JPS5812908B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物、特に難燃化されたポリエ
ステル組成物に関する。

ポリアルキレンテレフタレートを生成分とするポリエス
テルは、高結晶性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性等
の点ですぐれているため、繊維またはフイルム成形材料
として、工業的に大きな価値を有していることはよく知
られている。

しかしながら、ポリエステルは本質的に可燃性であり、
一度着火すると激しく燃焼する。

近年火炎予防的見地から、燃焼し易いポリマーからなる
繊維またはフイルムに難燃性を与える方法が検討され、
ハロゲン含有化合物、リン含有化合物等を用いたポリエ
ステルの難燃化法が提案されている。

しかしながらこれらの方法は繊維の耐光性の低下紡糸の
困難、或いは得られた繊維の物性の低下等の欠点を有し
ている。

比較的良好な難燃性並びに繊維物性を与える方法として
特許公報昭４６−４１６９６号公報にハロゲン化ハイド
ロキノンおよび（または）ハロゲ〉ン化ビスフェノール
類をジオール成分として含有するポリホスホネートもし
くはポリホスホナイトを通常燃焼しやすい有機ポリマー
に配合する方法が開示されている。

また特許公報昭４６−４１６９９号公報にハロゲン化ハ
イドロキノンおよび（または）ハロゲン化ビスフェノー
ル類をジオール成分として含有するポリホスファイト、
もしくはポリホスフエートを通常燃焼しやすい有機高分
子物質に配合する方法が開示されている。

更には特許公報昭４７−３２２９７号公報に芳香族ジオ
ールをジオール成分とする重合度６以上のポリアリール
ホスホネートを熱可塑性ポリエステルに配合する方法が
、特許公報昭４７−３２２９９ジオール成分の全部また
は一部とする重合度６以上のポリアリールホスホネート
をポリエステルに配合する方法が開示されている。

しかるにこれらの方法で得られるポリエステル組成物は
成型加工性が悪く、為に該組成物を紡糸延伸する時に断
糸、切断、毛羽等が多発する。

本発明者らはかかる欠点のない難燃性ポリエステル組成
物について鋭意研究した結果芳香族ジオールにエポキシ
を付加せしめたジオールを含むポリホスフエートあるい
はポリホスホネートを配合せしめた組成物が難燃性、繊
維物性、成型性ともに良好であることを知り、本発明に
到達したものである。

即ち、本発明は下記一般式〔■〕 〔但し式中Ｒはアリール基、アルキル基、アリロキシ基
またはアルコキシ基でありＲ′はＨあるいはであり、Ｙ
はアルキリテン基、スルホン基、エーテル基またはカル
ボニル基を示す。

Ｘは低級アルキル基、塩素原子を示す。

１、１′、ｍ、ｍ′は０から４の整数である。

ｎは５以上の整数である。〕または下記一般式〔■〕 〔但し式中Ｒはアリール基、アルキル基、アリロキシ基
またはアルコキシ基であり、Ｒ′はＨあるいであり、Ｘ
は低級アルキル基、塩素原子を示す。

ｍは０から４の整数であり、ｎ′は５以上の整数である
。

〕で示される化合物を全組成物中のリン原子が０．３〜
３重量％となる割合でポリアルキレンテレフタレートに
配合してなる難燃性ポリエステル組成物である。

本発明に用いられる一般式〔■〕または〔■〕で示され
る化合物は本発明者らが先に出願した出願第４−９−１
４６７５８に開示した如く、脂肪族ジオールとＲ−Ｐ−
Ｘ２ （但し式中Ｒはアリール基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリロキシ基を、Ｘは塩素原子を示す。

〕で示されるリン化合物とをヘキサメチルホスホリル（
トリ）アミド中で反応せしめる事によって得られるが、
反応溶媒はヘキサメチルホスホリル（トリ）アミドに限
定されるものではなく、他の溶媒、例えばＮ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド等の他の溶媒
中で作られた化合物も用いうる事はいうまでもない。

本発明で使用しうる化合物〔■〕の例としては、等が挙
げられる。

該化合物の重合度は５以上が好ましい。

５以下のものでも使用しつるが成型加工性が悪化し、繊
維物性の低下も大きくなる。

本発明に用いられるポリアルキレンテレフタレートとし
ては主として酸成分としてテレフタル酸誘導体をジオー
ル成分として炭素数２〜１２の直鎖状ジオール誘導体あ
るいはジシクロヘキサン１４ジメタノールを用いて作ら
れたポリアルキレンテレフタレートを主たる対象とする
ことが、これに第三成分を共重合したポリエステルであ
ってもよい。

本発明に用いられる化合物〔■〕あるいは〔■〕のポリ
アルキレンテレフタレートに対する配合量は全組成物中
のリン原子が０．３〜３重量％となる割合が好ましい。

より好ましくは０．５〜２重量％である、０．３重量％
より少量の場合は十分な難燃性を付与する事ができず、
また３０重量％より多い場合はもはや難燃性は飽和し、
成型加工性、繊維物性の低下が見られる。

化合物〔■〕あるいは〔■〕をポリアルキレンテレフタ
レートに配合する時期は、ポリエステルの合成が完了す
る以前または合成完了後成型が完了するまでの任意の段
階に選択する事ができる。

本発明方法の第１の特徴は成型加工性が良好であり、紡
糸、延伸時の収率がすぐれている点にある。

本発明方法の第２の特徴は配合に伴う物性低下が少ない
点にある。

本発明方法によれば極めて容易にポリエステルに優れた
難燃性を与える事ができ、その工業的価値は著しく高い
ものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、ポリエステルの固有粘度（η）はＯ−クロロフェ
ノール溶剤を用い常法により３５℃で測定した値である
。

また難燃性の評価は次の方法によった。

難燃性（４５°コイル法） 延伸糸を径が３．７５インチのツツミ精機製ＴＣ−Ｈ２
型筒編機を用いてくつ下状にあみあげ、消防法第４某第
３項第４号に定める防災性能基準によって測定した。

試験方法は次の通りである。試験体支持コイルはＪＩＳ
規格Ｇ−４３０９に適合する直径０． ５ ｍｍの硬質
ステンレス鋼線で内径１０ｍｍ、線相互の間隔２ｍｍ、
長さ１５０ｍｍのものである。

燃料はＪＩＳ規格Ｋ−２２４０の液化石油ガス５号であ
る。

試験体は布から無作為に切りとった幅１０ｃｍ、重さ１
ｇのものであり、炎の長さは４５ｍｍ、バーナーは炎の
先が試験体の下端に接するように固定し、試験体が溶融
を停止するまで加熱する。

そして試験体の下端から９ｃｍ迄溶融しつくす迄接炎し
、接炎回数を求める。

また全燃焼時間を測定し、これを接炎回数を除した値を
着火秒数として求める。

実施例 １ １ｌの三つ口フラスコに滴下ロートと効率のよい攪拌装
置をとりつけ、その中に１５８部の２．２ジ（４−β−
ヒドロキシエトキシ−フエニル）プロパンと塩化カルシ
ウム０．４部を取り、２７７部のＨＭＰＡを加えて溶解
したのち、水冷浴で反応容器を十分に冷却して、かくは
んを行ないながら、フエニルホスフオン酸ジクロライド
９６．７部を滴下ロ一トより加えた。

発熱が始まり白濁液、数分で粘度が上昇した。

滴下後約２０分で反応を終了した。

得られたポリマーを約１００００部の激しく攪拌中の冷
水に注入したところ、白色の沈殿物を生じた。

得られた沈殿物は炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った後
さらに２度水洗を行ない、吸引濾過してポリマーを取り
出し、減圧下１２０℃で２時間、１９０℃で３０分間乾
燥を行ない透明固体物１９５部（収率９０％）を得た。

軟化点は９８℃、分子量は１４１００（重合度３２）で
あった。

２８０℃に保持した〔η〕＝０．７２の溶融ポリエチレ
ンテレフタレートに上記反応で得られた難燃剤をその中
に含有するリン原子の重量％が第１表に示された値にな
るように添加した後、減圧下３０分間混合した後、冷水
中に吐出切断し、チップ化せしめた。

このペレットを１１５℃、０．５ｍｍＨｇで２４時間乾
燥後６５ｍｍφエクストルーグー紡糸機にて常法により
溶融紡糸した紡糸条件はポリマーの溶融温度２８０℃、
紡糸速度は１０００ｍ／分であった。

得られた未延伸糸（２ｋｇ巻）１００本当り紡糸時の断
糸、単糸切の発生した本数を（紡糸収率）表１に示した
。

得られた未延伸糸をピン温度９０℃、プレート温度１５
０℃、延伸速度５２０ｍ／ｍｉｎ、延伸比３．５倍で延
伸した。

得られた糸の〔η〕、物性、難燃性、収率（未延伸糸１
００本当り延伸時に断糸、単糸切の発生した本数）、毛
羽発生率を表１に併記した。

比較実施例 １ 攪拌装置と窒素導入管、還流冷却器をとりつけた１ｌの
反応器にビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン２５
１部、フエニルホスホン酸ジクロライド２１０部、塩化
カルシウム０．７部、１・１・２・２−テトラクロルエ
タン２５０部をとり、窒素気流下で徐々に昇温をさせ、
４時間後にテトラクロルエタン還流温度（約１４８℃）
となるようにする。

その後、１６時間、還流温度に温度を保ち反応を続けた
のち取り出し、１・１・２・２−テトラクロルエタン６
００部に希釈し、さらにその溶液を１００００部のメタ
ノール中へ注入し、得られた沈殿物を取り出し１１０〜
１２０℃で４８時間減圧乾燥を行なうことにより黄色固
体３４２部（収率９０％）を得た。

軟化点１１７℃、分子量７０００（重合度２０）であっ
た。

該方法で得られた難燃剤を実施例１と同様にポリエチレ
ンテレフタレートに配合し、紡糸、延伸した。

得られた結果を第２表に示した。実施例 ２ 実施例１で用いられた２・２−ジ（４−β−ヒドロキシ
エトキシ−フエニル）プロパンの代りに２・２ジ（４−
β−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホン１６９部を
用い同様にして２２３部（収率９７％）の軟化点１１０
℃、分子量１５２００の透明ポリマーを得た。

第１図に示す静的溶融混合を、すなわち、エレメントの
Ｌ／Ｄ＝１．５、Ｄ＝５、ｎ＝１５（分割幅０．８μ）
及びパイプの外部加熱が電気ヒータである混合器を３０
ｍｍφエクストルーダ紡糸機（スクリューのＬ／Ｄ＝２
６）のスクリューアウト部に取付け、静的溶融混合器直
前からギアーポンプにて該ポリホスネートを供給して〔
η〕０．７２のポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸
を行った。

紡糸条件はスクリュ一部の平均温度３００℃、スクリュ
ー回転数１５回／分混合器の内温が２８０℃、ノズル部
２８０℃、紡糸速度は１０００ｒｒｔ／分であった。

得られた未延伸糸をピン温度９０°Ｇ、プレート温度１
５０℃、延伸速度５２０ｍ／分延伸比３．５倍で延伸し
た。

得られた結果を第３表に示した。

比較実施例 ２ 比較実施例１で用いられた２・２−ジ（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンの代りに、２・２−ジ（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホン２７４部を用い、同様にして３
３８部（収率９０％）の黄色固体を得た。

軟化点１８２℃、分子量１００５０であった。

該方法で得られた難燃剤を実施例２と同様にポリエチレ
ンテレフタレートに配合し紡糸、延伸した。

得られた結果を第４表に示した。実施例 ３ 実施例１と同様の方法で第５表に示す添加剤を＊合成し
実施例１と同様の方法で、全組成物中のリン含量が１重
量％になるようにポリエチレンテレフタレートに配合し
、紡糸、延伸した。

得られた結果を第５表に示した。

各実施例を見てわかる如く、本発明方法に示された難燃
剤を添加せしめた組成物は、従来の芳香族ジオールをジ
オール成分とするポリホスホネートに比し、成型加工性
が向上し、紡糸、延伸時の収率がすぐれているばかりで
なく、毛羽減少、物性低下の少ない事などの特徴を有し
ており、工業的に著しく利用価値の高いものである事を
示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明でいう静的溶融混合器の一例を示した断
面図である。 １・・・・・・パイプ、２，３・・・・・・混合用エレ
メント、４・・・・・・加熱体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔■〕 〔但し、式中Ｒはアリール基、アルキル基、アリロキシ
   基またはアルコキシ基であり、Ｒ′はＨあるいは であり、Ｙはアルキリデン基、スルホン基、エーテル基
   またはカルボニル基を示す。 Ｘは低級アルキル基または塩素原子を示す。 １、１′、ｍ、ｍ′は０から４の整数である。 ｎは５以上の整数である。または下記一般式〔■〕 〔但し、式中Ｒはアリール基、アルキル基、アリロキシ
   基またはアルコキシ基であり、Ｒ′はＨあるいは り、Ｘは低級アルキル基または塩素原子を示す。 ｍは０から４までの整数である。 ｎ′は５以上の整数である。 〕で示される化合物を全組成中のリン原子が０．３〜３
   重量％となる割合でポリアルキレンテレフタレートに配
   合してなる難燃性ポリエステル組成物。