JPS5812896B2 - コウカセイノカイリヨウサレタ フホウワエポキシエステル ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性の改良された不飽和エポキシエステルの
製造法に関し、さらに詳しくは（Ａ分子中に２個以上の
エボキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｂ飽和もしくは
不飽和モノグリシジル化合物、（Ｃ）不飽和二塩基酸も
しくは両末端にカルボキシル基を有する不飽和アルキソ
ドおよび（Ｄ）飽和もしくは不飽和一塩基酸あるいは飽
和もしくは不飽和ジカルボン酸無水物の半エステル化物
を反応させることにより分子量、樹脂液粘度が自由に調
節できる硬化性良好な不飽和エボキシエステルの製造法
である。

光重合性組成物、特に紫外線に露出したとき急速に重合
するビヒクルとしてエポキシ樹脂プレポリマーとアクリ
ル酸又はメタクリル酸等のエチレン性不飽和酸との反応
生成物（β−ヒドロキシエステル）及び特定の感光剤（
光重合開始剤）よりなる組成物が特公昭４４−１９０３
８号公報に記載されている。

しかしながら、かかるβ−ヒドロキンエステルは非常に
流動性に乏しく、またこのβ−ヒドロキシエステルはエ
ポキシ化合物の両末端にカルボキシル基が結合するため
に高分子量化は期待できず、更に主鎖中に重合性を有す
る不飽和基がないために硬化性にも乏しいという欠点を
有する。

これらの欠点を改良するものとして、ポリエポキシドと
α・β一エチレン系不飽和モノカルボン酸とからなるβ
−ヒドロキシエステルと、ポリエポキシドとイタコン酸
とからなるポリイタコネートの少量の混合物からなる光
重合性組成物（特開昭４９−１８９８９号公報）や、重
合性不飽和一塩基酸の一部分あるいは大部分を飽和もし
くは不飽和多塩基酸で置換してなる酸成分とエポキシ化
合物とを反応せしめてなる不飽和エポキシエステル（特
公昭４． ５ − ４ ０ ０ ６ ９号公報）が知ら
れている。

これらの不飽和エボキシエステルは架橋度の調節も可能
となり、高分子量化もある程度までは可能となって硬化
性も若干は改良されるもののまだ充分ではなく、また反
応生成物が非常に高い粘度を有し、場合により合成反応
中にゲル化を起こす危険性もあって、合成時に希釈剤と
しての有機溶剤あるいは重合性単量体を添加するか、あ
るいは反応生成物たる樹脂液に溶剤あるいは重合性単量
体を添加して必要な粘度に調節せざるを得なかった。

この溶剤の使用は合成反応時あるいは硬化時の作業性を
著しく低下せしめるのみならず、感光層中に該単量体が
晶出したり、溶剤の揮散による悪臭の発生、作業環境の
悪化等のいわゆる溶剤公害の原因ともなる。

これら以外にポリエポキシ化合物、モノエポキシ化合物
およびアクリル酸もしくはメタクリル酸を同時に反応さ
せることからなるポリエポキシ化合物とアクリル酸もし
くはメタクリル酸との反応生成物と、モノエポキシ化合
物とアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物の
混合物よりなる不飽和エポキシエステル系樹脂組成物（
特開昭５０−３３２７９号公報）も知られている。

この樹脂組成物は一段反応で合成でき、かつ合成反応時
、硬化時にも必ずしも溶剤、モノマー成分等を必要とし
ない等作業性の点では非常にすぐれているものの高分子
量化されておらず、硬化性もまだ不充分であり、更には
該樹脂組成物中には低分子量の揮発性成分が含まれてい
るために硬化時に悪臭が生じる等の問題があった。

一方、近年特に環境保全、作業性の改善あるいは省エネ
ルギーといった時代の要請から常温で流動性を示し、高
分子量で高反応性（すぐれた硬化性）、低揮発性を有し
、かつ任意に樹脂粘度が調節出来る不飽和エポキシエス
テル（感光性オリゴマー）、すなわち硬化性のすぐれる
ことは勿論、作業性の改良に加えて硬化物の物性、特に
耐溶剤性、耐蝕性、低毒性の付与された不飽和エポキシ
エステルが強く要求されている。

本発明者らはこれらの要求を充分に満足させる不飽和エ
ポキシエステルを製造すべく鋭意検討を行った結果、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物、（ａ飽和もしくは不飽和モ
ノグリシジル化合物、（ｑ不飽和二塩基酸もしくは両末
端にカルボキシル基を有する不飽和アルキソドおよ圀ロ
飽和もしくは不飽和一塩基酸あるいは飽和もしくは不飽
和ジカルボン酸無水物の半エステル化物を、モル比−Ｃ
−（Ａ：（Ｆ３）＝９０〜１０： １０〜９０、（Ｑ：
（Ｉｌ１＝９０〜１０： １０〜（Ｂ＋（Ｉ） ９ ０ 、−＞ ０． ２ ５で、かつ全反応成分中の
工（Ａｌ＋（Ｑ ポキン基／カルボキシル基−０．８〜１。

２となるような範囲で反応させることを特徴とする硬化
性の改良された不飽和エボキシエステルの製造法である
。

本発明の方法によれば合成反応時あるいは硬化時におい
ても有機溶剤や重合性単量体を必ずしも必要としないた
めに作業性にすぐれ、かつ得られた樹脂は分子量、樹脂
液粘度の調節は自由であり、しかも主鎖中に高反応性の
重合性基を有するために紫外線等による光硬化性や過酸
化物触媒による硬化性も非常にすぐれ、更には樹脂自体
が高分子量化されているため揮発性成分の混入も極めて
少なくなって臭気も殆んど生じないなどの非常にすぐれ
た性質を有する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明における分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物とは、飽和もしくは不飽和の脂肪族、環
式脂肪族、芳香族又は複素環式などのポリエポキシドで
あって、たとえばビスフェノールＡとエビクロルヒドリ
ンあるいはメチルエピクロルヒドリンとの反応により合
成されるスミエポキシＥＬＡ−１．２８、−１１．５（
住友化学社商品名）、エピコート−８２７、−８ ２
８ （シェル社商品名）等のビスフェノール− Ａ型エ
ポキシ化合物、フェノール、クレゾール、レゾルシンあ
るいはその同族体とエピクロ，ルヒドリンあるいはメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応により得られるスミエポ
キシＥＬＲ−１３０、ＥＬＰ−１６０、ＥＳＣＮ−２２
０（住友化学社商品名）等のエポキシ化合物ＤＥＮ−４
３１（ダウケミカル社商品名）、あるいはアニリンまた
はメタアミノフェノールとエビクロルヒドリンとの反応
よりなるスミエポキシＥＬＮ−１２５、ＥＬＭ−１２０
（住友化学社商品名）等のジあるいはトリグリシジル型
エボキシ化合物等であり、更にグリコール類とエピクロ
ルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとの反応
より合成されるエポキシ化合物、ハロゲン化フェノール
類とエビクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒド
リンより合成される工ポキン化合物、分子内二重結合を
酸化して合成されるエポキシ化合物、フェノール類にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を附加した
ものをエビクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンと反応して合成されるエポキシ化合物、あるいは
カルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ化合物等分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば全て
使用可能であり、これらのエポキシ化合物は単独もしく
は二種以上の混合物として使用される。

不飽和二塩基酸とは一般的なα・β一不飽和二塩基酸、
たとえばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸
等であるが、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
等の多価カルボン酸無水物の不飽和モノアルコールによ
る部分エステル化物であって、分子中に一ＣＯＯＨ 基
を２個含む反応上実質的に不飽和二塩基酸として作用す
る化合物も含む。

また両末端にカルボキシル基を有する不飽和アルキツド
とは、たとえば多価アルコール類と不飽和多価カルボン
酸とを酸成分過剰下に加熱反応させることにより得られ
る通常の不飽和ポリエステルである。

飽和又は不飽和モノグリシジル化合物とは、プチルクリ
シジル上一テル、フエニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレ
ンオキサイドやその他高級脂肪酸のグリシジルエステル
などのモノエポキシ化合物である。

飽和又は不飽和一塩基酸とは、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が例示され、不
飽和一塩基酸の中にはメチルマレート、メチルフマレー
ト等の如き不飽和二塩基酸のモノエステル化物も含まれ
る。

飽和又は不飽和ジカルボン酸無水物の半エステルとはマ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和又は
不飽和ジカルボン酸の無水物を２−ヒドロキシエチルア
クリレート等とか多価アルコール類で半エステルにした
ものである。

本発明において、上記各成分はそれぞれ単独もしくは２
種以上の混合物として使用される。

本発明はかかる（ＡＩ分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物、（均飽和もしくは不飽和モノグ
リシジル化合物、（Ｃ）不飽和二塩基酸もしくは両末端
にカルボキシル基を有する不飽和アルキツドおよび（Ｄ
飽和もしくは不飽和一塩基？あるいは飽和もしくは不飽
和ジカルボン酸無水物の半エステル化物を反応させるこ
とにより不飽和エポキシエステルを製造するものである
が、これらの成分割合はモル比として（Ａ）：（Ｂ＝９
０〜１０：１０〜９０（％）、（Ｃ）：（Ｄ）＝９０〜
１０：１０〜９０（ト）であることが必要であり、ここ
で（Ａ）が９０％以上の場合には粘度が上昇しすぎて作
業性に問題が生じ、また１０％以下では高分子量化が期
待できなくなり、（Ｃ）と（Ｄ）との関係においても同
様の傾向がある。

更に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総モル数に対する（Ｂ）
成分（Ｂ）＋（Ｄ） と（Ｄ）成分の総モル数の割合、すなわちは（Ａｌ＋（
Ｑ ０．２５以上、好ましくは１．０以上であることが必要
である。

このモル比が０．２５以下では多官能成分が過剰となっ
て反応中の分子量調節が困難となったり、反応中にゲル
化の危険性を招く恐れがある。

又、全エポキシ基に対する全力ルボキシル基の割合は０
．８〜１．２の範囲であることが必要である。

０．８以下であると未反応エポキシ残基を生じて製品の
安定性及び毒性面でも悪影響をおよぼす。

又、１．２以上であれば未反応のカルボン酸残基が毒性
等に悪影響を与える。

本発明方法による不飽和エポキシエステルの製造はすこ
ぶる容易であって、本発明に規定する原料割合となるよ
うに各原料を反応器に仕込み、必要ならばトリエチルア
ミン等の第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、塩
化テトラメチルアンモニウム等の四級塩の触媒、又パラ
ーメトキシフェノール、パラークレゾールのようなフェ
ノール類、ハイドロキノン類、ナフチルアミンのような
アミン類、ペンゾキノンのようなキノン類等の重合禁止
剤の任意量を使用し、攪拌下適当な温度、望ましくは５
０〜１５０℃の範囲で加熱反応を行うことにより実施さ
れる。

反応は酸価による追跡で充分であり、目的に応じた反応
率で停止することが可能である。

かかる原料組成比、反応条件下において組成モル比の割
合を任意に選択することにより自由に分子量の調節が可
能となるのみならず、使用目的に応じて任意の粘度液を
得ることが可能である。

本方法で得られた樹脂は用途により例えば印刷用ビヒク
ル、塗料用、成型用などのそれぞれの目的に応じて必要
ならば通常の一般的な溶剤、あるいはスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、トリメチロールプ
ロパンアクリレート等の重合性単量体を加えてもよく、
これはその目的に応じて任意である。

しかし、本発明の最犬の特徴はこれら溶剤、重合性単量
体を必要とすることなくして硬化できることにある。

最近の環境保全、公害防止の立場から有機溶剤対策が大
きな課題となっている現状において、かかる溶剤公害の
生じないものとして有機溶剤、重合性単量体を用いず常
温で流動性の良い樹脂が印刷用に、塗料用に及び一般成
型用に強く求められ、特に紫外線照射による空気中での
高速硬化は作業工程の短縮化、簡略化、及び大気汚染の
防止の而から強く求められているが、本発明によって製
造される不飽和エポキシエステルはかかる目的に好適で
ある。

本発明の不飽和エポキシエステルはその硬化方法に特に
限定されず、たとえば次のような方法によって硬化する
ことができる。

（１）光硬化：通常は光重合開始剤、例えばペンゾフエ
ノン、アセトフエノン、トリフエニルホスフイン、ベン
ゾイン、ベンソインメチルエーテ、ル、ミヒラーズケト
ンおよびこれらの混合物を添加して行う。

光重合開始剤の使用量は約２〜５重量％程度加えられる
。

また着色剤などが添加された場合などには適宜増量され
る。

（２）過酸化物硬化：メチルエテルケトンパーオキシド
ーナフテン酸コバルト系による常温硬化あるいは加熱硬
化が可能で、他に一般に用いられているペンゾイルパー
オキシド、ジターシャリブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシトナどの過酸化物の使用も可能でありジメチ
ルアニリン等の促進剤を併用すれば更に硬化性が向上す
る。

以下に実施例により詳細に説明する。

実施例 １ スミエポキシＥＬＡ−１２８（住友化学社製、ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂）０．２４モル、グリシジルアク
リレート１．１２モル、イタコン酸０．２４モルおよび
アクリル酸１．１２モルを攪拌機、還流冷却器および温
度計を取付けた５００ｍｌのフラスコに仕込み、油浴上
で加熱して６０〜１２０℃で反応した。

触媒に塩化テトラメチルアンモニウムを全反応原料に対
する重量比で０．３％、重合禁止剤としてメチルハイド
ロキノンを５ ０ ０ｐｐｍ用いた。

反応時間は約６．０時間で反応率９２．８％に達した。

得られた樹脂液（試料一ａ）はガードナ一色数計で３〜
４であり、粘度は約１００ストックス（温度２５℃）で
あった。

得られた樹脂液をガラス板上に塗付し高圧水銀ランプ（
ウシオ電機製＜Ｈｉ−ＡＶＫ＞２５０Ｗ使用）ニテ照射
面強度： ＤＶ−３ ６ ５ ｎ − ｍ−７ ０ ０
Ｗで紫外線を照射した所約１５秒（ベンゾインメチルエ
ーテル：３％）で硬した。

また、ペンゾフエノンーミヒラーズケトン系を増感剤と
して用いた場合、同一条件下で約１．０秒で硬化し、耐
薬品性及び密着性の良い硬化皮膜が得られた。

実施例 ２ 実施例１のイタコン酸に代えてフマール酸を用いる以外
は実施例１と全く同様にして反応を行ったところ、所要
時間約１１時間で反応率９４．１％に達した。

得られた樹脂液（試料＝ｂ）の色相はガードナー色数で
３〜４であり、粘度は約２５０ストークス（温度２５℃
）であった。

この樹脂液を実施例１と同一条件で紫外線照射テストし
た所、増感剤にベンゾインメチルエーテルで約２０秒で
硬化した。

又、ペンゾフエノンーミヒラーズケトン混合系では約３
秒で硬化し良好な皮膜が得られた。

実施例 ３ −（ａ） エホキシ成分としてスミエポキシＥＬＡ−１２８および
スミエボキシＥＳＣＮ−Ｈ（住友化学社製：クレゾール
ノボランク型多官能エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０
））を混合系で０２２５モル、グリシジルアクリレート
を０．７モル、イタコン酸を０．０５モル、アクリル酸
を０．９モル仕込み実施例１と同一条件で反応を行った
。

所要時間約９時間で反応率９２．５％に達した。

得られた樹脂液（試料一〇）の色相はガードナー色数計
で３〜４、粘度は約１００ストークス（温度２５℃）で
あった。

この樹脂液を実施例１と同一条件で紫外線照射テストし
た所、増感剤にベンゾインメチルエーテルでは約７秒、
ペンゾフエノン−ミヒラーズケトン系では約０．５秒で
硬化し、良好な皮膜が得られた。

実施例 ３ −（ｂ） 実施例３ −（ａ）で得られた樹脂液に重合性単量体と
してトリメチロールプロパントリアクリレートを選び、
樹脂に対して２０重量〔％〕添加した所、ガードナ一色
数計で３〜４、粘度約２２．７ストークス（温度２５℃
）の樹脂液（試料一ｄ）が得られた。

この物を同一条件で光硬化させた所、ベンゾインメチル
エーテルでは約２１秒を要した。

実施例 ３ −（ｃ） 実施例３−（ａ）で得られた樹脂（試料−ｃ）６０部に
重合性単量体としてスチレンを４０部溶解し、触媒とし
てメチルエチルケトンパーオキシド１ｗｔ％、ナフテン
酸コバルト（コバルト含量６％品）０．５ｗｔ％、ジメ
チルアニリン０．１ｗｔ％を用いて常温硬化させたとこ
ろゲルタイムが１３分、最少硬化時間１９分、最高発熱
温度２２３℃を示した。

比較例 １ スミエポキシＥＬＡ−１ ２８を０．９モル、クリシシ
シルアクリレート０．２モル、イタコン酸０９モル及び
アクリル酸０．２モルを反応させた所、ゲル化（試料−
ｅ）した。

比較例 ２ スミエボキシＥＬＡ−１２８を０．３モル、グリシシル
アクリレート１．４モル、イタコン酸０．３モル及びア
クリル酸１９モル〔エポキシ基／カルボキシル基（当量
比）一０．７７）を反応させた所、得られた樹脂液（試
料一ｆ）は樹脂粘度が低く、作業性は良好であったがア
クリル臭が強く残存した。

比較例 ３ スミエポキシＥＬＡ−１２８の１．０モルとアクリル酸
２０モルとを第三級アミン触媒のもとに反応せしめてエ
ポキシアクリレート樹脂（試料−ｇ）を合成した。

反応末期には高粘度を示し、かつ常温保管時には流動性
をほとんど失う。

取扱い上、希釈モノマーを必要とする。

上記方法で得たエポキシアクリレート樹脂を重合性単量
体としてトリメチロールプロパントリアクリレートで希
釈し、紫外線硬化させた所、硬化時間はトリメチロール
プロパントリアクリレートの希釈率に比例し、希釈率の
増加、従って粘度の低下に順じて硬化時間が伸びた。

その程度は樹脂液粘度が約４００ストークスで３０秒か
ら約５０ストークスで６０秒を所要した。

増感剤としてベンゾインメチルエーテルの３０％（重量
）を使用した。

比較例 ４ スミエポキンＥＬＡ−１２８を１．０モルとアクリル酸
１．４モル、フマル酸０．３モルを触媒としてトリエチ
ルアミンを用いてエステル化を行い反応を進めたところ
、系内の粘度が高《なり、希釈モノマー（トリメチロー
ルプロパントリアクリレート）で希釈せざるを得なかっ
た。

この試料（ｈ）をベンゾインメチルエーテル３．０ｗｔ
％用いて硬化時間を測定したところ６０秒を要した。

比較例 ５ スミエポキンＥＬＡ−１−２８を０６モルとグリシジル
アクリレート０．８モルおよびアクリル酸２．０モルを
触媒トリエチルアミン０． ３ ｗｔ％を用いてエポキ
シアクリレートを合成した。

得られた製品は樹脂粘度も低く作業性が良好であったが
、取扱い中の臭気が強く実用上は無理と考えられた。

この試料を（ｉ）とし、ベンゾインメチルエーテル３。

Ｏｗｔ％を用いて硬化させたところ、１４０秒を要した
。

比較例 ６ 通常の一般的なイソ系一不飽和ポリエステル樹脂（試料
−ｊ）を用い実施例１と同一方法で紫外線照射により、
増感剤にベンゾインメチルエーテルを使用し硬化させた
所、約２５０秒を要した。

比較例 ７ 比較例３で得られたエボキシアクリレート樹脂（試料−
ｇ）６０部とスチレン４０部を混合し、触媒としてメチ
ルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）］．ｗｔ
％、ナフテン酸コバルト（ Ｎａ − Ｃｏ）０．５
ｗｔ％、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）Ｏ．Ｉ．ｗｔ％を
用いてＪＩＳ法常温硬化特性（Ｋ−６９０１−１９６８
）に従い常温硬化させたところゲルタイムが２４分、最
小硬化時間４１分、最高発熱温度１３４℃を示した。

以上の実施例及び比較例の仕込組成割合、得られた樹脂
液物性、及び紫外線、過酸化物による硬化性の結果を表
−１にまとめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有する工』
   ポキン化合物、（８飽和もしくは不飽和モノグリシジル
   化合物、（Ｑ不飽和二塩基酸もしくは両末端にカルボキ
   シル基を有する不飽和アルキツドおよび（Ｄ飽和もしく
   は不飽和一塩基酸あるいは飽和もしくは不飽和ジカルボ
   ン酸無水物の半エステル化物二を、モル比で（Ａ）：（
   Ｂ）＝９０〜１０：１０〜９０、０．２５で、かつ全反
   応成分中のエポキシ基／カルボキシル基−０．８〜１２
   となるような範囲で反応，させることを特徴とする硬化
   性の改良された不飽和エポキシエステルの製造法。