JPS58131902A - 液状農薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｌｉ明は改良された流動性を有する液状農薬に係り、
その目的は、そのｔま、あるいは低い希釈倍率、すなわ
ち高一度有効成分で散布可能な、新規剤型の農薬を提供
するととろくある。

従来の農薬の剤型は粉剤、粉粒剤、水和剤、乳剤の囚つ
に大別できる。

験Ｍは農薬有効成分を約２〜５−含み、タルク、クレー
、カオリン、ケイソー土、ベントナイト、炭酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン等、−機担体と混合、付着、吸着
させたもので、通常そのまま散布する。

粉粒剤は粉剤をポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、澱１）、ｌＪグニノスル７オン酸ソーダ
等のバイングーを用いて造粒したもので、粒径約５０〜
２００ｊ１４１！度の顆粒となっている。

水和剤は農薬有効成分を約２０〜５〇−含み、粉剤で使
用する無機担体及び分散剤勢から成り、水に分散希釈し
て散布するものである。

乳剤は農薬有効成分を約２０〜５０Ｉｓ、キシレン、ヘ
キサン、鉱油等の有機１１１Ｍ及び乳化剤等から成り水
に乳化希釈して散布する。

か＼る剤型の農！［において粉剤は取扱い、散布時の粉
立ちが最大の欠点であり、通常の散布は勿論、航空機に
よる空中散布時はドリフトが著しく、その使用は近年激
減している。

このドリフトを防止する為に開発されたのが粉粒剤であ
り、実用に供されてはいるが、高価格であること、有効
成分濃度が低い為に空中散布の航空機の効率が劣り、そ
の使用量は近年伸び悩んでいる。

水和剤は多量の無機担体を含むため、希釈分散液が不安
定で、沈降を生じ、散布機のノズル、アトマイザ−を閉
塞する恐れがある。又、希釈倍率が低いと高粘度スラ１
７−、ペースト状になるので、航空機による微量、液剤
少量散布に不都合を生ずることが多い。

乳剤は作業性の点で優れているが、含有する有機溶剤に
よる塗装の汚染、損傷が最大の問題点となっている。又
、生簀な殺虫剤であるカーバメイト系薬剤は、多くの有
機溶剤にＪ１ｍ溶、若しくは不溶であるので、乳剤化が
困難で４９、現在市販されているカーバメイト乳剤の有
効成分Ｆｉ友かだか１５１１程度である。

農薬の空中散布は粉剤を主体とした固形農薬散布の時代
から、液体農薬散布の時代となり、なかでも、航空機の
積載効率の点から、近年、微量、および液剤少量散布へ
の転換が急である。

この様な現状に鑑み、本発明者らは無機担体、有機溶剤
を含まず、高濃度で有効成分を含有し、しかも低粘度で
優れた流動性を示し、そのままあるいは低倍率で希釈し
、微量および液剤少量散布に好しく適用できる剤型を鋭
意検討した。

その結果、スルホン基の導入によ！７変性された変性ポ
リビニルアルコール水性液を用いて。

農薬有効成分を分散、安定化すると低粘度で流動性に優
れ、しかも高濃度で有効成分を含有し、希釈も容易であ
る新しい剤型の農薬が得られることを見い出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は良薬有効成分が、スルホン基の導入
により変性された変性ポリビニルアルコール水性液に分
散されてなる液状農薬である。

上記の本発明に使用できる農薬有効成分は、粉末、液状
どちらの性状でも良い。粉末ハフ００μ以下の粒径が好
しく、余り大きいと分散安定性が劣り、沈降、堆積を生
じ易くなり好しくない。

農薬有効成分は多岐に亘るが、例を挙けると、以下の通
りである。なお０又は００前の記号又は名称は農薬原体
の一般名であジ（）又０内はその化学名を表わす。

即ち有機リン殺虫剤としてＣＹＡＰ（チオリン酸ローｐ
−シアノフェニル２口、０−ジメチル）、ＭｇＰ（？＃
リン酸０．０−ジ）ｆｋ＝０−４−ニトロ−ｍ−１リル
）、ｇｃｐ（チオリン酸０−２．４−ジクロロフェニル
＝０．０−ジエチル）、ダイアジノン（チオリン＠ｑＯ
−ジエチル二〇−２−インプロビル−４−メチル−６−
ピリミジニル）、ピリダフェンチオン（チオリン酸０−
２，３〜ジヒドロ−３−オキノー２−フェニル−６−ピ
リダジニル＝０．０−ジエチル）、マラソン〔ジチオリ
ン酸８−１２−ビス（エトキシカルボニル）エチル＝Ｑ
、０−ジメチル〕、ジメトエート〔ジチオリン酸ｑＯ−
７ジメチル＝Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）、
イソチオエート（ジチオリン酸８−２−　（イソプロピ
ルチオ）エチル＝０．０−ジメチル〕、ＤＭＴ　Ｐ（ジ
チオリンＩＩＩ！５−２−メトキシ−５−オキノー　１
．３．４−チアジアゾリン−４−イルメチル＝０．０−
ジメチル）、ＤＤＶＰ（リン酸２．２−ジクｐロピニル
ージメチル）、ＥＰＮ（フェニルホスホノチオン酸０−
エチル二〇−ｐ−ニトロフェニル）等、カーバメイト系
殺虫剤としてＮＡＣ（メチルカルバミド＠１−ナフチル
）、ＭＴＭＣ（メチルカルバミド酸ｍ−）リル）、ＢＰ
ＭＣ（メチルカルバミド１ｉＱ−ｓｅｃ−ブチルフェニ
ル）、ＭＰＭＣ（メチルカルバミド酸へ４−キシリル）
、ビリミカープ（ジメチルカルバミド酸２−ジメチルア
ミン−５，６−シメチルピリミジンー４−イル）、等、
天然殺虫剤として、ピレトリン、ロチノン等、殺ダニ剤
として、ＣＰＣＢ８　（ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
ｐ−クロロフェニル）、クロルプロピレート（ｐｏｐ’
−ジクロロベンジル酸インプロビル）、フエニソプロモ
レー）（ｐ＊ｐ−ジブロモベンジル酸イソプロピル）、
ＢＰＰＳ（亜硫酸２−（ｐ　−ｔｃｒｔ　−７’チルフ
エノキシ）シクロヘキシル＝プロピニル〕、アミトラズ
（Ｎ−メチル−ビス（２，４−キシリルイミノメチル）
アミン〕等、殺線虫剤としてＥＤＢ（１２−ジブロモエ
タン）、ＥＤＣ（１，２−ジクロロエタン）、ＤＣＩＰ
（ビス（２−クロロ−１−メチルエチル）エーテル〕等
、硫黄殺菌剤としてマンネブ〔エチレンビス（ジチオカ
ルバミド酸）マンガン〕、ポリカーバメート〔ビス（ジ
メチルジチオカルバミドＩＩ）エチレンビス（ジチオリ
ン酸（ミド酸）二亜鉛〕、チラム〔ビス（ジメチルチオ
カルバモイル）ジスルフィド〕等、有機塩素殺菌剤とし
てＴＰＮ（テトラクロロイソフタロニトリル）、フサラ
イド（４，５，６，７−チトラクロロフタリド）等、有
機リン殺菌剤としてＩＢＰ（チオリン１ＩＳ−ベンジル
−へ０−ジイソプロピル）、ｇＤＤＰ（ジチオリン酸０
−エチル＝３．　　ｓ−ジフェニル）等、その他の殺菌
剤としてＰＣＮＢ（ペンタクロロニトロベンゼン）、エ
クロメゾール（５−エトキシ−６−トリクロロメチル−
１，２，４−チアジアゾール）、キャブタン（Ｎ−（）
ジクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−ｔ２−ジ
カルボ午シミド〕、フェナジンオキシド（フェナジン５
−オキシド）、ＣＮＡ（２，６−ジクロロ−４−ニトロ
アニリン）、アニシジン〔２，４−ジクロロ−６−（０
−クロロアニリノ）　−１，３，５−トリアジン〕、チ
オ７７＊−１−メチル（４，４’−０−フェニレンビス
（６−チオアロファン酸）ジメチル〕、イソブロチオラ
ン（ｔ５−ジチオラン−２−イリデンマロン酸ジイソプ
ロピル）、フルオルイミド［Ｎ−（ｐ−フルオロフェニ
ル）−ジクロロマレイミド〕等、除草剤として、ＭＣＰ
（４−クロ０−０−トリルオキ／酢酸エチルエステル）
。

ＤＮＢＰ（２−ｓｅｅ−ブチル−４，６−シニトロフエ
ノール）、ＮＩＰ（２，４−ジクロロフェニルニルー二
トロフェニル＝エーテル）、ＭＣＣ（′ｚｈ、４−シク
ロロ力ルバニリド酸メチル）、バーナレート（ジグロピ
ルチオカルノ（ミド酸Ｓ−プロビル）、モリ＊−）（ヘ
キサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１−カルボチオ酸Ｓ−エ
チル）、］）ＣＰＡ（３’、４’−ジクロロプロピオン
アニリド）、ブタクロール〔２−クロロ−乙６’　　９
エチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド、ＤＣ
ＭＵｌｊ−（５，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジ
メチルＪｉＲ素］、シマジン（２−クロロ−４，６−ビ
ス（エチルアミノ）−ｔ４５−トリアジン〕、ターバシ
ル（３−１ｃｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メチルウ
ラシル）、Ｄ１３Ｎ（２，６−シクロロペンゾニトリル
）、ＭＤＢＡ（瓜６−ジクロＣ１−２−メトキシ安息香
酸ジメチルアミン塩）、ＡＣＮ（２−アミノ−６−クロ
ロ−１，４−ｔフトキノン）、エースフェノン（４’−
１ｃｒｔ−ブチル−２１，６１−ジメチル−５’。

５″−ジニトロアセトフェノン）等、殺そ剤としてワル
ファリン［３−（α−アセトニルベンジル）−４−ヒド
ロキシクマリン〕、ビスチオセミ〔１１′−メチレンビ
ス（チオセミカルバジド）〕等、植物成長調整剤として
インドール酪酸〔４−（５−インドリル）酪酸〕、ａ−
ナフチルアセトアミド（１−ナフタレンアセトアミド）
、６−　（Ｎ−ベンジルアミノ）プリン等、忌避剤、誘
引剤としてβ−ナフトール、シクロヘキシミド、テトラ
ヒドロチオフェン、ジアリルスルフィド、オイゲノール
（４−アリル−２−メトキシフェノール）等があり、従
来、乳剤化が困難であったカーバメイト系等にも広く適
用できるーこれら農薬有効成分は単独、或いは２榛以上
の混合により適用できる。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、本来スル
ホン基の導入により変性された水浴性のもの（以下単に
変性ポリビニルアルコールと称する。）であって、これ
により敞終的（水性液を形成しておればよくその共重合
組成、重合方法、製造方法等には特に限定はない。

ポリビニルアルコールへのスルホノ基の導入は、スルホ
ン基を有する単量体を共重合する方法が簡便であり好し
い。このような単量体の告を挙けると、とニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパノス
ルホン酸勢、及びそのアルカリ塩、すなわちナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等がある。

特にナトリウム塩が好しい。これらスルホン基を有する
単量体の共重合割合ハ０，５〜２０モル−が好しく、さ
らに好ましくは１〜１０モルチであり、これにより低粘
度で流動性に優れ友液状農薬を与える。

変性ポリビニルアルコールを製造するＫは、上記スルホ
ン基含有単量体と酢酸ビニルを共重合し、常法によりケ
ン化する方法が、工業的に有利であり好しり。変性ポリ
ビニルアルコールのケン化度については、％に制限はな
く、部分ケン化、完全ケン化のいずれでも良いが、通常
ケン化度７０モル−以上、好しくけ８０モル嘔以上のも
のが％に好適である。

本発明の農薬に適用される変性ポリビニルアルコール水
性液としては水溶性を損わない範囲。

で、疎水性単量体との共重合による変性ポリビニルアル
コール水性液であってもよい。か＼る疎水性単量体とし
ては、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びエチ
レン、プロピレン、ブタジェノ、インブチレン等のオレ
フィン等を挙げることが出来、さらに水酸基、カルボキ
シル基、エーテル基、アミド基等を有する親水性単量体
も使用できる。

本発明において上記変性ポリビニルアルコールの作用は
、強解離基−８ＯＰと非イオン性基−０Ｈ４Ｃより、農
薬有効成分の嚢内に水和層を形成し、分散安定化をはか
つていると考えられる。この安定化エネルギーＨ−ｓｏ
；の電気的反撥力と、ポリビニルアルコールによる立体
的反撥力によってもたらされていると推察される。

この為に先に述べたようＶＣ−ｓｏｐの好しい含有範囲
があると考えられる。又立体的反撥力をもたらす為には
通常重合度５０以上のものが適当である。

重合方法は無浴媒、若しくはアルコール等の溶液重合が
簡便であり好しい。例えば特開昭５１−３３８５、同５
６−９８２０５で開示されている方法によっても製造で
きる。

本発明の農薬の製造法の概略を次に述べる。

スルホン基を有する変性ポリビニルアルコール水性液を
１０〜５０重童チ濃度に調製する。

作業上、％に粘度についての制約が許容されれば５０重
量−以上でも差支えない。この時の粘度は１０〜１０，
０００ｃｐｓ、Ｉ￥ｆＫ　１０〜１，０００ｃｐｓ程度
が作業性の点で好しい。農薬有効成分は固形、液状どち
らでも適用できるが、固形の場合Ｉｆｉ粉砕して粉末化
、好しくＦ１２００μ以下の粒径としておく。

又農薬有効成分によって適当なＰＨ範囲がある時は、変
性ポリビニルアルコール水性液のＰＨな酸、若しくはア
ルカリで、予め調整しておく。

変性ポリビニルアルコール水性液１００部（重量部二以
下同じ）を効率良く攪拌し、農薬有効成分２０〜３００
部、特に好ましくＦ１２０〜１５０部を徐々に加え均一
に混合できる迄攪拌を続ける。この場合、必要に応じ消
泡剤を予め、添加しおいても良い。通常６０分〜１時間
程度の攪拌で５０〜１０，０００　Ｃｐｓの流動性に優
れた農薬が得られる。粘度が鳥過ぎる場合は、変性ポリ
ビニルアルコール水性液の濃度と菫、農薬有効成分の童
で低粘度になるよう＃１４整する。

得られた農薬は１５〜６０重量−の高濃度にもかかわら
ず、優れた流動性を示し、保存安定性も曳く、さらに水
による希釈も容易である。

農薬の保存安定性を数置するために、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、リグニンスルフォノ酸ソーダ、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、デンプ
ン、カゼイン、アルギン酸ンーグ、グアーガム、ローカ
ストビーンガム、キサンタンガム等の水浴性高分子を少
量添加しても良い。添加量が多過ぎると系の安定性を阻
害するので、この点注意を要する。さらに必要に応じ界
面活性剤、重合体エマルジョン、有機溶剤を少量混用す
ることもできる。

本発明により、従来乳剤化が困難であったカーバメイト
系農薬等の微量又は少量液剤散布を可能し、又乳剤中の
有機溶剤に起因する障害を回避し、さらに植物体への付
着性が良好である新しい剤型の農薬を得ることができ、
その工業的価値は極めて大きいと云える。

次に実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する
。

尚各実施例（実施例１〜１２）に用いた変性ポリビニル
アルコール水性液・は下表−１に示すＡ、３３．　Ｃ，
Ｄの４檜類である。

（注）上記表−１における層番号の内容は次の通りであ
る。

１）　　　ＶＡＣ：酢酸ビニル　　　ＭＭＡ　：　メチ
１）１タクリレート２）ケン化前の共重合体組成モル比
。

５）　　Ｂ型粘度計で５Ｏｒｐｍ、２５℃で測定４）変
性ポリビニルアルコール不揮発分重量襲５）２５℃の値 ６）アンモニア水で調整 実施例１ 表−ＩＫ示した変性ポリビニルアルコール水性液１〜を
３１ビーカーに移し、７ａａの長さの４枚羽根を着けた
攪拌器で、５００　ｒｐｍの回転数で攪拌した。攪拌下
、ＮＡＣ（メチルカルバミドｌ１１−ナフチル）粉末７
００Ｉｉを３分かけて徐々加えた。ＮＡＣ粉末はスムー
ズに拡散、混合し、添加終了後１０分にはほぼ均一混合
液となった。さらに攪拌を続け、添加終了から６０分間
攪拌し、白色均一液状農薬を得友。この農薬はＮＡＣが
４１１％と高濃度で含まれているＫもかかわらず、２．
１００　ｃｐｓと低粘度であり、作業性が良好であった
。水希釈性、安定性（後記表−２の（注）参照）も良好
で、空中散布用農薬として好しいものでるり友。

実施例２〜１２ 表−２に示した組成で、実施例−１に従って農薬を製造
した。消泡剤を加えると泡消えが良好でよりスムーズに
混合できた。液状、粉末状の各種、農薬有効成分に適用
でき、低粘度、流動性に優れた農薬が得られた。いずれ
も水希釈性、安定性も良好で空中散布用農薬として好し
１３− （注）表−２における層番号の内容は次の通りである。

１）表−１参照 ２）　　１４０７Ｋ（サンノプコＫＫ）、変性ポリビニ
ルアルコール水性液に対する添加量（重量Ｓ）ｓ＞　　
ｍ造した農薬全量中の有効成分量（同）４）　　ＢＭ型
粘度針、３０ｒｐｎ２５℃５）　１ｔビーカーに水７０
０Ｉを入れ、４枚羽根で２０　ＯｒＩｌｆｎ攪拌下、農
薬１００１を加え５分混合する。

○：完全に均一混合する。×：均一にならない。

６）　５０℃で１４日間保存した促進テストによる。増
粘、凝集、分離等の変化が生じないものを１良好′と評
価。

比較例１〜４ 農薬有効成分を溶解又は混合する液として、１！−３Ｋ
示すものを使用し、実施例１に準じ友試験を行った。そ
れらの結果を宍−５に示す。

１４− この表−６より次のことが云える。

（１）　　スルホノ基を有しないポリビニルアルコール
水性液を用いて、農薬有効成分を分散混合（比較例１〜
３）しても、調製時に粘度上昇し、流動性を消失してペ
ースト状に固化し、さらに翌日、同化が進行し農薬剛製
としては不適当であることがわかる。

（１）スルホン基を含む他の水溶性共重合体（アクリル
アミド共重合体　比較例４）４ｂ比較例１〜６と同様に
、翌日固化し、不適当である。

特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　ｊｌ薬有効成分が、スルホン基の導入により変性さ
   れ九変性ポリビニルアルコール水性箪に分散されてなる
   液状農薬