JPS5812982B2 - 化学イオン化イオン源 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は質量分析計などのイオン源、特に化学イオン化
（ Ｏｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ， （以
下、Ｃ．Ｉ．と略す。

））によるイオン源の改良に関する。Ｃ．Ｉ．は、例え
ば特公昭５０−３６１９０号明細書に詳述されているよ
うに、試料をイオン化する方法の一つで、熱運動エネル
ギー程度の低いエネルギーを持ったリアクタントイオン
と試料のイオン分子反応を利用したソフトなイオン化の
方法である。

このＣ．Ｉ．を簡単に説明する。まず、イオン化室内を
０１〜数ｍｍＨｇ（ Ｔｏｒｒ ）に保ち、その内部で
リージエントガスを電子衝撃でイオン化すると、このイ
オンと中性リアクタントガスとの間でイオン分子反応が
生じ、安定なリアクタントイオンが形成される。

そして、このリアクタントイオンと試料とのイオン分子
反応で試料をイオン化する。

第１図に従来のＣ．Ｉ．イオン源を用いた質量分析計を
示す。

同図において１はイオン化室、２はリベラー電極で生成
したイオンを押し出すための電極、３はリージエントカ
ス、サンプルガス導入口、４はスリット、５はスリット
、６はレンズ電極、７は電子銃、８は質量分析部、９は
検出器である。

同図から明らかなように、従来のＣ．Ｉ．イオン源にお
いては１０−’ｍｍＨｇ以下の圧力に保たれた電子銃７
で発生した電子を数百ホルト〜１ｋＶ程度の電位差で加
速し、電子銃部とイオン化室１との間の圧力勾配にさか
らって０１〜数ｍｍＨｇの圧力のイオン化室１内を照射
し、ここで、リージエントガスを電子衝撃によるイオン
化していた。

このため、イオン化室１と電子銃部との間に差動排気を
する必要があり、イオン化室１と電子銃部との間に小さ
なスリット（一般に、０．０２５〜？．０５ｍｍ×３〜
５ｍｍ）を挿入する必要が存在する。

したがって、上記スリットによって電子銃７から放出さ
れる電子が制限されるため発生した電子の利用効率が非
常に悪い。

又、上記電子銃７として一般に加熱フィラメントによる
熱電子源を用いるため、試料を熱的に分解し、イオン化
室やスリットを汚染する欠点がある。

そして、このスリットの汚染はイオン化室に導入される
電子流の不安定、ひいてはイオン化されるイオン量の不
安定をもたらす。

又、加熱フィラメントによる熱電子源を用いル場合、リ
ージエントガスとして腐食性ガスを用いるとフィラメン
トが破壊されるため、０やＨ２０などの腐食性ガスの使
用は不可能である。

さらに、上記構成のイオン源ではイオン化室１の圧力を
測定しようとすると、イオン化室１にマクラウドゲージ
のような真空計を装着せねばならない。

このためにはイオン化室１の容積を大きくしなければな
らず、イオン源のデッドボリュームが大きくなるため、
注入した試料がいつまでも抜けないなど、実用上問題が
多く、Ｃ．Ｉ．イオン源にこのような真空ゲージを取り
付けることは現実的に不可能である。

本発明の目的は、上述した電子衝撃型Ｃ．Ｉ．にかわり
、簡単な構成で、いかなるリージエントガスについても
使用できる改良されたＣ．Ｉ．イオン源を提供すること
にある。

上記目的を達成するために、本発明のＣ．Ｉ．イオン源
は、イオン化室と同じ圧力下で少なくとも一個の針状、
ナイフエッジ状、あるいはワイヤー状電極と、その先端
に対向して設置されたメッシュ、あるいはスリット付対
向電極間に、対向電極（なお、スリット付対向電極は細
孔付対向電極を含む。

）を正として直流電圧を印加して放電をおこし、得られ
る電子によってリアクタントイオン（一次イオン）を生
成することを特徴とする。

本発明においては直流放電を行なわせるために負電位が
印加される電極としては、針状、ナイフエッジ状あるい
はワイヤー状などのようにその対向電極側が非常にする
どく、強電界が印加される形のものが必要である。

そして、本発明の対向電極の役割は電界をきることがそ
の主要目的のため、スリット付の場合その断面積の大き
さは第１図に比較して約１０倍程度となる。

以下、本発明を詳述するにあたって、その原理を説明す
る。

Ｃ．Ｉ．を行なう際のイオン化室の圧力は、先にも述べ
たように１ｍｍＨｇ内外である。

この圧力下での電子の平均自由行程は非弾性衝突断面積
（イオン化を含む。

）を５×１０−１６ｃｍ’とすると、０． ５ ｍｍと
なる。

よって何らかの形で生成した電子を強い電場で加速し、
この平均自由行程内でイオン化を行ない得るだけのエネ
ルギーを与えることができればＣ．Ｉ．が成立Ａる。

一方、通常物質のイオン化ポテンシャルは１５ｅｖ以下
であるから、電子を加速するための電界は３０Ｖ／ｍｍ
以上であればよい。

いま、電位差Ｖｏが印加された針状電極と板状対抗電極
によって作られる雷場Ｅを考えるに、と表わされる。

ここで、ｒｏは針状電極先端の曲率、Ｒは針状電極先端
から板状対向電極までの距離、Ｘは針状電極の曲率中心
から、電場Ｅの測定点までの距離である。

ここで、例えばｒ。−０．０３ｍｍ，Ｒ＝４ｍｒｎ，Ｖ
ｏ＝５００Ｖ，ｘ＝３ｍｍとすると、Ｅ（３）−３ ０
Ｖ ／ｍｕ を得る。

つまり、このことは、１ｍｍＨｇの圧力下で針状電極と
対向電極間の直流放電を行なうことにより、Ｃ．Ｉ．用
の電子が生成し得ることを意味している。

上述した事項は針状電極と板状電極との間の直流放電の
場合のみでなく、針状電極のかわりにナイフエッジ状電
極又はワイヤー状電極板状対向電極のかわりにメッシュ
電極やスリット付電極を用いる場合についても成立する
。

この本発明によって、Ｃ．Ｉ．イオン源において、非常
にシンプルな電子発生源が得られることを意味する。

又、イオン化室内と同一真空下で電子発生が可能となる
ことを意味し、非常に電子の利用効率を高くできる。

又、熱電子源を用いないためリージエントガスとして腐
食性ガスを用いることが可能となる。

以下、本発明を実施例を用いて詳述する。

第２図に本発明の一実施例を示す。

同図において、１０は針状電極、１１は放電領域、１２
は対向メッシュ電極、１３はイオン化領域、１４はイオ
ン集束電極、１５はサンプリング細孔である。

同図から明らかなように、本実施例は針状電極１０の近
傍の電界強度は非常に強いため電子は加速され針先端近
傍の分子を次々にイオン化し放電をおこす。

そして、生成した電子はメッシュ電極１２の方向ヘドリ
フトして行く。

メッシュ電極１２と針状電極１０との間の電位差を適当
な大きさにすると放電領域１１で圧力が高いため衝突に
より電子はエネルギーを失なうが、このとき衝突イオン
化による電子の増巾を行ないつつメッシュ電極１２に到
る。

たとえば３ｍｍの間隔で５００ｖ程度以上の電位差を与
えると電子はメッシュ電極の方に加速され電子がメッシ
ュ電極１２に到着した時に分子をイオン化するには十分
なエネルギーを持つことができる。

生成した正イオンがサンプリング細孔１５側ヘドリフド
するようにイオン集束電極１４には負の電位が印加され
ている。

メッシュ電極１２を通過した電子は減速され、やがて電
極などにあたって消滅するが、この間に分子をイオン化
し、化学イオン化に必要な一次イオンの生成を行なう。

このように生成した一次イオンは電場にしたがって細孔
１５の方ヘドリフトして行く間に試料中性分子と衝突し
、これとイオン分子反応を行ない、これをイオン化する
。

このようにして化学イオン化が行なわれる。

このようにして生成したイオンはサンプリング細孔１５
から分析部にとり出される。

上記実施例において、メッシュ状対向電極を細孔付対向
電極に変更してもよい。

ただし、この場合、この電極に付される細孔の大きさは
、放電領域からイオン化領域への電界のもれだけを考慮
して決定され、第１図に示す差動排気用のスリット４の
場合と比紗して非常に大きくできるため、従来の問題点
はでてこない。

さらに、第２図の実施例においては、針状電極１０、メ
ッシュ状対抗電極１２、細孔１５を有するアパーチャー
電極が直列に並んでいる。

一般に電子衝撃により生成した一次イオン（リアクタン
トイオン）は試料と衝突し化学イオン化をおこすが、こ
のように生成したイオンのうち細孔から取り出されるイ
オンは、全体のイオンのうちほんの一部である。

これらのイオンは、細孔を起点として細孔付アパーチャ
電極に垂直な軸の近傍で生じたイオンである。

そこで本実施例のように直列構成をとることによってこ
の軸に沿って電子を注入して、この軸近傍だけでイオン
を生成すれば小量の電子を用いて非常に効率の高いイオ
ン化が行なえる。

この電子の量を減少させることができるということは、
電子衝撃により若干起こる有機物の分解、及びそれに伴
なうイオン源の汚染を少なくできる。

上記実施例において、メタンをキャリャーガス（リージ
エントガス）として実験した結果、０．５Ｔｏｒｒの圧
力で針電極１０とメッシュ電極１２の間に５００ｖの電
圧を加えると約２０μＡの電子流がえられた。

この電子流、つまり放電電流量のモニター、検出は第２
図に示したように針状電極と高抵抗（４ＭΩ程度）の間
に電流計を挿入することにより行なった。

電子流はほとんどすべてイオン化領域１３に入り一次イ
オンを生成するのに有効に利用されるため１０μＡてい
どの少量の電子電流で十分な強度のイオン流を得ること
ができた。

たとえばサンプリング細孔１５を０．３ｍｍφとした時
質量分析部８内に入る全イオン量は１×１０−１０Ａで
ある。

この電子電流の低下は第１図の構成で同様の全イオン量
を得るために、電子銃から発生する電子電流量が１５０
〜２００μＡ必要であることを考えれば明らかである。

電子電流が少なく、フィラメントを用いてないので有機
物の汚染によるトラブルが少なく寿命の長いイオン源を
得ることができた。

また針電極を用いているので耐腐食性も良くリージエン
トガスとしてＨ２Ｏ．Ｏ２などを用いることもできる。

このイオン化方式を用いて得られる化学イオン化のため
のリアクタントイオンはＣ Ｈ５＋ｐ Ｃ２ Ｈ５＋な
どで従来法におけるリアククントイオンと全く同じであ
る。

また本発明においては、イオン化室内の圧力により放電
電流量が変化するので較正曲線を求めておくことにより
、電流計の値による放電電流量からイオン化領域の圧力
を知ることができる。

第３図は本発明の他の実施例を示す図である。

同図は第２図の実施例と比較し、イオン化領域１３の横
から電子衝撃が行なわれる。

同図において、１６がリペラー電極である以外、全て第
２図と同様である。

ただし、質量分析部以降は図示を省略した。

同図ａと同図ｂとの相異は、ａにおいては放電領域１１
がイオン化領域１３の一横壁を構成するメッシュ電極１
２で区切られている。

又、放電領域１１の側壁はガラスである。

一方、ｂはイオン化室を形成する金属容器の内部でメッ
シュ電極１２が放電領域１１を区切っている。

この実施例において、導入されるサンプルガスに電子が
衝撃されるように配置することによって、電子の利用効
率があがる。

以上の実施例では、一個の針状電極とメッシュ電極を用
いたが、質量分析部に磁場セクター型マスを用いる場合
、細孔１５が短冊状スリットとなるため、上記電極を、
一列に配列された複数本の針状電極、又はナイフエッジ
状電極、又は細いワイヤー状電極（なお、このワイヤー
状電極にはワイヤーの表面にマイクロニードルが形成さ
れている場合も含む。

）と、０．５ｍｍ幅程度のスリットを有する対向電極を
用いても良い。

この場合、三者の長手方向は全て同一方向に構成するこ
とが好ましい。

以上の、実施例では針電極を用いたが、磁場セクター型
マスに用いられている短冊形スリットを用いる場合には
カミソリエッジや細いワイヤー（ｗｉｒｅ）を用いると
効率が良い。

また対抗電極もメッシュ電極のかわりに０． ５ ｍｍ
巾ていどのスリットを用いても同様の結果が得られる。

以上述べたように本発明によれば、 ■．非常に簡単で寿命が長く、リージエントガスとして
腐蝕性ガスを用いることもできる。

２，少ない電子電流で十分なイオン量を得ることができ
るので、イオン化室の汚染が少ない。

３．電子源がイオン化室と同じ圧力下にあるので差動排
気はイオン引き出しのための細孔だけでおこなえば良く
有利である。

４．イオン化室の圧力測定ができる。

などの利点を持ったイオン源を作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の化学イオン化イオン源を有する質量分析
装置を示す図、第２図は本発明に係る化学イオン化イオ
ン源の一実施例を示す図、第３図は本発明の他の実施例
を示す図である。 図において、１はイオン化室、２はリペラ電極、３はガ
ス導入口、４はスリット、５はスリット、６はレンズ電
極、７は電子銃、８は質量分析部、９は検出器、１０は
針状電極、１１は放電領域、１２はメッシュ電極、１３
はイオン化領域、１４はイオン集束電極、１５はサンプ
リング細孔、１６はリペラ電極である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子発生領域とイオン化領域との二つの領域を有し
   、該電子発生領域で発生した電子を、該イオン化領域に
   導入したリージエントガスとサンプルガスとの混合ガス
   に照射し、イオン分子反応を利用してサンプルガスをイ
   オン化するイオン源において、上記電子発生領域を先端
   が鋭く形成された第１の電極と、該第１の電極に対向し
   て設けたメッシュあるいはスリットの如き空隙を有する
   対向電極と、該対向電極を上記第１の電極より高電位と
   して上記両電極間に直流電圧を印加する手段とで構成し
   、上記両電極間で発生する放電によって得られる電子を
   上記対向電極の空隙を通して上記イオン化領域へ導入す
   ることを特徴とする化学イオン化イオン源。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のイオン源において、上
   記第１の電極を一本あるいは複数個の先端の鋭い線状ま
   たはナイフエッジ状もしくはワイヤー状の電極で構成し
   たことを特徴とする化学イオン化イオン源。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のイオン源において、上
   記電子発生領域と上記イオン化領域を空間的に連続な構
   成としたことを特徴とする化学イオン化イオン源。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のイオン源において、上
   記第１の電極に直列に電流計を接続したことを特徴とす
   る化学イオン化イオン源。