JPS6211006B2

JPS6211006B2 -

Info

Publication number: JPS6211006B2
Application number: JP401680A
Authority: JP
Inventors: Ikuta Terada; Asao Isobe; Shigeru Koibuchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1987-03-10
Also published as: JPS56100817A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光により容易に硬化し基材特に金
属、ガラス、プラスチツクシート等に対する密着
性の優れた塗膜を形成しうる光硬化性樹脂組成物
に関する。従来から知られている光硬化性樹脂組成物とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂ア
クリル酸（又はメタクリル酸）反応生成物などの
α，β―不飽和二重結合をもつ樹脂があげられ、
これらはベンゾインアルキルエーテルなどのラジ
カル系の光増感剤を添加して、光を照射すると速
やかに硬化する。しかしながらこれらは金属、ガ
ラス、プラスチツク等の基材に対する密着性が悪
く、これらの被覆用としては不十分であつた。一般にエポキシ樹脂は基材に対する密着性が良
好で、エポキシ樹脂の光硬化可能な触媒について
ゼネラルエレクトリツク社より特許出願がされて
いる（特公昭52―14278号公報及び特公昭52―
14279号公報）。しかしながら、一般にエポキシ樹
脂は粘度が高く、また室温で固体であるなどの点
で作業性が悪い。そこで、これを塗料として使用
するときには、粘度希釈剤などを使用する。粘度
希釈剤としては普通一官能のエポキシやエポキシ
基をもたない低分子量の希釈剤を添加する方法が
考えられるが、この方法では、光照射による硬化
性が劣り、また基材との密着性が劣るなど硬化物
の特性が悪くなる。そこでこれらの粘度希釈剤は
量的に限られ、好みの粘度に希釈することは困難
であつた。本発明者らは、光硬化可能で、基材に対する密
着性の優れた光硬化性樹脂組成物について、検討
した結果、Ａ成分としてα，β―不飽和二重結合
１個あたりの平均分子量が300〜1500の不飽和ポ
リエステル又は不飽和エポキシエステルを不飽和
二重結合を１〜４個もつ重合性モノマで希釈し
て、この希釈混合物に対してラジカル系の光増感
剤を0.5〜10重量％添加した混合物及びＢ成分と
して１分子中にオキシラン環を２個以上もつエポ
キシ樹脂とエポキシ樹脂に対して、第ａ族元素
又は第Va族元素の光感知性芳香族オニウム塩を
0.5〜10重量％添加した混合物をＡ／Ｂ＝90／10
〜10／90（重量比）で混合してなる光硬化性樹脂
組成物が基材に対する密着性が優れていることを
見出した。上記のＡ／Ｂ＝90／10（重量比）よりＡ成分が
多いと基材に対する密着性に劣り、Ａ／Ｂ＝10／
90よりＢ成分が多いと粘度が高く、作業性に劣り
好ましくない。更に詳しく述べると、Ａ成分の不飽和ポリエス
テル又は不飽和エポキシエステルとしては、α，
β―不飽和二重結合１個あたりの平均分子量が
300〜1500の不飽和ポリエステル又は不飽和エポ
キシエステルが使用される。α，β―不飽和二重
結合１個あたりの平均分子量が300未満では、架
橋密度が過大となり、塗膜がもろくなり1500を越
えると架橋密度が過小となり強じんな塗膜が得ら
れないので実用上好ましくない。不飽和ポリエステルの合成は、不飽和多塩基酸
と多価アルコールさらに必要に応じて、飽和多塩
基酸又は一塩基酸と共に縮合反応させて得られ
る。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα，β
―不飽和二塩基酸等が用いられ、飽和多塩基酸と
しては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、コハク酸、テトラハイドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラハイドロフタル酸等が用いら
れ、一塩基酸としては、安息香酸、ジシクロペン
タジエニルモノマレート、大豆油脂肪酸などが用
いられる。又、多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３―
プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビス
フエノールなどが用いられる。酸成分とアルコー
ル成分とは全カルボキシル基数／全ヒドロキシ基
数を１／１〜１／1.2の範囲とするのが好まし
く、反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中で150
〜250℃に加熱して縮合低分子生成物を除去しつ
つ行なわれる。反応中は酸化防止剤として、ハイ
ドロキノン、ｐ―ターシヤリブチルカテコールな
どを添加することが好ましい。また、無水フタル酸等の飽和二塩基酸、上記の
多価アルコールおよびアクリル酸またはメタクリ
ル酸の反応生成物として得られる不飽和ポリエス
テルも用いることができる。また不飽和エポキシエステルはポリエポキシド
とα，β―不飽和酸を付加反応させて得られるも
のであり、ポリエポキシドとα，β―不飽和酸は
エポキシ基とカルボキシル基が当量比で１または
ほぼ１になるように使用されるのが好ましい。反
応は、例えば、80〜120℃で、重合禁止剤および
重合開始剤の存在下に行なわれる。上記ポリエポ
キシドとは、１分子あたり、１個以上好ましくは
２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、
例えば多価アルコール又は多価フエノールのグリ
シジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性
油酸、エポキシ化ジオフイン、エポキシ化ジ不飽
和酸のエステルなどが用いられ、また、これらの
オリゴマなども使用される。又、α，β―不飽和
酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等のα，β―不飽和一塩基酸が好ましく、α，
β―不飽和二塩基酸は不飽和酸のうち10モル％以
下で使用するのが好ましい。α，β―不飽和酸の
一部を飽和多塩基酸に置換しても差しつかえな
い。飽和多塩基酸として無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水ピロメリツト酸などがあ
る。付加触媒としては塩化亜鉛、塩化リチウムなど
の金属ハロゲン化物、ジメチルサルフアイド、メ
チルフエニルサルフアイドなどのサルフアイド
類、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類、Ｎ―Ｎジメチルア
ニリン、ピリジン、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの３級アミン及びその塩酸塩
又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトル
エンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメル
カブタン、プロピルメルカブタンなどのメルカブ
タン類などがある。重合禁止剤としてハイドロキノン、ターシヤリ
ブチルカテコール、ｐ―ベンゾキノン、２，５―
ジターシヤリブチルハイドロキノンなどが用いら
れる。さらに、Ａ成分の希釈剤として不飽和二重結合
を１〜４個もつ重合性モノマを使用する。この重
合性モノマとしてはスチレン、ビニルトルエン、
α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、１，６―ヘキサンジオー
ルジアリレート又はジメタクリレート、トリメチ
ロールピロパントリアクリレート又はトリメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト又はジメタクリレートなどのアクリル酸または
メタクリル酸エステル類等が単独で又は２種以上
組み合わせて使用される。なお、重合性モノマは、不飽和ポリエステル又
は不飽和エポキシエステルに対して重量で１〜５
倍の範囲で使用されるのが好ましい。次にＡ成分に添加されるラジカル系の光増感剤
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
ブロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエー
テル類、２，２―ジメトキシ―２―フエニルアセ
トフエノン、２，２―ジエトキシ―２―フエニル
アセトフエノン、２，２―ジブトキシ―２―フエ
ニルアセトフエノンなどのアセトフエノン類、ベ
ンゾフエノン、２―エチルアントラキノンなどが
使用できる。ラジカル系の光増感剤の添加量はＡ成分に対し
て0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％とさ
れる。0.5重量％未満では、硬化速度が遅くな
り、10重量％を越えると造膜しにくくなる傾向に
ある。次にＢ成分のエポキシ樹脂としては１分子中に
オキシラン環を２個以上もつエポキシ樹脂であれ
ばよく、特に制限はなく、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂が好まし
い。ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としては、エ
ピコート828，834，836，1001，1004，107（シエ
ル化学製商品名）、DER331，661.664，667（ダウ
ケミカル製商品名）、アラルダイト260，280，
6071，6084，6097（チバガイギー製商品名）など
があげられ、これらの単独または混合物が用いら
れる。ノボラツク型エポキシ樹脂としては、エピコー
ト152，154（シエル化学製商品名）、アラルダイ
トEPN1138，1139、アラルダイトECN1235，
1273，1280，1299（チバガイギー製商品名）、
DEN431，438（ダウケミカル製商品名）などが
あげられ、これらの単独または混合物が使用され
る。その他脂環式エポキシ樹脂なども使用可能
で、これらの各種エポキシ樹脂を混合したものも
使用できる。また硬化特性が下がらない範囲内で、一官能エ
ポキシ希釈剤を使用することも可能である。一官
能エポキシ希釈剤としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、フエニルグリシジルエーテルなどがあげ
られる。エポキシ樹脂の光増感剤として特公昭52―
14278号公報に示されている第ａ族元素の光感
知性芳香族オニウム塩、特公昭52―14279号公報
に示されている第ａ族元素の光感知性芳香族オ
ニウム塩等が使用できる。上記のオニウム塩をエポキシ樹脂に混合して塗
膜をつくり、これに光を照射するとオニウム塩が
ルイス酸を放出し、これがエポキシ樹脂を硬化さ
せる。本発明に使用可能な第ａの族元素及び第ａ
族元素の光感知性芳香族オニウム塩は式(1)で現わ
される化合物を含むものである。〔（Ｒ）_a（R¹）_b（R²）_cX〕^＋ _ｄ〔MQe〕^-(e-f) 式中Ｒは一価の芳香族有機基、R¹はアルキ
ル、シクロアルキル及び置換アルキルから選ばれ
た一価の有機脂肪族基、R²は脂肪族基及び芳香
族基から選ばれる複素環基又は縮合環構造を構成
する多価有機基、Ｘはイオウ、セレン、テルルか
ら選ばれる第ａ族元素又は、窒素、リン、ヒ
素、アンチモン及びビスマスから選ばれた第ａ
族元素、Ｍは金属又は半金属、Ｑはハロゲン原子
である。またａは０〜４までの整数、ｂは０〜２の整
数、ｃは０〜２の整数で、ａ＋ｂ＋ｃはＸの原子
価に等しく（Ｘが第ａ族元素のときは３、Ｘが
第ａ族元素のときは４）、ｄ＝ｅ−ｆ，ｆはＭ
の原子価（２〜７の整数）に等しく、ｅはｆより
大で８までの整数である。式(1)に含まれる第ａ族元素のオニウム塩は、
たとえばまた式(1)によつて現わされる第ａ族元素のオ
ニウム塩としてはたとえば次のものがある。なお、光感知性芳香族オニウム塩の添加量は、
エポキシ樹脂に対して0.5〜10重量％好ましくは
１〜５重量％とされる。0.5重量％未満では光照
射による硬化速度が遅くなり、10重量％を越える
と造膜しにくくなる傾向にある。また、オニウム
塩とエポキシ樹脂の相溶性に応じてオニウム塩を
ニトロメタン、アセトニトリル、炭酸プロピレン
などの有機溶媒に溶解あるいは分散させることが
できる。また上記のオニウム塩又はオニウム塩溶液を所
定量添加する場合、エポキシ樹脂が常温で粘度が
高く、固体である場合には、エポキシ樹脂を加温
して（50〜80℃が好ましい）、粘度を下げて添加
したり、またはＡ成分にエポキシ樹脂を溶解した
後添加することもできる。本発明におけるＡ成分およびＢ成分を混合する
方法等には特に制限はない。本発明になる光硬化性樹脂組成物を硬化するに
際して照射する光としては、紫外線が最も効率よ
く接作が容易である。このための光源としては、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプカーボンアーク灯などがあげられる。そ
の他電子線を照射することによる硬化も含まれ
る。また、この光硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物
100重量部に対して、充てん剤100重量部までの割
合で不活性な成分たとえば無機充てん剤、染料、
顔料、展延剤、粘度調節剤、加工助剤、紫外線遮
蔽剤等を含有しうる。本発明の実施例を説明する。実施例中の部は重
量部を示す。実施例１無水マレイン酸98ｇ（１モル）、無水フタル酸
148ｇ（１モル）、ジプロピレングリコール295ｇ
（2.2モル）及びハイドロキノン0.27ｇを四つ口フ
ラスコに仕込み、窒素ガスを吹込みながら撹拌
し、180℃１時間保ち、その後210℃で反応を続
け、酸価20の不飽和ポリエステルを得た。この反
応生成物50部にスチレン50部を加え、更に光増感
剤としてベンゾインエチルエーテル２部を加えて
Ａ成分をつくつた。次にＢ成分として、米国シエル化学製エポキシ
樹脂商品名エピコート828（エポキシ当量192）
100部にテトラフルホロ硼酸トリフエニルスルホ
ニウム２部をアセトニトリル２部に溶解したもの
を添加してＢ成分をつくつた。Ａ／Ｂ＝50／50（重量比）で混合して光硬化性
樹脂組成物を調製した。これをリン酸亜鉛処理鋼
板、ブリキ板、銅板、ガラス板及びポリエステル
フイルムにバーコータ＃28（硬化塗膜厚50μ）で
塗布し2KWの高圧水銀灯（東芝電材製商品名
H2000L／４）を用い、照射距離10cmで30秒間光
照射し、硬化特性を測定した。その結果を表１に
示した。実施例２米国ダウケミカル製エポキシ樹脂商品名
DER331（エポキシ当量181）543ｇ、メタクリル
酸262ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド
２ｇ、ハイドロキノン0.05ｇを三つ口フラスコに
仕込み撹拌しながら100℃で10時間反応させた。
そのときの酸価は３であつた。この反応生成物50
部にスチレン50部、２，２―ジメチル２―フエニ
ルアセトフエノン２部を加えてＡ成分をつくつ
た。次にＢ成分として、米国ダウケミカル製エポキ
シ樹脂商品名DER431（エポキシ当量175）100部
にトリフエニルフエナシルフルオロホウ酸塩３部
を添加してＢ成分をつくつた。Ａ／Ｂ＝60／40（重量比）で混合して、光硬化
性樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様に塗布して光照射し、硬
化特性を測定した。その結果を表１に示した。実施例３米国シエル化学製エポキシ樹脂商品名エピコー
ト828（エポキシ当量192）480ｇ、エピコート
1001（エポキシ当量488）244ｇ、メタクリル酸
262ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド２
ｇ、ハイドロキノン0.05ｇを三つ口フラスコに仕
込み撹拌しながら100℃で10時間反応させた。そ
のときの酸価は4.5であつた。この反応生成物50部にスチレン50部、ベンゾイ
ンエチルエーテル３部を加えて、Ａ成分をつくつ
た。次にＢ成分として、エピコート828 50部、米国
ダウケミカル製エポキシ樹脂商品名DEN431 50
部、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフエニルス
ルホニウム３部（炭酸プロピレン50重量％溶液）
を混合してつくつた。Ａ／Ｂ＝40／60（重量比）で混合して、光硬化
性樹脂組成物を調製した。これを実施例１と同様に塗布して、光照射し、
硬化特性を測定した。その結果を表１に示した。比較例１実施例１のＡ成分のみを実施例１と同様に塗布
して光照射し、硬化特性を測定した。その結果を
表１に示した。比較例２実施例２のＡ成分のみを実施例１と同様に塗布
して、光照射し硬化特性を測定した。その結果を
表１に示した。比較例３実施例３のＡ成分のみを実施例１と同様に塗布
して、光照射し硬化特性を測定した。その結果を
表１に示した。比較例４米国シエル化学製エポキシ樹脂商品名エピコー
ト828（エポキシ当量192）60部、一官能粘度希釈
剤ブチルグリシジルエーテル40部、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリフエニルスルホニウム５部
（炭酸プロピレン50重量％溶液）を混合して樹脂
組成物をつくつた。これを実施例１と同様に塗布
して、光照射し硬化特性を求めた。その結果を表
１に示した。

【表】

【表】従来の光硬化樹脂たとえば、不飽和ポリエステ
ル樹脂、不飽和エポキシエステル樹脂は金属、ガ
ラス、プラスチツク等の基材との密着性が不十分
で、用途に限度があつた。本発明者らは、上記の光硬化性樹脂に光硬化性
エポキシ樹脂を混合することにより基材との密着
性を向上させることを可能とした。本発明になる光硬化性樹脂組成物の使用される
応用例は、保護用、装飾用及び絶縁用被膜、印刷
インク、密封剤、接着剤、フオトレジスト、電線
絶縁材、布地被覆剤、ラミネート、含浸テープ、
印刷版等である。

Claims

【特許請求の範囲】

１Ａ成分として、α，β―不飽和二重結合１個
あたりの平均分子量が、300〜1500の不飽和ポリ
エステル又は不飽和エポキシエステルを不飽和二
重結合を１〜４個もつ重合性モノマで希釈して、
この希釈混合物に対してラジカル系の光増感剤を
0.5〜10重量％添加した混合物及びＢ成分とし
て、１分子中にオキシラン環を２個以上もつエポ
キシ樹脂とエポキシ樹脂に対して、第ａ族元素
又は第Va族元素の光感知性芳香族オニウム塩を
0.5〜10重量％添加した混合物をＡ／Ｂ＝90／10
〜10／90（重量比）で混合してなる光硬化性樹脂
組成物。