、絶縁材料、航空
機部品に用途が広がりつつある。

しかしながら耐熱性にすぐれているため、ポリイミド自
体を成形加工することが困難であり、したがって通常は
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液
（以下、ポリアミド酸溶液という）を成形したのち、ポ
リアミド酸をポリイミドに転化することによって成形品
を製造している。ポリアミド酸をポリイミドに転化する
方法には、（Ａ）加熱により溶媒を気散させると共に熱
的にイミドに転化する方法、（Ｂ）脱水剤および触媒を
用いて化学的にイミドに転化する方法が知られており、
またそれらを併用する方法も知られている。（Ｅ）法に
はさらに、（Ｂ−１）ポリアミド酸溶液【成形したのち
脱水剤および触媒からなる転化浴に浸漬する方法、（Ｂ
−２）ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒を均一に混
合したのち成形する方法が知られている。

しかし、それらの方法にはつぎのような欠点がある。す
なわち（Ａｌ法では、成形体内部に気泡を発生させない
ように緩やかに加熱しなければならない点、ポリアミド
酸がポリイミドに転化する除虫ずる水によりポリアミド
酸の加水分解が生起するためえられるポリイミドの性能
に悪Ｉ’ｌｌを与えることがある点である。（Ｅ−１１
法では、転化に長時間を要する点、成形体表面と内部と
でイミドへの転化が均一でない点である。

そのような（（転）法および（Ｂ−１１法に比べて（Ｂ
−２）法にはそうした欠点はなく、その点ではすぐれて
いるが、脱水剤と触媒をポリアミド酸溶液に配合した瞬
間からイミドへの転化が急速に通行しゲル化してしまう
ため成形可能時間が短かくなりすぎ、取扱いに＜＜、連
続的に安定した成形は困難であるという新たな問題が生
じている。

ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒を添加すると、ポ
リアミド酸は逐次脱水閉環しテポリイミドに転化してゆ
く。ポリイミドへの転化が進行するにしたがい溶液の粘
度が増大し、ゲル状態を経て、ついには固体となる。成
形２行なうためにはゲル状態に至るまでの流動性を保持
している間に成形操作２行なわなければならない。成形
操作に要する時間は成形装置、成形方法などによって異
なる。ポリイミド酸の種類、溶媒の種類、ポリアミド酸
の濃度、脱水剤および触媒の種類と鷲によって決定され
る成形可能時間は成形操作に要する時間よりも長い方が
長時間連続成形を行なうばあいより好ましい。というの
は、配管や成形装置内における溶液の滞留を完全になく
すことは不可能であり、そのため滞留している間にゲル
化を生じて連続成形の障害となるからである。成形操作
時間よりも成形可能時間が短いばあい、脱水剤および触
媒の種類と量とを変更して成形可能時間を拡げることが
できるが、そうすると多くのばあいイミドへの転化速度
が遅くなり、生産性が低下したり成形されたポリイミド
の性能が低下する。したがって、そうした問題を回避す
るべく脱水剤および触媒を低温に維持されたポリアミド
酸溶液に混合することにより脱水剤や触媒の活性を抑え
て成形可能時間を延長するのが従来の方法であった。し
かしその方法においては、ポリアミド酸溶液が冷却され
ることにより高粘度となり流動性が乏しくなったり、脱
水剤や触媒とポリアミド酸溶液との混合の際発熱が起り
、低温に維持することが困難になり、充分な成形可能時
間の延長はえられない。このように冷却という処理だけ
では自ずから限界がある。

本発明者らは、前記（Ｂ−２）法が有するポリアミド酸
からポリイミドへの転化を迅速に行なうことができるた
め生産性が高く、また加水分解によるポリアミド酸の分
解が抑えられるためえられる成形品の性能の低下が少な
いという長所を保持したまま、成形可能時間を延長しう
る手段をうるべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド酸
溶液、脱水剤、触媒およびポリアミド酸のポリイミドへ
の転化速度を遅くするポットライフ延長剤からなるポリ
アミド酸組成物が、前記（Ｂ−２）法に比して同温度で
充分に長い成形可能時間を有し、しかもえられるポリイ
ミドに性能の低下が詔められないという驚くべき事実を
見出し、本発明を完成した。

本発明に用いるポットライフ延長剤は、たとえば一般式
（Ｉ）ニ 一般式（■）ニ 一般式（ｌＦ）　： および一般式（Ｍ； （式中、Ｒ工、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同
じがまたは異なり、炭素数１〜１２個の脂肪族基または
芳香族基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＰ工。は水素原子ま
たは炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香族基であ
り、さらに各一般式においてＲ工とＲ３、Ｒ４とＲ６お
よびＲ７とＲ８がそれぞれ結合して環を形成していても
よい）で示される化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種である化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物としては、たとえばアセ
チルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２．４−へブ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、５．５−へブタ
ンジオン、３．５−オクタンジオン、３．５−ノナンジ
オン、４，６−７ナンジオン、４．６−ゾカンジオン、
５，７−ウンゾカンジオン、３−メチル−２，４−ペン
タンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３
−プロピル−２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２
，４−ヘキサンジオン、３−エチル−２，４−ヘキサン
ジオン、３〜プロピル−２，４−ヘキサンジオン、３−
メチル−２，４−へブタンジオン、３−エチ／ｌ’−２
，４−へブタンジオン、３−プロピル−２，４−ヘプタ
ンジオン、３−メチル−２，４−オクタンジオン、３−
エチル−２，４−オクタンジオン、３−プロピル−２，
４−オクタンジオン、４−メ５−ルー３．５−ヘプタン
ジオン、４−エチル−３，５−へブタンジオン、４−プ
ロピル−３，５−へブタンジオン、４−メチル−３，５
−オクタンジオン、４−エチル−３，５−オクタンジオ
ン、４−メチル−３，５−ノナンジオン、４−エチル−
３，５−ノナンジオン、５−メチル−４，６−ノナンジ
オン、５−エチル−４，６−７ナンジオン、５−メチル
−４，６−ゾカンジオン、５−エチル−４，６−ゾカン
ジオン、６−メチル−５，７−ウンゾカンジオン、６−
エチル−５，フーウンゾカンジオン、ベンゾイルアセト
ン、１．３−ジフェニル−１，６−プロパンジオンなど
があげられる。

一般式（Ｉ［）で示される化合物としては、たとえばア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピ
ル、アセト酢醇ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、ア
セト酢酸フェニル、５−ペンタノン酸メチル、３−ペン
タノン酸エチル、３−ペンタノン酸プロピル、３−ペン
タノン酸ブチル、３−ペンタノン酸ペンチル、３−ペン
タノン酸ヘキシル、３−ペンタノン酸ヘプチル、６−ペ
ンタノン酸オクチル、３−ペンタノン酸フェニル、３−
ヘキサノン酸メチル、３−ヘキサノン酸エチル、３−ヘ
キサノン酸プロピル、３−ヘキサノン酸ブチル、３−ヘ
キサノン酸ペンチル、３−へキサノン酸ヘキシル、３−
ヘキサノン酸へブチル、６−ヘキサノン酸オクチル、３
−ヘキサノン酸フェニル、３−へブタノン酸メチル、３
−へブタノン酸エチル、３−へブタノン酸プ四ピル、３
−ヘプタノン酸ブチル、３−ヘプタノン酸オクチル、３
−へブタノン酸フェニル、２−メチル−３−ブタ／ン酸
メチル、２−エチル−３−ブタノン酸メチル、２−プロ
ピル−３−ブタノン酸メチル、２−メチル−３−ブタノ
ン酸エチル、２−メチル−３−ブタノン酸プロピル、２
−メチル−３−ブタノン酸ブチル、２−メチル−６−ブ
タノン酸フェニル、２−エチル−３−ブタノン酸エチル
、２−エチル−３−ブタノン酸プロピル、２−エチル−
３−ブタノン酸フェニル、２−プロピル−３−ブタノン
酸エチル、２−プロピル−３−ブタノン酸プロピル、２
−プロピル−３−ブタノン酸フェニル、２−フェニル−
３−ブタノン酸メチル、２−フェニル−６−ブタノン酸
エチル、２−フェニル−６−ブタノン酸フェニル、３−
フェニル−３−プロパノン酸メチル、６−フェニル−６
−プロパノン酸エチル、６−フェニル−３−プロパノン
酸フェニル、２−メチル−３−フェニル−６−プロパノ
ン酸メチル、２−エチル−３−フェニル−６−プｐバノ
ン酸メチル、２−エチル−６−フェニル−６−プロパノ
ン酸エチル、２−メチル−６−ペンタノン酸メチル、２
−メチル−３−ペンタノン酸エチル、２−メチル−３−
ペンタノン酸プロピル、２−エチル−３−ペンタノン酸
メチル、２−エチル−６−ペンタノン酸エチル、２−エ
チル−３−ペンタノン酸オクチル、２−エチル−３−ペ
ンタノン酸フェニル、２−プロピル−３−ペンタノン酸
メチル、２−プロピル−３−ペンタノン酸エチル、２−
プロピル−３−ペンタノン酸プ四ピル、２−プロピル−
３−ペンタノン酸オクチル、２−プ四ピルー３−ペンタ
ノン酸フェニル、２−フェニル−３−ペンタノン酸メチ
ル、２−フェニル−３−ペンタノン酸エチル、２−フェ
ニル−３−ペンタノン酸プロピル、２−フェニル−６−
ペンタノン酸オクチル、２−７エニルー３−ペンタノン
酸フェニル、２−メチル−３−へキサノン酸メチル、２
−メチル−３−ヘキサノン酸エチル、２−メチル−３−
ヘキサノン酸プロピル、２−メチル−３−ヘキサノン酸
オクチル、２−メチル−３−ヘキサノン酸フェニル、２
−エチル−３−ヘキサノン酸メチル、２−エチル−３−
ヘキサノン酸エチル、２−エチル−３−ヘキサノン酸オ
クチル１２−エチル−３−ヘキサノン酸フェニル、２−
プロピル−３−へキサノン酸メチル、２−プｏピルー３
−ヘキサノン酸エチル、２−プロピル−６−ヘキサノン
酸プロピル、２−プロピル−３−へギサノン酸オクチル
、２−プロピル−３−ヘキサノン酸フェニル、２−７エ
ニルー３−ヘキサノン酸メチル、２−７エニルー３−ヘ
キサノン′酸エチル、２−フェニル−３−ヘキサノン酸
プロピル、２−　フｘ＝ルーｚ、−ヘキサノン酸ブチル
、２−フェニル−３−ヘキサノン酸オクチル、２−フェ
ニル−３−ヘキサノン酸フェニルなどがあげられる。

一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物としては、たとえば
Ｎ−メチル−３−ブタノンアミド、Ｎ−エチル−６−ブ
タノンアミド、Ｎ−プロピル−３−ブタノンアミド、Ｎ
−ブチル−３−ブタノンアミド、Ｎ−オクチル−３−ブ
タノンアミド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸トルイ
シド、Ｎ−メチル−３−ペンタノンアミド、Ｎ−エチル
−３−ペンタノンアミド、Ｎ−プロピル−３−ペンタノ
ンアミド、Ｎ−オクチル−３−ペンタノンアミド、Ｎ−
フェニル−３−ペンタノンアミド、Ｎ−メチル−３−ヘ
キサノンアミド、Ｎ−エチル−３−ヘキサノンアミド、
Ｎ−プロピル−３−ヘキサノンアミド、Ｎ−オクチル−
３−ヘキサノンアミド、Ｎ−フェニル−３−ヘキサノン
アミド、Ｎ−メｆ　／ｌ／　−３−ヘプタノンアミド、
Ｎ−エチル−３−へブタノンアミド、Ｎ−プ四ピルー３
−ヘプタノンアミド、トオクチル−３−へブタノンアミ
ド、Ｎ−７エニルー３−へブタノンアミド、Ｎ−メチル
−６−フェニル−３−プロパノンアミド、Ｎ−エチル−
６−フエ二Ａ＋−３−フロパノンアミド、Ｎ−プロピル
−３−フェニル−３−プロパノンアミド、Ｎ−メチル−
２−メチル−３−ブタノンアミドなどがあげられる。

一般式（Ｍで示される化合物としては、たとえばマロン
ニトリル、２−メチル−プロピオンジニトリル、２−エ
チル−プロピオンジニトリル、２−プロピルプロピオン
ジニトリル、２−オクチルプロピオンジニトリル、２−
７エニルプμピオンジニトリルなどがあげられる。

それらのうちアセチルア七トン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、マロンニトリル
またはそれらの２種以」二の混合物が好ましい。

ポットライフ延長剤は従来のポリアミド酸組成物におけ
る成形可能時間を、同温度において延長する作用を果す
ものであるが、後述するごとく加熱によりイミドへの転
化速度をポットライフ延長剤を配合しないばあいと同程
度に引き上げることができるものである。

本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミド酸は
、一般式（Ｖ）： Ｎ２１Ｊ−Ｒ工、−ＮＨ２（Ｖ） 〔式中、Ｒ工、はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェ
ニレン基および一般式（ＶＤ： Ｒ１３ゝＲ１４’　”１５　’　Ｒ１６’　　１７　’
　Ｒ１８およびＲ工、は脂肪族基または芳香族基）で示
される２価の芳香族基である）〕で表わされる芳香族シ
ラカルボン酸二無水物とを反応させてえられるつぎの繰
返し単位（４）： Ｃ式中、ＲおよびＲ２０は前記と同じ）で示さ１ れるものが好ましい。ポリアミド酸としては固有粘）Ｍ
が［］、３〜５．０の範囲のものが用いられる。

固有粘度は、３０”Ｏにて０．５％の濃度で測定した溶
液および溶媒の粘度をつぎの式に代入して求められる。

前記一般式（Ｖ）で示される芳香族ジアミンとしては、
たとえばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、　４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、　　４
．４’−ジアミノジフェニルスルフィト、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３゜３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、２．６−ジアミツピリジン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルシラン、　３．３’−ジクロルベンジジン、ビス
（４−アミノフェニル）エチル７オスフインオキシド、
ビス（４−アミノフェニル）フェニルフォスフインオキ
シド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、
１．５−ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニル、３．３’−ジメトキシベ
ンジジン甘たはそれらの２種以」二の混合物があげられ
る。とくに好捷しいジアミンは、４．４’−ジアミノジ
フエニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル筐たはそれ
らの２種以上の混合物である。

前記一般式（■旧で示される芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、たとえばピロメリット酸二無水物、　
２，３，６．７−す７タレンテトラカルボン酸二無水物
、３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、　２．２’、３．３’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホンニ無水物、３．４．９．１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、１．２．４
．５−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４．
５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２
−ヒ°ス（２，３−ジカルボキシフェニル二無水物、１
，ｌ−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、１．１−ビス（　３．４　−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２．３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−シカｌレボキ
シフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１．２，
３．４　−テトラカルボン酸二無水物，　３．４．３’
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物また
はそれらの２種以上の混合物があげられ、それらのうち
ピロメリット酸二無水物，　３．３’．４．４’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１。

２　、３　、４−テトラカルボン酸二無水物またはそれ
らの２種以上の混合物がとくに好ましい。

本発明に用いるポリイミド前駆体は、すべてポリアミド
酸である必要はなく、有機溶媒中で均一な溶液状態で成
形に供しつるものであれば、部分的にイミド構造を有し
ていてもよい。

木発り」で用いられる有機＠媒としては、たとえばＮ．
Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、　Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、　Ｎ．Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオス
ホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホノ、テトラメチルスルホンまたはそれらの２イ垂以
上の混合物など、ポリアミド酸の溶媒として公知のもの
があけられる。そのほかベンゼン、トルエン、キシレン
、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどの
ポリアミド酸の非溶媒と前記溶媒とを適宜組合せて用い
てもよい１。

ポリアミド酸溶液は、通常採用されている製法によシ、
通常の条件によって製造することができる。ポリマーの
固有粘度、ポリマー中のアミド酸とイミドの比率も従来
から通常採用されている範囲のものでよい。

本発明で用いる脱水剤としては、たとえば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル方ルボンイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化ｅ＋、ハロゲン化低級脂肪
酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリー
ルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物ま
たはそれらの２種以−ヒの混合物があけられる。それら
のうちとくに好ｉしいものは、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物またはそｎらの２
′Ｊ＊以上の混合物である。

触媒としては、たとえばジメチルアミン、トリエチレン
ジアミンなどの脂肪族第３級アミン；たとえばジメチル
アニリンなどの芳香族第３級アミン；たとえばピリジノ
、β−ピコリン、イソキノリンなどの複累環式第３級ア
ミンなどが用いられつる。それらのうち複素環式第３級
アミンから選ばれるものがとくに好ましい。

ポリアミド酸からポリイミドへの転化は、赤外線吸収ス
ペクトル分析法によって調べることができる。すなわち
、イミドが生成するにしたがって、イミドに由来する１
３１０ｃｍ”−１および８１　５ｏｍ７１の吸収が増大
すると共に、ポリアミド酸に由来する１　３１　０ａｍ
−１および３２５０ｏｍ−１の吸収が消失するので、そ
れらの消失を追跡することに、　よって転化率および転
化速度を知ることができる。

その方法によって本発明のポリアミド酸組成物を追跡す
ると、常温付近での転化速度はポットライフ延長剤を配
合しないものに比べて大幅に遅くなっている。しかし、
温度を上げるにしたがって転化速度は急激に速くなり、
ポットライフ延長剤を配合しない通常の化学的転化法と
同程度にまで上がる。一方、脱水剤および触媒の種類と
墓を選択して転化速度の抑制を図る方法では、取扱い温
度において所望の成形可能時間をえたとしても、加熱し
たときにおいても転化速度は遅いままであり、生産性の
低下を招来する。本発明の組成物を用いるときは、前記
のごとく加熱により転化速度が急激に上昇するため、生
産性の低下は生じず、えられるポリイミドの性能も低下
しない。

本発明において成形可能時間が延長されつる作用機構は
明らかではないが、ポットライフ延長剤が脱水剤および
（または）触媒と何らかのコンプレックスを生成し、そ
れによってポリアミド酸のイミド転化反応を取扱い温度
付近において大幅に抑制しているものと考えられる。そ
のことは、本発明のポリアミド酸組成物の赤外線スペク
トルに、ポリアミド酸、溶媒、ポットライフ延長剤、脱
水剤および触媒のいずれにも帰属しない新しい吸収が認
められるという事実から推定される。

的に測定し、脱水剤および触媒またはポットライプ延長
剤【配合した時点から急激に粘度が上昇するまでの時間
とした。というのは、粘度が急激に上昇した点でゲル化
が生じ、成形不能となるからである。

本発明のポリアミド酸組成物を用いるときは、たとえば
ポリアミド酸溶液としてジアミノジフェニルエーテルと
ピロメリット酸二無水物からえられるＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを溶媒とするものを用い、触媒としてイソ
キノリン、脱水剤として無水酢酸を用いるばあい、ポッ
トライフ延長剤を配合しないばあいの３０ｏＯにおける
成形可能時間が°８分間までであるのに対し、ポットラ
イフ延長剤を配合するときには成形可能時間が１０分間
以上に延長される。この３０°ａにおける２分間の成形
可能時間の差は大きなものであり、さらに温度を下げた
ばあいの差は大幅に増大する。しかもえられるポリイミ
ドフィルムの性能には実質的な差はなく、触媒や脱水剤
の種類や針を選んで成形可能時間を延長する方法（えら
れるポリイミドフィルムの性能は半減する）に比べると
ポリイミドフィルムの性能に格段の差がある。

本発明の組成物の各成分の配合割合は、成形方法や条件
によって異なる。好ましい配合割合剤約０．５〜１０モ
ル量、好ましくは２〜６モル世、触媒約０．０１〜４モ
ル量、好ましくは０．１〜２モル量、ポットライフ延長
剤約０．０５〜１０モル量、好ましくは０．１〜４モル
量である。

成形可能時間を長くするにはポットライフ延長剤の配合
量を増せばよい。しかし、１０モル量を超えて配合する
ときには加熱してもイミド転化速度がそれほど速くなら
ず、生産性の低下を招く。０．０５モル量よりも少ない
ときは、所望の成形可能時間の延長効果が生じない。

本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸溶液に脱
水剤、触媒およびポットライフ延長剤を添加混合してえ
られる。添加順序はとくに決まっていないが、通常脱水
剤、触媒、ポットライフ延長剤を均一に混合したものを
ポリアミド酸溶液に添加するのが好ましい。

本発明のポリアミド酸組成物からのポリイミドの製造は
、採用される成形方法や装置によって異なるが、脱水剤
、触媒、ポットライフ延長剤を含有するポリアミド酸組
成＃ｙ′ｆ：たとえば室温付近の温度で転化することに
よって行なう。

フィルムに成形するばあいは、スリット状ノズルからの
押出やバーコーターなどによる塗布が採用できる。また
、ノズルから押出して紡糸したり、型に流し込んで注型
品をつくることも可能である。

なお必要ならば、成形したのち加熱して溶媒の脱離とイ
ミド化の完結を促通してもよい。

一般に硬化性物質を長時間連続的に成形加工するばあい
、装置の内壁や配管の管壁の近傍における成形材料の滞
留を極力少なくすると共に硬化時間を長くすることが重
要な条件である。

そのことは成形材料として粘度が低く、シかも成形可能
時間の長いものを用いることによって解決されるが、ポ
リイミドの製造に用いるポリアミド酸溶液は粘稠なもの
であり、粘度を下げるべく温度を上けるとイミド転化速
度が速くなり成形可能時間が短くなってしまう。しかし
本発明のポリアミド酸組成物は成形可能時間が延長され
ているので、従来よりも高い温度、すなわちより低粘度
で充分な成形可能時間を保持したまま連続生産に供する
ことができ、長時間の連続成形が可能になる。

またより低粘度で取扱うことができるため、配管中の圧
送における制約も緩和される。

さらに従来よりも高い温度で取扱うことができることに
より、冷却の必要がなくなるかまたはわずかの冷却です
み、冷却装置が不要となるか、または製造のためのユー
ティリティが軽減される。

また一般にポリアミド酸溶液の濃度が高くなると成形可
能時間は短かくなるが、成形可能時間が延長された本発
明の組成物のばあい、より高濃度のポリアミド酸溶液を
用いることができ、その結果使用溶媒量を減らして製造
コストを下つさに参考例、実施例および比較例をあげて
本発明を説明するが、不発り」はかかる実施例のみに限
蓋烙れるものではない。

参考例１（ポリアミド酸溶液の製造） Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド７（ＩｙＫ　４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル６．０６ｉＩ（０，０３
０３モル）を溶解し、これに１扁純度のピロメリット酸
二無水物６．６０５ｙ（０，０３０３モル）を少坩ずつ
添加した。

その間、反応容器を６０°Ｃに維持した。ピロメリット
酸二無水物の添加終了後、１時間撹拌をつつけ、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸溶液をえた。このポリ
アミド酸溶液の固形分濃度は１５．３２重Ｍ％であり、
固有粘度は２．０であった。

参考例２（ポリアミド酸溶液の製造） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドニ代えてＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを用いたほかは参考例１と同様にしてポ
リアミド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液の固
形分濃度は１５．３２重量％であり、ｌｒ’ｊ有粘度は
１．５であった。

参考例３（ポリアミド酸溶液の製造） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに代えてＮ−メチル−２
−ピロリドンを用いたほかは参考例１と同様にしてポリ
アミド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液の固形
分濃度は１５．３２重量％であシ、固有粘度は２，１で
あった。

参考例４（ポリアミド酸溶液の製造） ４．４′〜ジアミノジフエニルエーテルに代えて４．４
′−ジアミノジフェニルメタンを６．００ｙ（０，０３
０３モル）用いたほかは参考例１と同様にしてポリアミ
ド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸の固形分濃度は
１５．２６重量％であシ、固有粘度は１．８であった。

参考例５（ポリアミド酸溶液の製造） ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて４．４
’−シア三ノジフエニルスル７オンヲ７．５２ｆｉｌ（
０，０３０３モル）用いたほかは参考例１と同様にして
ボリア三ド酸広液をえた。えられたポリアミド酸溶液の
固形分濃度は１６．７９重量％であシ、固有粘度は１．
８であった。

蚕考例６ ピロメリット酸二無水物に代λてベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二、無水物を９．７６１／（（１，０３（１
３モル）用いたほかは参考例１と同様にしてポリアミド
酸溶液をえた。乏られたポリアミド酸溶液の固形分濃度
は１８．４３重量％であり、固有粘度は１，６であった
。

実施例１ 参考例１でえらねたポリアミドｅＨ液５０２に無水酢酸
？、４７／７．イソキノリン１．１８ｙおよびアセチル
アセトン１．８３ｐを添加混合ｊ７て不発１ｙ１のポリ
アミド酸組成物をズた。

えらγまたポリアミド酸組成物の成形ｈ」能時間は、３
０°Ｃで２５分ＩＡＩ、４°Ｃで５４０分間であった。

ついでλ、られたポリアミド酸組成物を３０μのアルミ
箔上に約３　（ｌ　Ｉ）μの厚さとなるようにバーコー
ターで流延塗布し、１０（１’ｃのオープンで自己支持
性のゲルとなるｉで数分間加熱した。ゲル化した塗）換
をアルミ箔から細離し、四方をフレームでＩＭ定し、１
５０°Ｃで１０分間、３００°Ｃで３０分間加熱シ７、
ポリイミドフィルムをえた。このフィルムの引張強度は
２０Ｋｙ／ｍｍ２、引張伸びは８２％であった。

比較例１ アセチルアセトンを用いなかったほかは実施例１と同様
にして、比較用のポリアミド酸組成物をえた。

このものの成形可能時間は、３０°Ｃで８分間、４°Ｃ
で９５分間であった。

ｉた実施例１と同様にして作製したポリイミドフィルム
の引・展強度は２０Ｋｙ／ｒｎｍ　ｓ引張伸びは８５％
であった。

比較例１と実施例１とを比べると、アセチルアセトンを
配合することによって成形可能時間が３０°Ｃで約３倍
、４°Ｃで約５．６倍も延長されており、しかもえら扛
たポリイミドフィルムの性質は低下していないことがわ
かる。

実施例２〜５ アセチルアセトンに代えて第１表に示すポットライフ延
長剤を同表に′示す量で配合したほかは実施例１と同様
にして本発明のポリアミド酸組成物をえた。

それらの３０°Ｃにおける成形ＩＩＪ能時（ｍｌおよび
それらからそれぞれ成形きれたポリイミドフィルムの引
張伸びを示す。

第　１　表 実施例６ 参考例２でえられたポリアミド酸溶液５０ｙＫ無水酢酸
７．４７ｙ、インキノリン１．１８ｙおよびアセチルア
セトン１．８３ｙを添加混合して本発明のポリアミド酸
組成物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は、３０°
Ｃで２５分間であった。

この組成物から実施例１と同様にしてポリイミドフィル
ムを成形し、その引張強度および引張伸びを測定したと
ころ、そ扛ぞれ１９．７　Ｋ１；ｒ／ｒｒ１ｍ−５７％
であった。

比較例２ アセチルアセトンを用いなかったほかは実施例６と同様
にして、比較用のポリアミド酸組成物をえた。

このものの成形可能時間は、３０°Ｃで７分間であった
。これから成形されたポリイミドフィルムの引張強度お
よび引張伸びは、それぞれ１９　、８Ｋｙ／ｉｎｍ　　
および６０％であった。

実施例７および比較例３ 無水酢酸に代えて無水プロピオン酸９．５１ｙを用いた
ほかは実施例１と同様にして本発明のポリアミド酸組成
物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°Ｃ
で１７分間であり、それから成形されたポリイミドフィ
ルムの引張伸びは４８％であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったげあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は、３０
°Ｃで７分１／４１と短いものであった。それを用いて
成形したポリイミドフィルムの引張伸びは５４％であっ
た。

＊施例８および比較例４ 参考例３で見られたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで３０分間であシ、それから成形てれたポリイミドフ
ィルムの引張強度は２０．８Ｋｙ／ｒｎｍ　　、引張伸
びは８５％であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったばあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで８分間で、ｌ）、ぞｊ、から成形されたポリイミド
フィルムの引張伸びは８７％であった。

実施例９および比較例５ 参考例４でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。見られたポリアミド酸組成物の成形可能時間は３００
Ｃで２０分間であった。

一方、アセチルアセトン全配合しなかったばあい、えら
れたｌｔ比較用ポリアミド酸組成物成形可能時間は３０
°Ｃで７分間と短いものであった。

それぞれのポリアミド酸組成物から成形されたフィルム
の引張伸びに実質的な逮いはなかった。

実施例１Ｏおよび比較例６ 参考例５でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は３００
Ｃで２３分間であった。

一方、アナチルアセトンを配合しなかったばあい、見ら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０℃
で８分間と短いものであった。

それぞれのポリアミド酸組成物から成形されたフィルム
の引張伸びに実＊的な違いはなかった。

実施例１１および比較例７ 参考例６でえられたポリアミド酸広液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明のポリアミド酸組成物をえた
。λられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで１８分間であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったばあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで６分間と短いものであった。

それぞれのポリアミド酸組成物から成形されたフィルム
の引張伸び［実質的な適いはなかった。

比較例８ 参考例１でえられたポリアミド酸離液５０ｙに無水酢酸
５．６０ｙ、イソキノリン（１，７１ｊｐを添加混あｐ
ｌそれから成形されたポリイミドフィルムの引張伸びは
５０％であった。

このように脱水剤および触媒の量を減らすことにより成
形可能時間を延長することができるが、そのばあいえら
れるポリイミドフィルムの引張伸びが大幅に低下してし
１つ。

比較例９ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｙＶｃ無水安
息香酸１６．５６〕、イソキノリン１．１８ｙを添聞で
あシ、それから成形されたポリイミドフィルムの引張伸
びは３０％であった。

このように脱水剤の種類を変えて成形可能時間の延長を
図ることができるが、そのばあいえられるポリイミドフ
ィルムの引張伸びが極端に低下してしまう。

比較例１０ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｙＫ無水酢酸
７．４７ｆ、　　）リエチルアミン０．９３ｙ’ｔ−ｉ
間であった。このポリアミド酸組成物を用いて実施例１
と同じ条件でポリイミドフィルムに成形しようとしたと
ころ、ゲル化が不充分であるためアルミ箔から剥離せし
めることができず、フィルムをうることができなかった
。

このように触媒を変えて成形可能時間を延ばしたばあい
、えられるポリアミド組成物のゲル化が不充分となりフ
ィルムに成形することが困ｗ、ＶＣなることがある。

比較例１１ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５（ｌｙに無水酢
酸７．４７ｆ、β−ピプリン０．８５ｙを添加混あり、
それから成形されたポリイミドフィルムの引張伸びは８
０％であった。

このように触媒を変えてλられるポリイミドフィルムの
引張伸びを確保するときには、成形可能時間は短かくな
ってし甘う。

酢酸４モル量、イソキノリン０．５モル軸およびアセチ
ルアセトン１モル量を連続的ＶＣ添加混合して不発Ｅ！
Ｉ−１のポリアミド酸組成物をオ、これを連続的にスリ
ットダイに供給して１０°Ｃでスリット押出成形を行な
ったところ、８時間以上押出成形をつづけてもまったく
異常は生じなかった。

一方、アセチルアセトンを配合せずに調製したポリアミ
ド酸組成物を同様にスリット押出成形に連続的に供した
ところ、約１時間でスリットにゲル化物が何着堆積して
しまい、それ以上押出を行なうことができなかった。

手続補正書輸発） 昭和５７年１１月１８日 １事件の表示 昭和５７年特許願第　１９２８　　　　号２発明の名称 ポリイミド製造用ポリアミド酸組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名　称　　（［
＋９４）鐘淵化学工業株式会社代表者　高　１）　敞 ４代理人〒５４０ ５補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）　　明細４２２頁１５行の１１５１０ａｍ−１Ｊ
を１７２０ａｍ　’Ｊと補正する。

以　　上 手続補正Ｗ（自発） 昭和５８年２　月２２１−１ １事件の表示 昭和５７年特許願第　１９２８　　号 ２発明の名称 ポリイミド製造用ポリアミド削絹成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９４
）　　鐘淵化学工業株式会社代表者　　高　１）　　敞 ４代理人〒５４０ ５補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書６０頁１４行〜３１頁７行の１参考例
５・・・であった。」を削除する。

（２）　　同３６頁８行〜６７頁９行の「実施例１０・
・・・・・・なかった。」を削除する。

（８）　　同６７頁１０行の「比１１！２例８」を１比
較例６」と補正する。

（４）　　同３８頁１行の「比較例９」を「比較例７」
と補正する。

（５）　　同６８頁１２行の「比較例１０」を「比較例
８」と補正する。

（６）同６９頁６行の「比較例１１」を「比較例９」と
補正する。

（７）　　同３９頁１６行の１実施例１２」を「実施例
１０」と補正する。

以　　上 （２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶
   液、脱水剤、触媒およびポリアミド酸のポリイミドへの
   転化速度を遅くするポットライフ延長剤からなる成形可
   能時間が延長されたポリイミド製造用ポリアミド酸組成
   物。 ２　前記ポットライフ延長剤が、一般式（Ｉ）ニ一般式
   （■）ニ 一般式（舶； および一般式（Ｍ： （式中、Ｒ工、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲｏは同
   じかまたは異なり、炭素数１〜１２個の脂肪族基または
   芳香族基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＢ工。は水素原子ま
   たは炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香族基であ
   り、さらに各一般式においてＲ工とＲ３、Ｒ４とＲ６お
   よびＲヮとＲ８がそれぞれ結合して環を彫攬していても
   よい）で示される化合物よりなる群から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　前記脱水剤が脂肪族酸無水物である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４　前記触媒がインキノリンである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５　前記ポットライフ延長剤が、、；、７＞　ｙｍ、、
   ；　ｊ、＝　’。 ０．０５〜１０倍モル蓋配合されてなる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の組成物。