JPS58131992A - 有機スズハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機スズハロゲン化物の製造に係わり１元素ス
ズな有機ハロゲン化物と直接反応させて、主としてハロ
ゲン化ミ有機スズである有機スズハロゲン化物（ハロゲ
ン化有機スズ＞ｖ製造する方法を提供する。

亭 一ハロゲン化有機スズの通常の製造方法は普通。

対応する固有機スズ化合物の塩化第二スズとの反応を會
み、この固有機スズは最初グリニヤール法★たはアルン
ニウムアルキル法によって製造される・ しかしこれらの方法は非能率的で多ニーの１間接的な方
法であり、これまで多くの研究者達が直接的な方法な模
索してきた。英ＩＩＩ特許第１．４３２．０４１号及び
第１．４５０．４１１０号明細書には。

グリニヤール法を制御し、３個の縦索−スズ結合が形成
された段階で反応の停止を試みる方法が記載されている
。このような制御を遂行することは至難である。米ｌ３
ｉＩ特許第３，４７１，５３９号及び謳鳥４７１３，４
７２号には、第三の炭素−スズ結合を。

予め形成された二有機スズ化合物へ、他の金属（例えば
亜鉛）を用いて付加する方法、即ち；Ｒ＠　８　ｎＸｓ
　十ＲＸ　”　Ｚ　ｏ″ＲＢ　８　ｎＸ　”　Ｚ　ｎＸ
　雪が記載されている。

あるいは、米１３ｉｌｌＦ＃許第３．ｓ　４７，９８８
号にはハロゲン化三有機スズの、化学量論量の亜鉛を用
いた直接的な調製方法、即ち； ３ＲＸ　＋　８ｎ　＋　Ｚｎ　−ｅ　Ｒ，８ｔ＋Ｘ　＋
　ＺｎＸｍが記載されている。

また別の米ａｉｌ特許第２，８８２，１３号には、紅玉
有機スズであるミ有−スズと四有機スズの混合物を製造
し得る２種の付加金属（ナトリウム及び亜鉛）Ｖ用いる
方法が記載されている。

上鮎の方法は総てスズに並んで他の金属を用いるもので
あり、従来の多工程の方法を凌駕する事実上の利点な何
ら提示しない。

先に述べたよ、うに、四有機スズ化合物は過゛常グリニ
ヤール法か、ｔたはアルミニウムアル中身法によって製
造される。より特別の方法では、融解ナトリウムが用い
られる。これらのどの場合においても、スン゛は普通四
ハロゲン化物、例えば四塩化物として存在する。しかし
、西有機ス〆をスズ元素から製造する直接的方法も開示
されている。

即ち米国特許第３．６１＄　１．１０８号には、有機ハ
ロゲン化物をオニクム化合物（’ｏｎｊｕｍ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ　）かまたはルイス塩基の存在下にスズ及びア
ルカリ乃至アルカリ土類金属、特にマグネシウムと反応
させることによって四有機スズ化合物を調製することが
記載されている。同様に米国特許第４．１７１１，４８
８号及び第４，０９２，３４０号にも固有機スズ化合物
の調製方法が記載されており、この方法は、弐ＲＸの有
機ハロゲン化物な金属物質即ち亜鉛及びスズの（原子比
が少なくとも０．５〜１の）加熱懸濁液と、有機纂四級
アンモニウム乃至ホスホニウム塩または有機謳三級スル
ホニウム塩である少なくとも１＠のオニウム塩を含む液
体中で反応させることによって四有機スズ化合物を製造
することを含む。米Ｉｉｌ特許第４，１７９，４５８号
ではこの試薬は液体であり、米国特許第４，０９２，３
４０号では気体である。これら二つの事例に示された実
施例から、記載されている方法は、； ４ＲＸ　＋　８ｎ　＋２Ｚｎ　−＊　Ｒ４８ｍ　＋　２
２ｎＸ。

と表わされると思われる。オニウム化合物液は溶媒とし
て機能する。

この二つの米５特許の明細書はどちらも、四有機スズ生
成物が適当な七ル此のハロゲン化萬二スズ１例えば塩化
纂二スズとの混合によってハロゲン化三有機スズ化合物
の脚ＭＫ使用され得ると述べている。

二有機スズ化合物ｖｍ造するための直接的方法（即ち金
属はスズしか用いない方法）は全知である０例としては
Ｍｕｒｐｈ７及びＰｏ１ｌ＠ｒによる概論１直接反応に
よる有機スズ化合物の調製１（Ｔｈ＠Ｐｒ＠ｐａｒａｔ
ｉｏｉ＋　ｏｆ　ＯｒｇｉＩｌｌｏｔｌｎ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓｂｙ　ｔｈｅ　Ｄｉｒ＠＠ｔ　Ｒ＠ａｃｔｉｏ
ｎ　ａ　Ｊ　Ｏａｎｏｍ＊　ｔｌＣｈｅｗ、　Ｌｌｂ、
ｔ　　、！、　　１８９〜２２２　．１　９　７９　　
、）ｔ’参照されたい。

触媒量の第四級ア／（ニウム乃至ホスホニウム化合物ま
たは第三級スルホニウム乃至イソスルホニクム化合物の
存在下にスズを有機ｐｓｕゲン化物と直後反応させて壕
ず）１０ゲン化−及び二有機スズ＆−展造すること（恐
らく、劣勢な生成物として・・ロゲン化三−機スズを伴
う）が、例えば英−特許＠　１，１１　Ｉｓ、＠　４・
号、１１１，０５３，９９６号及び第１Ｊ　２２，６４
１号など幾つかの先行する特許明細書に開示されており
１本明細書はこれらの各開示な参考として含むものであ
る。

英国特許第１，１１５，６４６号明細書には、スズ金属
（このスズは粉末、シートまたは粒子状で用いられ得、
ｔた合金の一部、ＩＦ＃に共触媒（ｃｏ−ａａｉａｌｙ
畠ｔ）との合金であり得る）を脂肪族ノ１０ゲン化物と
、オニウム化合物（周期表のＶまたは１族の、正Ｋ１１
ｒ電された非金属原子と共有結合されている有機の基を
含む化合物と規定され、）１０ゲン化テトラアルキルア
ン罎ニウム、／Ｓロゲン化テトラアルキルホスホニウム
及びノーロゲン化トリアルキルスルホニウムが例示され
ている）である触媒の存在下に、及び予め形成されたノ
１０ゲン化第−スズまたは予め形成されたノ１０ゲン化
有機スズの存在下に、更に場合によっては、１３種の規
定された金属のうちの一つである少量の共触媒（少量と
は、スズ１グラ゛ム原子轟たｆ）０．１モルまで）の存
在下に反応させることが開示されている。英ｌ１１４１
１許第１，１１５．６４６号明細書の反応の生成物はハ
ロゲン化有機スズの混合物であり、この混合物中でＪ赦
党ゲン化二有機スズが優勢である。

本発明は帽も一ノ・ロゲン化三有機スズ即ち式凰−αの
化合物の製造に係わり、骸式中３個のＲは各々他に対し
て独立な有機の基、Ｉｌ＃にアルキル類（シクＶアルキ
ルな含む）％アルケニル基、アラルキル基、アリール基
及びアラルケニル基から選択される。好ましくは２０個
壜での炭素原子を含有スるヒドロカルビル基であり、Ｘ
は塩素、臭素及び曹つ素から選択されるノｓＱゲン原子
である。

本願出願人は、これ壕で全知であり、触媒として使用さ
れてきたオニウム化合物のような化合物の存在下におけ
るスズの有機Ｉ−ロゲン化物（ＲＸ）との直接反応を利
用する方法を見出し、この方法によると、この化合物を
触媒量よりもはるかに多量に、即ち試薬量（ｒ＠ａｇ＠
ｔｔｔ　ａｍｏｍｎｔ　）で用い且つ実質的に反応溶媒
として用いるなら、はとんど全体が、あるいは少なくと
も優勢な量が／１０ゲン化三有機スズから成る生成物が
形成される。

零発＠を、添付図面に即して以下に詳述する。

本発明に従って使用され得る試薬は通常式〇ａｔ”ｒの
化合物であり、この式でＣａｔ＋は正荷電種、ｒは塩素
、臭素または冒つ素である。

Ｃａｔ＋が第四級アン毫ニウム乃至ホスホニウム基また
は第三級スルホ具つム基である場合、鉄化合物は英国特
許第１，１１５Ｊ　４６号明細書において規定されてい
るオニウム塩である。第二の金属、即ちスズ以外や金属
は、英ｌｌ特許第１．１１　！１，６４６号明細書に規
定されたよう′＆限られた量において場合により用いら
れ得るが、必須ではない　予め形成されたスズ化合物は
本発明方法の必須の要素ではないが、予め形成されたハ
ロゲン化有機スズが任意に用いられ得る。しかも、予め
形成されたハロゲン化−有機スズ乃至ハロゲン化二有機
スズが存在する場合、これらは弐〇ａｔ”Ｘ−の化合物
が試薬量で用いられれば大部分がハロゲン化三有機スズ
に変換される。

本発明方法における反応での理論的な化学量論的式（実
際の反応式の例である必要は全く無い）は、即ち； ２８ｎ＋Ｂａｘ　十〇ｍｔ”Ｘ−→Ｒａ８ｎＸ　十Ｃａ
ｔ　８ｎＸｓと表わされ得る。

例えば、有機ハロゲン化物が臭化ブチル、試薬が臭化テ
トップチルアンモニウムである時、化学量論は； ２８ｎ＋３Ｂｕｉｌｒ＋ｌｕ、ＮＢｒ４Ｂｕ、５ｎＢｒ
＋Ｂａ４Ｎ８ｎＢｒｌと表わされ、ここでＢｕはブチル
を表わす。

英国特許第１．１１　！！、６４６号の方法ではオニウ
ムが単に触媒量でしか存在しないために、スズを１本質
的に、該特許において望まれるニハ四ゲン化二有機スズ
を形成するかまたは反応しない壕資残るという点が注目
されよう。これに比して本発明方法では、スズの一部が
本発明において所望される成する。

オニウム試薬の量の有機ハロゲン化物の量に対するモル
に基づく比率が、前述の化学量論によって要求されるよ
うに１：３ｔたはそれ以上である時、有機スズ生成物は
実質的６ｃｔ　ｏ　ｏ＠ハロゲン化三有機スズであり得
ることが実に判明した。しかし、試薬の有機ハロゲン化
物に対するモル比が上記比率よりも幾分低く１例えば１
：４表どである場合でも、有機スズ生成物はなお９５１
６もの三有機スズを含有し得る。モル比が更に低く例え
ば１：５であっても１モルにしてなお５０ｓ以上のハロ
ゲン化三有機スズが有機スズ生成物中に含まれるであろ
う。即ち反応は、止揚の単純な反応式によって示される
ものよりも実際は災に複雑であると思われる。

試薬（以後、′試薬１とは一般式Ｃａｔ”Ｘ−のイＥ合
物な意味する）が高＃ｊ［であることの効果番家。

スズと共に錨アニオンを形成する有用な／１０ゲン化物
イオンｔもたらすことと思われ、これらの錯体は有機）
１０ゲン化物に求核攻撃な行なう、ハロゲン化物イオン
は求核試薬の発生源として機能すると考えられる０本発
明方法の実施法を説明し得る可能な部分反応式を、／１
１２ゲン化物が臭化物であり、有機の基がブチル（即ち
Ｂｕ）である場合について次に示す、； 弐〇ａｔ＋で表わされる正荷電種もまたアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の、ジグリム、ポリアルキレング
リコール乃至グリコールエーテルのような多酸素化合物
（ｐｏｌｙｏｘｙｇ＠ｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）または
クラウンエーテル（ｔｒｏｖｎ　＠ｔｈｅｒ　）　　と
の錯体であり得る。他の場合には、正荷電種は式ＲｋＱ
＋によって表示され得、この式でＲ′は有機の基（有利
には前記に規定されたようなヒドロカルビルであり、二
価のヒドロカルビル乃至Ｑと共に複素環を形成するヒド
ロカルビル基を含む）であり、ｔたＱはＮ、ｐｓ　Ａｓ
　ｔたはｓｂであってこの時２は４であり、あるいはＱ
は８ｔたはＢｅ　であって、この場合には２は３である
。従って、英国特許第１，１１５，６４８号では単に触
媒として開示されてｉるだ轢の第四級アンモニウム及び
ホスホニクム化合物並びに第三級スルホニウム及びイン
スルホニウム化合物が１本発明では試薬として有用であ
る。

既に指摘したように、　Ｃａｔ”Ｘ−系を従来特許の明
細書に記載されているようにして用いると主に二ハロゲ
ン化二有機スズが形成されるが、興味有ることにそれら
の明細書の幾つかには何らかのハロゲン仁王有機スズの
、ｌＩ生物としての生成も記載されている。これら従来
の開示において使用されるＣ　ａ　ｔ　”Ｘ−の量と製
造されるハ■ゲン化三有機スズの量の間に何らかの相関
関係が見出されるであろうということが、本発明の明示
するものから逆に予想されるかもしれない、しかしなが
らそのようなことはなく、実際詳細な試験は混乱しかつ
複雑な様相な呈する。

本発明方法における反応での理論的化学量論；２８ｎ　
＋　３　ＲＸ　＋　Ｃａｔ”Ｘ７−ｅＲ，１ｉｎＸ　＋
　Ｃａ　ｔ８ｄ。

から、　Ｒ，８ｎＸのＣａ　ｔ　”Ｘ−に対する比率は
１であると予想されるかもしれない、英国特許第１、Ｏ
Ｓ　３，９９６号明細書に示された様々な実施例では、
この比率は０から２．２５の範囲にある。英国特許ＩＮ
　１，１１５，６４６号明細書に見られる実施例では、
比率は（非常Ｋａｌ似した例においてさえ）Ｏから０．
７の範Ｉｉ！ｌを有する。英ＩＩ特許第１．２２２，６
４２号明細書に示された実施例ではｓ　Ｒ５８ｎＸ　は
見かけ上全く形成されない。英１ｌｉｌ特許第１，２７
６，３２１号明細書に記載された実施例については、Ｒ
，８ｎＸの生成は一切報告されておらず、生成物は実質
的にＲ，８ＩｔＸｓとして記されて−る。英ｍ特許第１
．４４０，１６６号明細書中の、ともかくもＲ，８ｎＸ
形成について述べている一つの実施例において上記比率
は０．１であり、その他の実施例では明らかＫＲ，８ｔ
Ｘ、のみが製造されている。米国％ｖｆ＠３．７１１．
５２４号に示された実施例では、ニハロゲン化二有機ス
ズが唯一の生成物である。英国特許第１，１１１．１７
０号明細書（正荷電種Ｃａｔ＋を製造するのにアルカリ
金属−多酸素化合物を使用）に示された実施例では、該
比率はＯから０．３５０範Ｓｖ有する。

従来の開示は理論上の単純な反応式に一致せず。

明らかに他の反応も起こっているであろう０例えば、　
Ｃａｔ”Ｘ””　ｔ’會まない並行反応が次のようにし
て起こり得番。： ２８　ｖｒ　＋　ｌ　ＲＸ−４Ｒ＠　Ｂ　ＲＸ　＋　８
　ｎＸ＠この鳩舎、生成される８ｎ４はＣａｔｉｌα、
と艙会してＣａ　ｔ　ｌｒ＊　ｓＸ＠と′Ｉｋるかもし
れない。（このような分子種はそれ自体公知であり＠　
Ｂｉｒｃｈ　＊ＤＯｎａｌｄｓｅｎ　ｅ　ａｎｄ　１ｉ
ｌｌｖｓｒ　＠　Ｊ　　Ｃｈｅｗ、シ＋ｅ、ｅＤａｌｔ
ｏｎ、１１７！、１９１５０〜１９１ｉｓ　ｔ’参ｍｌ
されたい。）１１に、； ４１１ｍ＋＠ＲＸ＋Ｃａｔ”ｒ’４２８．８ｎＸ＋Ｃｍ
ｔ”ｌ１ｍ、！、−という反応が起こり得るかもしれな
い。即ち、有機ハロゲン化物が臭化ブチル、試薬が臭化
テトラブチル７７％具りムの時、； ２８ｎ＋３１ｗ１ｒ＋１ｌｕ４Ｎｌｌｒ　４　Ｂｕ、１
ｌｎｌｌｒ＋Ｂｕ４Ｎ８ｎＢｒ、ｅ及び ４８ｍ＋＠ＢｕＢｒ＋Ｂｕ４ＮＢｒ　→２Ｂｍ、８ｍＢ
ｒ＋Ｂｕ４Ｎ８ｎ、Ｂｒ。

という反応が起こり得、この時１１ｕ４ＮｉｉｎＢｒ、
は１９．６−のスズな含有し＊　Ｂｕ４Ｎ８ｎ、Ｉｌｒ
、　は２７−のスズな含有する０本発明方法を大気に曝
された状態で実施すると２２〜２３−のスズな含む黄色
の副生物が通常見出され、この生成物はあるいは、上記
物質の温金物であると後から説明されるかもしれない。

しかしこれによってもなお。

これ壕での開示において得られる矛盾しかつ集約的でな
い結果の説明は十分くなされないであろう。

本発明方法の実施においてスズが幾分余分に用いられ（
即ち、ＲＸＳ４ル轟たりスズは２モルより多く１例えば
ｚ、ブチル）、［たＲＸがＣａｔ”ｒとスズ生成物との
融解混合物に、その大半が急激に消費されるような割合
及び温度で付加される時。

ハロゲ’−４を三有機スズの収量が非常に大きくなると
いう重大事を本願出願人は見出した。ｔた。大気が存在
しないと（Ｂｕ＠８ｍＢｒの調製のための）反応温合物
は黄色よりむしろ白色にごく近く、副生物は初めはごく
淡い黄色乃至白色であるが大気及び光に曝されると次ｇ
により黄味を帯びてくることも！ｍｌ！した。この場合
も、ａ＋生物は２１〜３ｓ哄のスズを含有丁も。本発明
方法による反応温合物ＫｊＰいてハロゲン化物イオンの
初期濃度は非電に高く、生起する工１ｍはｓ　（ｍｓ、
ｍｙ　ｅ　ｒｔｔ亀及び１ｕｌｒ　Ｋ関する場合）　８
ｎＢｒ　＃　８ｎＢｙ、　ｅ８ｎ農ｒｓ−及びｉｌｎ！
ｌｒ、−−を生成する初期のスズ腐食工程によって説明
され得よう。これに続いて次の反応； （１ｗ４Ｎ）＠ｆＪ　！ＩＢｒａ　＋　Ｂｕｌｌ　ｒ　
＋　ａｎ　→（１ｍ、Ｎ）−ｍｌＩｎ、Ｂ　ｒ＠（１＊
　ａＮ）−ｕＢ　ｍ−ｒ　ｍ　＋Ｂ　ｕＢ　ｒ→（Ｂｕ
　４Ｎ）Ｂ　Ｂｕ　＠８　＊２　Ｂ　ｒ　＠（Ｉｌｕ４
Ｎ）、Ｂｕ、８ｎ、Ｂｒ、＋１ｕｌｌｒ＋８ｎ−＋ＩＩ
ｕ、８ｎＢｙ＋（ＢｕａＮ）ｓｓｎｍａｒｓ が起こり得よう・ 白色であり得る最終の＾化スズ錯体副生物（！ＩｕａＮ
）ｓ８ｎ＊ｊｌｒｓは分屡して黄色のｌｔ＋４ＮｓｎＢ
ｒ。

となり得る。この物質は、初期のスズ化合物を含有し、
そのためスズ會ｌ−高（なる。初期工程のために幾分か
必１ｌｔｋので、全工程では２モルより多量のスズが必
要とされる。本発明方法の条件下では、ハロゲン化物及
びハロゲノスズ錯体は高濃度であって有機ハ・ロゲン化
物（ＲＸ）　　Ｋよる稀釈は僅かでしかないので、上記
に示唆した化合物の存在はより有望である。これに反し
、ハロゲン化物が低員度であってＲＸＫよる稀釈が大幅
に行なわれている場合には、上記に示された化合物は恐
らく安定ではなく、あるいは形成されないであろう、し
かし本発明方法によれば１例えば８ｍ、Ｎｆｌ＊帽ｒ、
　ａ　Ｂｗ、ＮｉｌｕＮ１１ｕ８などこれまで二有機ス
ズの調製用の触媒として述べられていた分子種の形成が
期待されよう、即ちこのことが１本発明方法と先行技術
による方法との鋭く相違する結果を後から説明し得る。

本発明の実施に従い１式Ｃ＊　ｔ　”Ｘ−の反応体化合
物は少なくとも最初１反応溶媒として機能するのに十分
な量で存在する。Ｃａｔ”Ｘ−の沸点が比較的高いため
に、反応温度は比較的高温に違する。更にスズと反応さ
せるべく導入される有機ハロゲン化物は徐々に導入され
、その結果所与のどの時点においても１反応混合物中に
存在する未反応の有機ハロゲン化物の量は比較的少量で
ある。有機ハロゲン化物が優勢な乃至十分な量で存在す
ると。

この有機ハロゲン化物は稀釈用溶媒として機能し。

これに対応して他の場合には可能な反応温度が低下する
であろうし、ｔた鋏物質は更に反応媒体を稀釈し、これ
らの総合的な結果として、ハロゲン化工有機スズの所望
の形成は抑制されるか、あるいは完全に阻止されるであ
ろうと思われる。

従って本発明の実施では１反応の際中有機ハロゲン化物
試薬な一定時間にわたって、かつ反応物質のための溶媒
として有効に機能するＫは不十分な量でしか存在しない
ような割合で導入することが肝要である。

無論１本発明方法の反応過程として、即ちハロゲン化有
機スズの錯化合物及び錯体の形成に伴い反応媒体はこれ
らの物質も含み、対応して、最初単独の塩反応溶媒とし
て存在したＣａｔ”）（−試薬の濃度の比率は減小する
。このような付加的なスズ化合物は、所望のハロゲン仁
王有機スズ生成物だけでな（Ｃａｔ＋Ｒ２Ｓｎｘ、−な
ど様々な生じ得る中間生成物も含んでいる。これらのス
ズ含有錯体の形成にもかかわらず、そのままの形ｍまた
は錯体の形態におけるＣａｔ”Ｘ−物質の絶対量は十分
な試薬。

址で系内に存続し、それによって反応は進行し爽に付加
的なハロゲン仁王有機スズ生成物が形成される。即ち、
遊離有機ハロゲン化物反応体が常に多くとも劣勢な重量
かつ劣勢なモル量で存在することが好ましい【裟参ゆ一
反応の継続する条件である。

先行技術において通富所−のハロゲン仁王ヒドロカルビ
ルスズ生成物が全生成物の劣勢な量よりも多量に製造さ
れなかった塩由の一つは、所与の時点で反応混合物中に
存在するハロゲン化ヒドロカルビル反応体の相対量を制
限できなかったことであろうと思われる。概して先行技
術では、有機ハロゲン化物反応体がスズ反応体に関し化
学量論的に非常に過剰に存在したようであり、従って蟲
鋏反応は、上記ハロゲノ化ヒドロカルビルが反応嬉媒と
しても機能するような蓋で存在する時有効に導かれた。

即ち本発明は、一般式ＲａＢ　ｍＸ　（４−ａ）（式中
、各８は他に対して独立な有機の１であり、Ｘは１つ素
。

塩素またはＡ素であり、ａは１から３１での数）で表わ
され、ハロゲン化工有機スズな主として含むハロゲン化
有機スズを、（スズ元素としてもスズ合金としても尋人
され得る）スズの、武ＲＸで表わされる有機ハロゲン化
物及び弐Ｃａｔ”）（−で表わされる化合物との直接反
応によって製造する方法を提供する。場合によっては第
二の金属（スズ元素と合金にされ得る）がスズ１グラム
原子当たり０．１グラム原子までの量で用いられてもよ
く。

またやはり場合によっては、皺方法は式Ｒ８ｎＸｓ及び
／ｌたはＲ２８ｎＸ、の予め形成されたハロゲン化有機
スズの存在下に実施され得る。

用ｓｔ’を得、ＲＸ５モル尚たり少なくとも１モルの試
薬が使用されることが適尚である。餉述のように、試薬
：ＲＸのモル比は１：５であり得、なおかつ反応生成物
はモルに基づき、一般式”ａｓｎｘ（４−ａ）の生成物
中優勢なもの１として弐Ｒ＠　８　ｎＸ　　のハロゲン
化工有機スズな含有するであろう。

本発明方法に用いられるスズの蓋は、上記試県１モル当
たり２モルを少し上回った１９も着しく多量であり得、
なぜなら余分なスズは反応せずにただ残存し、再利用さ
れ得るからである。実際有利な実施方法は、塩−上必賛
とされる２スズの＃１とんどの量な反応の開始時に加え
、その後反応の進行につれてｊＩＫスズな正確に制御さ
れなくてもよい量で追加するものであり、藉釆として常
に幾分かの未反応スズが存在する。

弐〇ａｔ”Ｘ−の化合物が試Ｗ＆量で、更にはモルにお
いて有機ハロゲン化物を凌駕して存在することを確実と
するには、スズ及び該化合物な含有する反応混合物へ有
機ハロゲン化物な付加することが有利である。反応が進
むにつれて有機ハロゲン化物がゆっくり加えられ、試薬
は、ハロゲン化工有機スズの生成が実質的に止むまで＃
ｉＩ紀の式によって示された生成物の形成に消費される
。−生物も９得るハロゲン（Ｘ）　ｔ’金含有るハロゲ
ノスズ一体である。

スズは２価ｔたは４価、及び恐らく３価であり得る。従
って過當、ハロゲノスズ錯体は夷験武；Ｃａｔ４８ｎ、
Ｘ。

を有し得、ここでｄは１または２．・！！寡五壜たは２
、ｆは３〜６である。しかし、これらの錯体は有機スズ
の調製からの馬生物であるので、それらの有機スズ及び
一部置換されたスズはまた１例えｉｆ　Ｂｕ４Ｎ”Ｂｕ
８ｎＢｒ４−ｅ　０ｃｔ４Ｎ”Ｂｕ、８ａＢｒ、−（Ｏ
ｃ　ｔはオタチル）等の形でも存在し得る。

更に、スズ（２）原子は酸素ｖｌｌ収し得るので。

酸素化合物も存在し得る。

試薬の量が有機ハロゲン化物に関して、ハロゲン化工有
機スズの製造に必要な量よりも少ない時は１反応は例え
ば未使用の有機ハロゲン化物の蒸留抽出によって停止さ
れ嘗る。

弐Ｃａｔ”Ｘ−の化合物が試薬量で用いられる本発明方
法ではスズを結合形態で含む、ハロゲノスズ錯体−生物
の混合物が和尚量形成され、この量において一生物は経
済的に４６１１されて、スズ及び試薬化合物がハロゲン
化有機スズの製造に再利用され得る形態で回収される。

ハロゲノスズ錯体が何であれ１本発明の別の特徴である
それら錯体の処理方法はスズ及び試薬化合物を再利用さ
れ得る形態で回収することな可能にする。所望であれば
。

ハｐゲ／化物はまた副生物から１本発明方法での再利用
のため有機ハロゲン化物に変換され得るハロゲン化金属
としても回収され得る。

要約すると、水に不溶性である副生物は所望の生成物か
ら分Ｉされ、生成物はハロゲン化有機スズの混合物であ
り、電解に掛けられる。

提供されるこのような電解の方法では二相電解質システ
ムが用いられ、このシステムにおいて陰極液は水に不溶
性の副生物であり、陽極液は水性の電解質である。水性
電解質に浸漬された陽極はプラチナまたは黒鉛などの非
腐食性陽極でｈつ得。

この場合スズ金属は一生物から回収可能で陰Ｉａｖこ析
出する。他の場合には、陽極は、水性のアルカリ金属水
酸化物から成る陽極液中に設置されたステンレス鋼また
はニッケルのような非腐食性陽極であり得、咳陽極液は
カチオン交換膜によって。

例えば臭化ナトリウムなどの水性アルカリ金属ハロゲン
化物である中間電解質から分離されている。

この三相電解質システムが使用される場合、ｌ１ｉＩＩ
生ルカリ金属イオンと副生物からのハロゲン化物イオン
とによって）中間電解質中に形成されて再利用のために
回収され得る。水性アルカリ金属ハロゲン化物中に設置
された１分離されたスズ製陽極も非腐食性陽極に加え使
用される場合、スズが増加し、即座に再利用され得る生
成物が得られる１電解ヱ程は次のように表わされ得る。

：Ｂｕ　Ｎ８ｎＢｒ、　４　Ｂｕ、ＮＢｒ　＋　２Ｂｒ
　　＋　８ｎ０．　ｔたは（Ｂｕ、Ｎ）、ａｎ＊Ｂｒ、
−＊Ｂｕ、ＮＢｒ＋２Ｂｒ−＋８ｎ０＋Ｂｕ４Ｎ８ｎＢ
ｒｓ上に述べた本発明方法の生成物はハロゲン化有機ス
ズ生成物と副生物との混合物であり、この混合物は、好
ましくは炭化水素溶媒である５１１ｍと処通し得、それ
によって溶液中からハロゲン化有機スズが除去されて不
溶性り副生物が残され、そこでこの副生物は再利用のた
めに％上述の如く電解錫ｌｌｖ施され得る。

ハロゲン化有機スズは本楯明方法における通常の形態で
は、優勢な量のハロゲン仁王有機スズとへ〉 劣勢な藍のハロゲン化二有機スズとあるいは他の有機ス
ズの混合物である６劣勢量であるノーロゲン化二及び−
有機スズはこの混合物から１例えば臭化テトラプテルア
ンモニクムなど式Ｃａｔ”）（−の試薬化合物の水性相
（ｔたは純粋の液体化＆＠）を用いた処理によって除去
され侍、このような化合物はハロゲン化−及び二層機ス
ズと反応してハロゲノ亜スズ酸塩錯体【形成し、これら
一体はハロゲン仁王有機スズの有機溶液から抽出され得
、ｉたハロゲン化有機スズ自体は１＠液からＡＲＫよっ
て回収され得る。

にハロゲン化二有機スズの試薬との反応によって形成さ
れる）ハロゲノ亜スズ酸塩錯体は例えば、単なる仮定と
してだが式Ｃａ　ｔ　”Ｒ＠　８　ｎＸ＠−を有し得る
。しかしこのような錯体はスズ及びＲＸと反応してＲ，
８ｎＸ　　及びＣａｔ”８ｎＸ、−ｔ’影形成得、形成
されたこれらの物質は、ハロゲン仁王有機スズの回収及
び錯体の電解のために分離される。即ち、ハロゲノ亜ス
ズ酸塩錯体Ｖ更に処１Ｍすることは、それ自体本発明に
よる方法に含まれる。

更Ｋｔた、ハロゲン化−及び／または二層機スズを本発
明方法において出発物質として使用することも可能であ
り、上記物質がスズとＣａｔ”Ｘ−とから成る最初の混
合物中に含まれていると、該物質はＣａｔ”Ｘ−と反応
してハロゲノ亜スズ酸塩錯体を形成し、形成された錯体
は、混合物にＲＸが付加される時他の試薬と更に反応す
る。出発物質として使用されるハロゲン化−及び／また
は二有機スズ自体は１本発明方法によって製造される必
要はない（この工程の例を、後出の実施例９に示す）。

本発明方法によって得られる最終的なハロゲン仁王有機
スズ生成物は１例えばＮａＯＨ’に用いて加水分解され
て酸仁王有機スズ（例えば酸化ビス（トリブチルスズ）
、ＴＢＴＯ）を形成し得、形成されたにアルコールと反
応して１本発明方法に供給し再利用し得る有機ハロゲン
化物を形成し得る。後出の実施例１Ｏに本発明による循
環工程が説明されており、この例では有機の基を提供す
るための供給物質はスズとアルコールのみであり（加え
てアルカリ金属水酸化物及び酸も供給物質）、他の総て
の物質は電解工程によって再利用される。

本発明方法に供給されるスズは、薄板状、金−粉状、ｔ
たは粒状などこれまでハロゲン化有機スズの製造に用い
られたあらゆる形態のスズ元素でスズは、１１１１生物
の処理に関して前述したものと同様の電解工程によって
デンドライト状に製造され得る。電流がスズ陽極と不活
性な１例えばステンレス鋼である陰極との間に、水性の
１例えばアルカリ金属ハロゲン化物である陽極液、並び
に水に不溶性のスズ塩１例えば前述のハロゲノスズ錯体
が適当である水と混和しない陰極液を＆１′て流すする
。デンドライト状のスズが、陰極に析出する。

本発明方法によるハロゲン化有機スズにおける有機の基
Ｒは全Ｓ同一である必要はなく１例えばハロゲン化ジブ
チルオクナルスズあるいはハロゲン化メチルジプチルス
ズが形成され得る。即ち有機ハロゲン化物ＲＸは１例え
ばハロゲン化ブチル及びハロゲン化オクチルなどのハロ
ゲン化物の混合物であり得る。生成物中の有機の基Ｒは
また。

式ＲｚＱＸで表わされる前述の試薬Ｖこよってもたらさ
れ得、この試薬に含まれるＲは有機ハロゲン化物中のＲ
と同一の有機の基でなくともよい。同様に試＊Ｃａｔ”
Ｘ−中の又は、有機ハロゲン化物ＲＸ中・のものと同一
のノ・ロゲンである必要は無い。有機の基Ｒは好ましく
はアルキル基−Ｌ・あり、特にｎ−ブチルが好ましい。

本発明な幾つかの実施例において詳述する（温度は総て
摂氏で表示される）。

実施例１ 臭化トリブチルスズの製造 ２モルの未化テトラブチルアンモニウムを融解しく温度
１０５°以上）、融生物にデンドライト状のスズを攪拌
混入して反応期間中に全部で６．６モルのスズを付加し
、かつこの量の大半、即ち５モル以上を反応の開始時に
加える。最初のスズを付加した時、温度は１２０°以上
に上昇し１反応の間中１２０〜１４０°の範囲内に留ま
った。混合物に臭化ブチルな、３時間の間に全部で８モ
ルの臭化ブチルをもたらすのに十分な、一定の割合で付
加する。３時間後反応容器な、それ以上臭化ブチルを付
加せずに更に１時間１２０〜１４０１に維持し。

化水素溶媒な用いて抽出し、所望の生成物を回収する。

溶媒からの分離後８４４Ｉの生成物が回収され、そのう
ち７００ＩＩは臭化トリブチルスズであり、１４０７’
は二臭化ジブチルスズである。

実施例２ 三有機スズ化合物の調製 デンドライト状のスズｌ　８ｎＢｒ、（８ｆｉ　１０〜
２０１／ｌ）！含有する臭化ナトリウム水溶＠（１０〜
１５％）ｖ２Ｓリットルのポリプロピレンのタンク内で
スズ陽極及び−極としてはステンレス棒鋼（表面積約４
０ｄ）ｔ’使用して電解す小ことにより調製した。この
電解槽は、５０〜７０”及び３０〜１００アンペアで作
動させた。デンドライト状のスズを定期的に陰極及び槽
から除去し、洗浄しかつ乾燥した。乾燥生成物（緩やか
に絡み合ったデンドライト塊）は、ＣＣ当たり０．２〜
０．６Ｎの低いかさ密度を有していた。

このようにして製造したデンドライト状スズを臭化テト
ラブチルアンモニウム（Ｂｕ、ＮＢｒ　）及び臭化ブチ
ル（ＢｕＢｒ　）　　と２リツトルの丸Ｊｉ！Ｅｉ７ラ
スコ内で反応させ、このフラスコにはコンデンサ、温度
針及び滴下漏斗を装着し、漏斗の出口はフラスコ内の反
応塊のレベルより下まで伸延させた。

Ｂ　ｕ　ａ　ＮＢ　ｒ及び幾分かのデンドライト状スズ
（通常は約５０−量）Ｖフラスコ内へ入れ、加熱してＢ
ｕ４ＮＢｒ　ｖ融解し、反応の間中温度Ｖ維持した。

臭化ブチルな滴下漏斗から１反応温度を維持するような
割合で付加し、ｔたデンドライト状スズが消費されるに
伴い残部のスズを付加した。

この反応は、各回毎に異なる量の試薬または異なる反応
条件な用いて１７回行なった。

１７回の実験の各々に関する使用量及び反応条件を１次
のｉｌｌに示す。

反応終了時、フラスコ内には反応生成物の液状混合物及
び残留スズが存在し、液状混合物は上澄み液としてスズ
から分離した。この液状混合物な炭化水素（ｂ、ｐ、１
４５〜１６０°）な用いて８０゜で３回抽出し、各回と
も液状混合物と同量の炭化水素な用いた。炭化水素に不
溶性の残留物として黄褐色の、水に不溶性の副生物が得
られたが、この副生物にはスズ及び求核試薬ジェネレー
タの圓収のために電解錫塩な施し得る。三つの炭化水素
抽出物を蒸留して炭化水素を除去し、表に示した量の二
車化ジプチルスズ（Ｂｕ、５ｎＢｒｊＩ）及び臭化トリ
ブチルスズ（Ｂｕ　５８ｎＢｒ　）　ｔ’會有する。生
成物の混合物を得た。

（以下余白） 表　　　　１ １４．０２．０６．０４　２１４０ ２６．７２．０８．０４　２１４０ ３６．７２．０８．０４　２１４０ ４　（１，７２，０８，０３３１４０ Ｓ　６．７２．０８．０５　４１２０ ！　６，７２，０８，０４．５１０１１５−１２０７６
．７２．０８．Ｏａ　　ａ、５１４０８４．０　！、０
６．０４　２１３５−１６０９４．０２．０６．０４　
２１４０−１５０ｉｏ　！、０２．０８．０４　２１４
５−１ｓＯ１１５，０２−０６−０４２’３０−１３５
１！　　　４．０　　　２・０　　　６．ｏ　　　　４
　　　　　　２　　　　”２Ｏ−ｔ２ｓ１３　　４．０
　　　２．０　　　６・０　　　４　　　　　　６　　
　　”２０−１３０１４　　４．０　　　２・０　　　
７．０　　　４　　　　　４　　　　’２０１５　　４
．６　　　２・０８・０　　　４　　　　　　４　　　
１２０１６　　　！５．０　　　２・０８・０　　　４
　　　　　４　　　１２Ｇ１７　　６．０　　　２・０
　　　８．０　　　４　　　　　４　　　　”２０回収
生成物 ０．６７　　０，２６　　１４３９　　　１，２３　　
　　　　無し３．３７０．０７１３４８　２．１５　　
０．３１１．９　０，０９１３７９　１，８２　　０，
４４２．６６０．ｙ９１２５３　１，７０　　０，４１
３．０８１，２１１３０３　１．４，７　　０．２６３
．９　０，２８１２８１　１，３７　　０．４８２．０
　０．１１１４２６　１，６０　　０．４６＋、０１　
　１，０７　　１３４２　　　０．７ｓ　　　　　　無
し０．６６０．５５１２９１　１．３１　　０，０７１
．６１　　０，２４　　１２５４　　　　１．３３　　
　　　　　無し３．０６　　０，６４　　１１８５　　
　０．９４　　　　　　　無し１．４７　　１．５０　
　１２３６　　　０．７２　　　　　　　無し１．２３
　　０．４８　　１１５９　　　１．０８　　　　　　
無し１．４５　　１．６４　　１１８４　　　０．９９
　　　　　　　無し０．９５　　２，９　　１３１２　
　　　０・９４　　　　　　無し１．９０　　２，６　
　１３０３　　　　１・１９　　　　　　無し２．３　
　　１．１９　　１３０３　　　１・３７　　　　　　
無し実施例３ 反応卦には、アンカー攪拌話、温度針、コンデンサ、及
び滴下漏斗を装着した１０リツトルの丸底フラスコを用
いた・ 臭化テトラブチルアン−％＝りム（１６１０１５モル）
と実施例２で使用されたようなデンドライト状スズ（１
５０（１％１２．６モル）とｔ反応優内へ入れ、１３０
°　に加熱した。臭化ブチル（２７４０ｊｌ、２０モル
）を１反応器温度が１３０“に維持されるようにして緩
やかな攪拌下Ｋ（２６甲、）滴下し加えた（４時間）。

次いで反応混合物な更に８時間１３０°に維持し、その
後過剰なりｕＢｒを真空下に除去した（約２００ｊｌ）
。

反応生成物を炭化水素（ｂ、ｐ、　１４５〜１６０°。

３　Ｘ　３１Ｊツトル）で抽出し、幾分かの残留スズな
の生成−（ｂ、ｐ、１５０°／１０ｓＩＩ）ｔ’得、こ
の生成物は気−液クロマトグツフイー（ＧＬＣ）　　に
よる分析において、９０−のＢ　ｕ　Ｂ　８　ｎＢ　ｒ
　　と１０９６のＢｕ、８ｎＢｒ３とから成ることが判
明した。

３１月１ 実施例３ｖ反復したが１反応温度は１１０°に維持した
。これによって、抽出後実施例３におけるよりも多量の
残留スズな含有する残留物（３８９５１及びより少ない
蒸留生成物（１ｓｓｏ＆）が得られ、骸蒸留生成物は９
０１６のＢ　ｕ　ｓ　８　ｎＢ　ｒ　　と１０　＊　Ｂ
ｕ、８ｎＢｒｓとから成ると分析された。

実施例６ （副生物な電解しかつ含まれるスズを増加し。

続いてスズに富む電解生成物をハロゲン化工有機スズに
変換、） 副生物の電解のために、添付図面の１ｉ１１．ｌに断シ
略的に示された二重陽極電解槽な便用した。

層はボリア９０ピレンのタンク１０（４０ｃＩＬＸ４０
ｃＩＬＸ２５ｃｎ）Ｖ含み、タンク内には絶縁された導
体１２と接続されている３　５ＣＪｌｌＸ　２１ＳｃＩ
ＲＸＱ、３ＣＭのステンレス鋼製陰極１１が存在する。

槽を体積９．８３ｋｇの、実施例２及び３で得られた炭
化水素に年齢性の黄褐色の副生物（１８回の実験の成果
の混合物）で満たして、符号１３で示されたように槽の
底を被覆した。副生物は、有機スズ生成物の抽出に使用
された炭化水素（ｂ、ｐ、　１４５〜１ｔｉＯ”　）　
　ｔ’約５％と一７１１＃ＬＢｕ、ＮＢｒを約２チ含有
していた。

副生物層１３の上に中間電解質として、符号１４で示さ
れたＮａＢｒの２０饅水溶液１６　ｔ４を載せ入れた。

イオン交換膜＊（ナフィオンＮａｆｉｏｎｒＩｌ′デュ
ポン社製）′１に具えた陽極室１５を中間電解質１４中
へと伸延させ、咳室にはＮａＯＨの２〇−溶液１６を陽
極液として入れ、その中ヘニッケル陽極１７を伸延させ
た。Φ間電解質１４の中へ、給電体１９に保持されたス
ズ陽ＩｆＪＡ１８（重量９．９７ｋｇ）を伸張させた。

陽極１７及び１８ＹＤＣ町変電力１１１ｉ（図示せず）
の正端子と、また陰極導体１２馨負端子と接続した。。

およそ１００アンペアの電流を電解槽に、約１１時間に
わたって流した。この間偕の電圧は漱初の２０Ｖから最
終値５ＶＫまで低下し、槽の温度は５０°と１００’の
間で変化した。各噛憶を流れる電ｒＩｔなモニタして、
（一方または他方の陽極Ｖ遮断することによって）　＃
１Ｉｌ−行ない、それによって各陽極に１合計数値のほ
ぼ婚しいアンペア時の電流を付与した。

電解終了時、ニッケル陽極は５５０アンペア時の電流を
通過させてｔｌｔ素を発し、スズ陽極は５３０アンペア
時の電流な通過させて１．１ｋＩｉのスズな失った、中
間電解質１４中に臭化ナトリウム【形成し、陰極１１に
おいて軸のプント２イト状スズ及びＢｕａＮＢｒ　’ｌ
形成した。約６８０９のＢｕ　ＮＢｒを電解質１４中に
現出した。

最ａ陰極液は黒味を帯びた。粘度が＾めの流動体（８，
５２に４？）テ＆ｔ）、９　％（１）水、約２５−のＢ
ｕ４ＮＢｒ　１約２５１６のデンドライト状スズ及び約
４１−の未反応−生物を含有していた。

この最終陰極液の幾分か（次の容器に都合良く保持され
るだけの量としては、６．１７に９）ｔ−実施例３に述
べた反応器へ移し、真空下に加熱して水【除去した。

臭化ブチルｖ４時間にわたって電解生成物（杓目ＩＯｇ
即ち１３モルのスズとｔｓ５（ｌ即ち４．８モルのＢ　
ｕ　ａ　ＮＢ　ｒとを含有する）Ｋ１反応器内の温度が
１４０のあたりに留まるような割合で漏斗な通過し反応
物質の表面下へと滴下させて付加し、４時間後には２４
８＠１／（１８ＪＥ＃）のＢｕＢｒな付加した。次いで
反応混合物な更に８時間、１４０°に維持した。その後
過剰ＢｕＢｒ　ｔ’蒸留によって除去しく３６３Ｎ）、
残留物を冷却して、炭化水素溶媒（ｂ、ｐ、１４！ｉ〜
１６０’　、３回の抽出の各回毎に３ｊ！の溶媒な使用
）によって抽出し、幾分かのスズプントライｌ−含有す
る黄褐色の残留物（５，４に＆）ｖ得た。炭化水素抽出
物Ｖ介ｒ）もて蒸留し、　ｂ、ｐ、　１５　Ｇ”　／　
１０　ｍｍ１Ｆ）生成物な生じた。この生成物は重量１
８９４４Ｆであり、８７優のＢｕ、８ｎＢｒ（４，４６
％ル）と１２−のＢ　ｕ　ｍ　８ｎＢ　ｒ　ｓ（０，！
Ｉ　７モル）とｔ含んでいた。

実施例６ μ傳９動嗅りす圭Ｉ巴」甥タ！？ダ 実施例２で得られた、水に不溶性の黄褐色の細生物の幾
分かを、翻図面のｉ！ｉ！２図に示された装置において
電解ＫＪＩけ、使用物質は１７回の実験全部から得られ
たものの混合物とした。

第２図に示された電解槽は、中に１５ｍＸ２０Ｇ１１Ｘ
０．１６（！ＩＩのステンレス鋼製陰極２１を壱する直
径３０ｃＩＬ、高さ４００１のボリアｃＪどレンタンク
２゜を含み、該陰極は絶縁された給電体２２と接続され
ている。陽４ｊ２３は重量約６〜のスズ製シリンダ（お
よそ直径８１、長さ１７１）である。

この電解槽の下方に、臭化トリブチルスズの製造からの
則生物６時の鳩２４を構成した。

ＮａＢ　ｒの２〇−水溶液７リツトルな、陽極液層２５
として付加した。陽極２３’ｒＤＣ・電力源の正端子と
、陰極２１を負端子と接続し、５０〜６０アンペアの電
流な合計で３６０アンペア時の電流が流れるまで流した
。開始電圧は２０ボルト、開始温度はｓｏ”であり、こ
れらは鍛終的に各々８ボルトと６０°になった。

この電解の終了時に、スズ陽極２３の重量７７９Ｉが失
われ、陰極２１には’１７０Ｉｉのオ蚊４田プント２イ
ト状スズを形成した。

次にスズ陽極２３を除去して、纂３図に示された陽極隔
室３０ｖ取付けた。陽極隔室３０は直径１０（＋ｌｌの
ポリプロピレンチューブ３０であり、その底ｓ′にイオ
ン交換膜３２が密封している。このチューブ内の陽極は
ステンレス鋼製チューブ３３である。隔室３０を、陽極
液３４としての２５＄の水酸化す）　ＩＪウムで部分的
に満たした。次いでこの電解槽Ｙ通常の方法でＤＣｗＬ
力源とｉ！枕し、５０〜７０アンペアの電＠％：２８８
アンペア時の電流が流れる壜で流した。

Ｓａ区おいて酸素を生じ、水性の中間層中に臭化ナトリ
ウムＶ形成し、陰極液２４中にスズデンドライト及びｎ
ｕ４ＮＢｒを形成した。

陰極液（５，ｏ７に＠）は、未反応のハロゲノスズ錯体
−生物２．１５ｋｇ、ｎｕ４ＮＢｙ　（１，１８ｈ）、
デンドライト状スズ（１，４に＆）、及び水（０，３に
９）イト状スズと、２５嚢のＢｕ４ＮＢｒ　（３，９モ
ル）と４０嚢の未反応−生愉とを含む、との二相電解の
生成物を、実施例３に述べた反応慟内で加熱して水を除
去した。

臭化ブチル（２３３ＯＮ、１７％＃）Ｖ７時間にわたっ
て、反応温度が１５０’に維持されるように撞拌しつつ
付加した。反応混合物を冷却して、炭化水素（ｂ、ｐ、
１４５〜１６０”　　、３Ｘ３リツトル）を用いて８０
°で抽出し、幾分かのスズな含有する黄褐色の残留物１
得た。炭化水素抽出ｅＶ蒸留してす、ｐ、１５０°／ｌ
ＯＩＩｍの生成物１６６３Ａｌｔ’得、この生成物は約
８０　＊　ｆ）　Ｂｕ　ｓ　８　ｎＢ　ｒ　　とｚｏ＠
のＢ　ｕ　＠　８　ｎＢ　ｒ　！とから成ると分析され
た。

夷−例７ 表２に示される出発物質を秤量して、ＰＴＦＥ普覆磁気
回転子な入れた５　００Ｍｔコニカルフラスコに入れた
。コンデンサな取り付け、フラスコを加熱して、磁気ホ
ットプレート上でＺｏｏ〜１２０“で１６時間攪拌した
０次に、液相な残っている錫から分離し、ＧＬＣによっ
て液相のブチル錫を分析した。

実験データと結果％：＠ｎに示す。錫粉末は−ａＯＯメ
ツシエであり、Ｅｔ、Ｎｌは沃化テトツエテルアンモニ
クムであり、ＤＭＦはジメチル７オルムアンドであり、
ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ　）はジエチレングリコール
ジメチルエーテルであり、Ｂｕ０はジブチルエーテルで
ある。

（以下余白） 表　　　　　■ 出発物質（モル） ０．０５ ２　　　０−２　　　０．３　　　　０．ｏＩ　　　　
Ｂｕ　ａ　−ＮＩＯ，ＯＳ ３　　　０．５　　　　Ｏ，Ｓ　７　　　０，０１　　
　　Ｅｔ４ＮＢｒ０．０５ ４　　　０．５　　　０，３　　　　　　　　　ＫＢｒ
ＯＪ５ＣｕＢｒ　Ｏ，Ｏ５ ５０，５１，００Ｊ　Ｉ　　　　Ｎａ８ｎＢｒｓＯ０！ ＠　　　　１，０　　　０．５　　　　−　　　　Ｂｔ
ｕ４ＮＢｒ０．１ ７　　　１．０　　　　１，０　　　　−　　　　Ｂｕ
、ＮＢｒ００Ｉ Ｂ　　　　　　１．０　　　　　　　１．５　　　　　
　　　−　　　　　　　Ｂｕ、ＮＢｒ０．１ 生成物（モル） モル比 ジプチル　　　　　　０．０１ｇ　　　　　　０．０３
７　　　　　　λｌエーテル −０，０１１０Ａ３　　　　　　２．６ジグリム　５０
　　　０．００６　　　　　０，００９　　　　　１，
５ジグリム　５０　　　０，１４９　　　　　０Ｊ５８
　　　　　１，０７ホワイト　　　　　　　０．０２２
　　　　　０ＪＯ４，６スビリツト５０ ホワイト　　　　　　　０，０３３　　　　　０，１０
２　　　　　３，０スピリツト５０ ホワイト　　　　　　　０．０３２　　　　　　Ｇ、０
ｇ９　　　　　　２．８スピリツト５０ 実施例８ 有機錫生成物の精製 本実験の出発物質は、トリ有機錫を生成させるための直
接反応に関する前の実験で得られたこ臭化ジブチル錫（
２２２Ｉｉ、０．５６モル）と臭化トリブチル錫（８８
５ｊｌ、、２．４モル）との混合物であった。この出発
柳質を溶剤抽出によって黄色がかった残留物から分離し
た。この混合物は、臭化ナト２ブチルアンモニウム（２
００Ｊ１．０．１１２モル）と共に攪拌しながら８０℃
で約１５分間加熱された。上澄液からのサンプルをＧＬ
Ｃで分析し、このサンプルには、少くともｅｓ％のＢｕ
、８ｎＢｒされていた。

次に、全混合物を毎回１ｔの炭化水素（ｂ、９゜１４８
〜ｔｓｏ）を用いて３回抽出し、Ｂ　ｕ　ｚ　８　ｎ　
Ｂ　ｒ　ｓ−Ｂｕ４ＮＢｒ錯体（４３２ｊｌ、収率１０
２チ）の残留物な得た。−緒にした炭化水素抽出物を蒸
貿して、 この 々ゾ この実験を繰返して、Ｂｕ、Ｓｍ１ｌｒ、　−Ｂｕ、Ｎ
Ｂｒ残留物（４２８Ｎ）と炭化水巣浴解性油（９３３，
９）を得た。この油は、ＧＬＣ分析によると、　Ｂｕ、
８ｎＢｒ。

を含まないＢｕ、８ｎＢｒ　　であった。

こ ノ１０ 七Ｌ） 提供する。この方法は、既に規定したように、混〆性錯
体を形成させ、次にハロゲン化トリ有機錫に対しては溶
剤となるが、錯体に対しては溶剤とならない液体を用い
て、混合物を浴剤抽出にかけることがら成る。

実施例９ 出発物質としてのジハロゲン化ジ有機錫の使用Ｂｕ１８
ｎＢｒ、　（４０９ｉ、１１．０４モル）とＢｕ１８ｎ
Ｂｒ（８３ＩＩ、ｏ、ｚモル）との混合物をＢ　ｕ　４
　ＮＢ　ｒ（３２２ＪＦ、１モル）と接触させて錯体化
し、この錯体な粒状錫（２３７４Ｆ、２モル）と混合し
た。

この混合物に臭化ブチル（１３７１１，１％ｋ）ヲ注ぎ
、反応レタ餐峡物を１４０°に２時間保持した。

液を残留錫からデカントし、次にこの錫を炭化水素（５
６ｇａＪ）で洗滌して、こり洗滌液をデカント液と一緒
にした。洗滌された残留錫は１１０ｇ（０・９３モル）
の量であった。デカント液と炭化水素洗滌液との混合物
は２相に分れ、次にこれらの相は分離された。下相は爽
に炭化水素（５００１１４、次Ｋｌｊ）を用いて抽出さ
れ、ハロゲン化錫錯体（６７ｇ！＋、１−１モル）の残
留物を得。

−た） −き１０１上」−（循環法） 上述の如く、説明した各種の再循環ステップを用いると
、この方法を循環法として整えることができ、それによ
って、錫と、アルコール、アルカリ及び鉱酸等の安価な
出発物質とからトリ有機錫化合物を直接製造することが
できる。例えば、錫。

ブタノール、水酸化ナトリウム及び硫酸から商業上貴重
なビス（トリブチル錫）酸化物（ＴＢＴＯ）を製造し得
る。ハロゲン化トリ有機錫を製造するチルアンモニウム
も同様に再循環される。この方法を、十分に連続しうる
循環法としてまとめたものが添付第５図中に図式的に示
される。

Ｃａｔ”Ｘ−が（ｎ−ブチル）、Ｎ”Ｂｒ−である場合
については、ＴＢＴＯ分離用の式は　　　　　　　　　
って上３ＢｕＯＨ＋　３ＮａＢｒ　＋　Ｌ５Ｈ２８０４
→　　　　　　　　　　　を襄３ＢｕＢｒ　＋３Ｈ２０
＋１．５Ｎｍ１８０４ｉ３ＢｕＢｒ＋２８ｎ＋Ｂｕ４Ｎ
Ｂｒ−４Ｂｕ、８ｎＢｒ＋Ｂｕ、Ｎ８ｎＢｒ。

ｌ　Ｂｕ、８ｎＢｒ＋ＮａＯＨ−１）　０．５（Ｂｕ、
８ｎ）、Ｏ＋ＮａＢｒ＋Ｑ５Ｈ，Ｏルアｔ　　Ｂｕ４Ｎ
８ｎＢｒ、＋２ＮａＯＨ＋８ｎ　（塊状）＋４７アラデ
イ→　　　　後）Ｂ　ｕ　４　ＮＢ　ｒ　＋　２８　ｎ
　（樹木状）　＋　２ＮａＢｒ　＋Ｉ（２０＋　０．５
０．　　　生成２７ゝ・　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　エ、従って全工程は　　　　　　　　
　　　　　　　　　　でき３ＢｕＯＨ＋８ｎ＋３ＮａＯ
Ｈ＋１．５Ｈ２Ｂｏａ＋４フアラデイ→　　　　　物と
０．５（Ｂｕ、ａｎ）、Ｏ＋　１．５Ｎｍ２８０４＋　
０．５０．　＋４．ｌＳＨ，０臭化１表わされうる。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　夷。

これは、本実施例に示され、又第５図にも示さ　　　色
がれうる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　がで−が得 トリブチル錫の加水分解から得られた臭化ナトリ　　　
　若・−歳及びブタノールと反応させて臭化ブチル造す
ることができる。この臭化ブチルは＃璽ンモニウム及び
５０饅の未反応−生物（脱水を含む実施例５及び６で製
造したと類似の憎物を、実施例５及びもで説明したと類
似の方上で得られた臭化ブチルと反応させることが、抽
出分離後、黄色がかったカーキ色の一生、若干のジ臭化
ジプチル錫を伴った主生成物トリブチル錫を含む臭化水
嵩抽出物とを得る。

織例５及び６で説明したと類似の方法で、黄かったカー
キ色の副生物を電気分解することき、臭化ナトリウム水
浴沿と伴１ε、樹木状錫。

られる。

シ 干の臭化ジブチル錫と共に主として、グ臭化ト８で説明
したと類似の方法で臭化ナト２ブチルアンモニウムを用
いて精製することができ、臭化トリブチル錫の縦比水素
溶液を得る、次に、これを水酸化ナトリウム水杉液と共
に攪拌することができ、ビス（トリブチルＩ＆ｌ＞ｗｉ
ｔ化物の縦比水素溶液と臭化ナトリウムの水浴液とが得
られる。分離後の水溶液は、臭化ブチルな分離するため
に使用できる。膨化水素溶液自体を蒸留してＴＢＴＯを
得ることができる。

実施例１１（１６０獣−１ｌｃＮ４１＞、ｐＱ、ン物を
含む粗臭化トリブチル錫（Ｂｕ、８ｎＢｒ　）が製造さ
れた。これらの実験は、トリブチルアミン（ＢｕｓＮ　
）を過剰の元素錫と共に加熱することと。

１３０〜１４０°の反応温度を維持するような速さで臭
化ブチル（ＢｕＢｒ）を添加することが必要であった。

この添加が完了した際に、反応ｔＥｌｅ義妨物Ｑｌａｏ
〜１４０°にｊ！に数時間保持した０次に過イドロカー
ボンスピリット（ｂ、ｐ、１４５〜１６０”）３容で抽
出した。抽出物を蓄氷合せ、炭化水素を熱して、残留炭
化水素抽出剤を除去し、生成物を実施例１２ 体側生物が、第４図の部分的ｆ；示したような実験用電
解槽中で電気分解された。この電解槽は約３０αＸ３０
Ｃ１ｌの断面と約４６１の全長を有するポリプロピレン
製本体４１から成る。この樽は、ポリプロピレン製底部
パルプ４２を備え、且つ底４（部の逆ピラミッド部が作
業台の穴を介して嵌り込むように基ｓ（−示せず）上に
装着される。電解槽は、比較的高い部分に更に２個のド
レンタップれた２枚の陰極板４７をＰ３部に備える。こ
れらの陰極の上方に、軟鋼製の電流フィーダ５８上に装
着された２枚の錫製陽極４８（一枚のみ図示）が存在す
る。これらのフィーダは１作業台にねじ込まれた陽極支
持フレーム４９上の絶縁されたブシュ上にＩＮ次支持さ
れる。錫製陽極の傍にニッケル族の第３の陽極５０があ
る。このニッケル製陽極は、軟鋼製フィーダ６７上に支
持され、且つ陽極支持フレーム４９から保持される。ニ
ッケル製陽極５０は、外部固定部材５１、内部部材５２
及び２枚のイオン交換＠ＳＳから造られた隔室内にあっ
て電解槽の他の部分から分離される０部品５１と５２は
断面がＵ形に成形され、開放頂部を有しく以下余白） 電解槽は、ブレード５４ｍを有する２枚のポリプロピレ
ン鯛スクレーパ５４を備える。論価上に形成された金属
を移動させ、且つ電解槽の底部（即ち、陰極の下方）に
金属を押し下げるために、これらのブレードは陰極４７
の頂部を横断して押し付けることがで龜る。電解槽はモ
ータ（図示せず）に連結された回転シャ７）！＄５ｆＫ
攪拌機を備える。金属粒子を含む底部の相を攪拌するた
めに、この攪攪機が用いられる。

作動中は、錫陽極用フィーダ５８と右側の陰極用フィー
ダＢ６とが一方の整流器（図示せず）に接続され、ニッ
ケル陽極用フィーダ６７と左側陰極フィーダとが別の整
＃ｌ器に接続される。錫陽極の高さを錫陽極用フイーグ
１ｓ８ｊ−７上下に調節することができる。

実施例１１から得られた混合ハロゲン化錫錯体副生物２
１Ｓ、９ｋＩＩと、ｉｏ重量／容積−の臭化ナトリウム
溶液１ｓｔが電解槽に装入された。この場合、水溶液よ
り下方のハロゲン化錫錯体を伴うと同時に、陰極板４７
の上方的１ｃＩＬにある２相間の界面を伴った２相系を
生じた。２５％水酸化ナトリウム水＠ｆ１ｉ２ｔを、Ｉ
ｌｌ、５２及び５３４Ｃ！ツて形成された陽極隔室に注
いだ。次に、電解槽の内容物ｔｌ′７５〜９５°に加熱
し、双方の整流器から電流を通じた。１１０３　　アン
ペア時の全波がニッケル陽極に通電され、１１６３　ア
ンペア時が錫陽極に通電された。

電解生成物は、３０重量／容量−の臭化ナトリウム溶液
１７，７ｊ！と、Ｂ　ｕ　ａ　ＮＢ　ｒ−樹木状錫−ハ
ロゲン化錫副　　合物ｚ４ｋｑ；１であった。錫陽極は
全体で２．５７に９の錫を失った。底部の相約１ゆが堆
り出され、実施例１１から得られた一生物４時が災に加
えられた。タップ４５を介して、水相の殆んどが取り出
され、残りに水を加えて臭化ナトリウム溶液を約１０優
に稀釈した。爽に９２４アンペア時を鰺陽極に通して、
１．８９時の陽極の損失が通された。

次に、底部相がパルプ４２を介して放出され、分析され
た０分析から、この相は、２３．４−の樹木状の錫、２
８１ｓのＢｕ４ＮＢｒ及び約１−の水を含み、この相の
全重量は２６．５ｋｇであることが判った。この物質９
．３ｋｌｉを真空下で加熱して、水を除去し、１０Ｇ−
１５０°に加熱しながら全量で４．３時の臭化ブチルを
加えた、次に、過剰の臭化ブチルを留去し、反応＃た塊
状重宝ハイドロカーボンスピリット（ｂ、ｐ、１４５〜
１６０°）で抽出した。

炭化水素抽出物を蒸留して、粗生成物（２，７９に＆）
を得、分析により、この粗生成物はＢｕ、８ｎＢｒ８６
−とＢ　ｕ　ｓ　８　ｎＢ　ｒ　＠　１４優であること
が判った。

抽出残留物はハロゲン化錫錯体（８，３に＆）と樹木状
金属錫（０，９ｋｇ）から構成されていた。

実施例１３ 実施例１２で説明した電解槽に、実施例１２か化錫錯体
則生物混合物１０，４１ゆ及び９．５％臭化ナトリウム
溶液１６ｔを装入した。隔膜を備えたニッケル陽極隔室
に、２５−水酸化ナトリクム水酸液２．５ｔを装入した
。錫陽極に全量で３４２アンペア時を通し、ニッケル陽
極に４５２アンペア時を通した。

底部相（ｚａｋｌｉｌ）を放出し１．２つの部分に分け
て処壊して水（６２５ＩＩ）を除去し、１１’０”　〜
１５０°で臭化ブチル（全量５．３６ゆ）と反応させた
。真空下で過剰の臭化ブチルを留去し、残留物を膨化水
素で抽出した０膨化水素抽出物を蒸留して粗Ｂｕ、８ｎ
Ｂｒ（全量２．０ゆ）の残留−を得た。

ＧＬＣ分析によるとこの残留物は主としてＢｕ、８ｎＢ
ｒであった。抽出残留置全量は１８．８時の量であり、
未反応錫金属は約１ゆであった。

ｍ１上 実施例１１．１２及び１３からのハロゲン化錫とハロゲ
ン化ブチル錫錯体残留物がと一′１−泰奉合わされ、上
部相としての８−臭化ナトリウム溶液１６ｊと共に、実
施例１２に於て＃ｉ明した電解槽中に装入された。２５
−水酸化ナトリウム２ｔをニッケル陽極隔室に装入した
。次に、この３種類の電解質系が、１０〜２０ボルトの
電圧で約１ｏ。

アンペアの組み合せ電流を用いて７５〜１００＠で電解
された。全量で１１８１　アンペア時が錫陽極に通され
、１１８０　アンペア時がニッケル陽極に通された、底
部相を分析して、この相は約１０％の樹木状錫、２０慢
のＢｕ、ＮＢｒ及び４Ｉｓの水を含むことが判った。

この低部要約２０に９を３つの部分に分けて、水を真空
下で除去し、臭化ブチルな１５０〜１５　Ｉｓ’で５〜
６時間に亘って添加し、真空下で過剰の臭化ブチルを除
去し、３容の炭化水素で有機錫な抽表■に示す。

（以下余白） 実施例１５ トリブチルアミン（１８，５時、１００モル）、臭化ブ
チル（ｓ４．ｓｋｙ、４ｏｏモル）及び粒状錫（２３，
７５に９，２００モル）を、ガラスライニングした２ｎ
Ｃ１ｇ蓋の蒸気加熱容器中でｉｉｌ素下１２６〜ｌｌ５
Ｏ℃　で２４時間加熱した。更にトリブチに７ｉＪ（３
ｙｋＩＩ、　Ｓ！　００−ｆ：ｋ）ト粒状錫（７３，５
ゆ、６２０七ル）を加え、得られた混合物を１２５〜１
５０＠に加熱し、臭化ブチル（１１０に＠、ｇｏｏモル
）を４時間に亘って加えて、この混合物を更に６Ｎ間加
熱した０反応ぢ整塊状物を冷却し、３容の炭化水素で抽
出することにより試料を分析し、炭化水素を除去するた
めに炭化水素可溶性部分を蒸留して、１３２１に量−の
残留物を得た。これ’＆ＧＬＣで分析すると、Ｂｕ、８
ｎＢｒ９７．５９ＧとＢｕ、８ｎＢｒ、　２．５　＠で
あった、炭化水素不溶性部分はｂ９重量−であり、２０
．２％の錫が含まれていた。

）！！に粒状錫（２６時、２１９モル）が加えられ、得
られた混合物を１２５〜１６０゛に更に４時間加熱した
０反応廿り塊状物を冷却し、すｙグリフグして、前述の
ように分析した。有機錫画分は試料の３４．９重量−で
あり、この試料は分析すると、９１１６のＢ　ｕ　＠　
８　ｎＢ　ｒ　　と３ｆｉのＢ　ｕ　ｚ　８　ｎＢ　ｒ
　２であった。

炭化水素不溶性部分は６１．６重量−であり、２１Ｊ−
の錫を含有していた。最初に採取した際の反応混合物試
料は殆んど白色であった。

実施例！− 粒状錫（１１８，７Ｎ、１モル）と臭化テトラプチルア
ンモニクム（Ｂｕ４ＮＢｒ、　１６１１１．０−モル）
な、コンデンサ、温度針及び滴下漏斗を取り付けたフラ
スコ中″Ｃ’１３０〜１４５″″に加熱した。温度が１
３０〜１４５°に留るように、塩化ブチル（１３８，７
１ｉ、１．５モル）を徐々に加えたＱ　これは約６０時
間を要した。その後、反応した塊状物を秤量して３９７
ｇを得た。未反応の錫から液なデカントシ、−をア七ト
ンで洗滌し、乾燥して、３９６１の錫残留物を得た。デ
カントした液（ｓ＊ｚｊｌ）を炭化水素（ｂ、ｐ、１４
５〜１６０”　、ｚｘ４ｏｏａｊ）で抽出して、炭化水
素下洛性ｍ１ｌｌ物（２８目１を得、この残留物は、錫
２３，３１１、臭素ｌｚ＊％及び塩素１　！Ｊ−と分析
された。縦比水素抽出物を組み合せ、炭化水素を留去し
て有機錫残留物（ｓ＊Ｉ）を得た。

ＧＬＣ分析によって、有機錫生成物は主としてＢｕ　８
ｎＣ１とＢｕ、８＊Ｂｒ　　の混合物であることが判つ
膠 た。この生成物は錫３゛８−１臭素７．３−及び塩素７
．４−と分析された。６６−のＢｕｓ８＋ａＣ１と３４
−〇Ｂ　ｕ　ｓ　Ｅｌ　ｎＢ　ｒ　　との混合物に対す
る計算値は、錫３１１１ｊ、臭素７．３嘔及び塩素７．
２−である。

実施例１７ 粒状錫（４３１ｏ、３６モル）とＢｕ、ＮＢｒ　（５８
，４Ｉｉ、　０．１８モル）を、コンデンサ、温度針及
び滴下漏斗を取り付けた７２スコ中で１４０〜〜１５０
°に加熱した。温度を１４０〜１５０″に一１持しなが
ら、沃化ブチル（１００Ｉｉ、０．５４モル）ｖ２．５
時間に亘って加えた。反応した塊状物Ｖ更に１６時間加
熱した。その後で、反応した塊状物を秤量してｌ　９６
，８　＃を得た。未反応の錫から箪をデカントシ、錫ｔ
アセトンで洗滌し、乾燥して、５．７ｇの錫残留物を得
た。デカントした液（１８５、ｌを炭化水素（ｂ、ｐ、
１４５〜１６０°、２Ｘ２０Ｇ−）で抽出して、炭化水
素不溶性残留物（１２４＃）を得た。この残留物は錫１
６．８％、沃素２９）ｓ及び臭素７．９−を含んでいた
。炭化水素抽出物を組み合せて、炭化水素を蒸留により
留去して、有機錫残留物（ｓｓ、８ＩＩ）を得た。薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）Ｋよって、この有機錫生
成物は錫２ｇ、５Ｉｓと沃素ａｏ、４％である。

実施例１８ 粒状錫（１ｉ８．７ｊｌ、１モル）とＢｕ４ＮＢｒ　（
１６１Ｎ、０．５モル）を、コンデンサ、ｉ１度針及び
滴下漏斗を取り付けたフラスコ中で１４０〜１５０″に
加熱した。温度ｖ１４０−１５０″に保持しながら、臭
化オフｆｋ（２８９，＠１１，１．５モル）ｔ’９時Ｍ
Ｋ亘って滴下漏斗から添加し、反応した塊状物を史に３
２時間加熱した。この後で、反応した塊状物を秤量して
ｓｂｓ、６ｊｌｖ得た。未反応の錫がら液をデカントし
、錫をアセトンで洗滌し、乾燥して、１９．１　Ｎの錫
残留物を得た０デカント液（ｓ　ａ　６．７Ｊｉ＋）は
２層に分れており、これらの層をそれぞれ分離シタ、頂
部層（１０９Ｎ）ｆ！錫ｔｏａｍ、臭素１４．４憾な含
んでいた。

臭化トリオクチル錫に対する計算値は錫２２．１−と臭
素１４．９チである。

底部層を炭化水素（ｂ、ｐ、　１４５〜１６０’、ｊｉ
ｊＸ２００１１Ｎｇ）で抽出し、炭化水素不溶性残留物
（ｓａｏ、ａｌｌ）Ｙ得た。この残留物は錫２０．３優
と臭素３３％１’含んでいた。炭化水素抽出物な組み合
せて、蒸留して炭化水素を留去し、有機錫残留物（６３
ＩＩ）ｔ’得た。この残留物は錫２１．７−と臭素ｔｏ
、ｅ＄ｖ會んでいた。臭化トリオクチル錫に対する計算
値は、錫２２．１−と臭素１４．９俤である。

夏篇男１１ 温度計とコンデンサを取り付けたフラスコ中で、粒状錫
（１９，１ｊＦ、０．１６モル）、臭化テトラオクチル
アンモニウム（４５１０，０８４ル）及び臭化オクチｋ
（４？、８　ｊｌ、０．２４％ｋ）ｖ１４０〜１５０’
で約２０時間加熱した。この後で、反応した塊状物を秤
量して１１２＃を得た。未反応の錫から１ＩＩＥｖデカ
ントし、この錫ｔアセトンで洗滌し、乾燥して、２．’
ＩＩの錫残留物を得た。デカントした１Ｖｔ炭化水素（
ｂ、ｐ、１４５〜１６０°、２×１００１１４）で抽出
して、炭化水素不溶性残留物（１０３ＩＩ）１ｋｆ得た
。この残留物は錫１４９１と臭素２２．２−を含んでい
た。膨化水素抽出物を組み合せて、蒸留によって炭化水
素を留去して、有機錫残留物（ｚｚ＃）Ｙ得た。このＩ
Ａ誓物は、錫２１．７　％　トＡＩ　１６．４　％ｙ會
１ｖテイタ。臭化トリオクチル錫に対する計算値は、錫
２２．１％と臭素ｔ４．ＳＳである。

実施例２０ フラスコ（コンデンサと温度針を取り付けた）−中で、
粒状錫（９５Ｌ０．８モル）、臭化ブチルトリフェニル
ホスホニウム（８０ＬＯ，２モル）、臭化ブチル（８２
ｊ１．０．６層ル）及びジメチルホルムアミド（ｘｏｓ
ＩＩ）を、１５０〜１５５°に約４０時間加熱した。こ
の後で、反応した塊状物を秤量して３４９　ｊ１ｇ得た
。未反応の錫から液ｔデカントシ、錫ｔアセトンで洗滌
し、乾燥して、ｌｓ８，４ｊの錫残留物を得た。デカン
トした液（ｚｓｓｌ）ｗ：回転蒸発器中真空下で加熱し
て。

１８６ｇの重量を有する液体残留愉Ｙ得た。液体ノ。

残留物のうちｕｓｏｙＹ炭化水素（ｂ、ｐ、１４５〜１
６０°　２）＜１ｓＯａｊ）で抽出して、辰化水素不溶
性残留唆（１５６＆）Ｙ得た。この残留−（家、錫ｚｏ
−とＡ素３０．４＊ｖ含んでいた、炭化水素抽出物を組
み合せて、蒸留により炭化水素を留去して、有機錫残留
物（１９，２１＞ｖ得た。

この有機錫生成物は、錫３１．５−と臭素１８．７９６
を富んでいた。臭化トリブチル錫に対する計算値は、錫
ｓｚ、ｔ％とＡ素ｚ１．ｓＬＱある。一実施例２１ コンデンサ、温度針及び滴下漏斗を取り付けたフラスコ
中で、粒状錫（２３７，４ｊ１．２モル）、トリフェニ
ルホスフィ／（１３１１（Ｌ、２１モル）及びジメチル
ホルムアンド（ｌｓｏｌｌ）Ｙｌｌ〜１５０°に加熱し
た。温度を約１４０°に維持しながら、臭化ブチル（２
７４，５ｊｌ、２モル）Ｖ滴下漏斗から添加した。反応
した塊状物ｇ１４０″Ｃに約３０時間保持し、その後、
これｔ秤量して７６５ｇｔ得た。未反応の錫から液ｔデ
カントし、次ｒｃこの錫をア七トンで洗滌し、乾燥して
、ｔａｓ、３ｙ　・の錫残留物を得た。デカントした液
（６１ｓ、ａｌｔ回転蒸発器上で真空下で蒸留して、４
７６Ｍの重量の液体残留物を得た。この残留物を炭化水
素（ｂ、ｐ、　１４５〜１６ｏ”、２ｘ４ｏｏｙ）で抽
出して、炭化水素不溶性残留物（ａｓｓ、５Ｉ）ｖ得た
。

この残留物は錫２１％と臭素３４．８慢を含んでいた。

炭化水素抽出物を組み合せて、炭化水素を蒸留によって
留去して有機錫残留物（ｓｌ、７Ｊ／）ｖ得た。

この有機錫生成物は、錫３３饅と臭素１８．６　％を含
んでいた。臭化トリブチル錫に対する計算値は、錫３２
．１−と臭素２１．６−である。

実施例２２ コンデンサ、温度針及び滴下漏斗を取り付けたフラスコ
中で、粒状錫（１１８，７＆、１モル）及び臭化テトラ
ブチルアンモニウム（１６ｔ１０．５モル）Ｙｔ＋ｏ〜
１５０−に加熱した。温度を約１４０°に保持しながら
、臭化プロピル（１ｇ　４．５１．１．５モル）を約１
５時間かけて滴下漏斗から添加した。反応した塊状物を
１４０°に約４０時間保持し、その後塊状物を秤量して
ａ３ａｌＹ：得た。

未反応の錫から液なデカントし、この錫ｔアセトンで洗
滌し、乾燥して、１６Ｊｉ’の錫残留物を得た。

デカントした液をこの液と同容の炭化水素（ｂ、ｐ。

１４５〜１６０°　）で２回抽出して、炭化水素不溶性
残留物（２９３Ｎ）χ得た。この残留物は錫２３．５−
と臭素３９．２９６Ｙ含んでいた。

組み合せた炭化水素抽出物を蒸留して炭化水素を除去し
て、有機錫残留物（ｂ　５１　）Ｙ得た。この残留物は
、錫３７．６ｍと臭素２４．７＊ｖ含んでいた。臭化ト
リプロピル錫に対する計算値は錫３６．２％と臭素２４
．４優である。

ｊ！ｌ１ｉＬ互 粒状錫（７９１０，６７モル）、臭化ナト２ブチルアン
モニウム（１０７＃、０．３４モル）及び臭化ステアリ
ル（Ｃ，ｍＨａ７Ｂｒ　、　３３３１１１モル）Ｙ、コ
ンデンサと温度計を取り付けたフラスコ中で１４０−１
５０°に約１００時間加熱した１、未反応σ）錫から液
（２相になっていた）欠デカントし、次にこの錫をア七
トンで洗滌し、乾燥して、１４．５ｇの錫残留物１得た
。デカントした液を２つの相に分離した。頂部層（１２
１＆）には錫が９饅含まれていた。底部層ンこの層と同
容の炭化水素（ｂ、ｐ、１４５〜１６０”）で２回抽出
して、１ｂ、８チの錫と２７．７％の臭素を含む炭化水
素不溶性残留物（２８８Ｊｉ’）Ｙ得た。組み合せた炭
化水素抽出物を蒸留して炭化水素抽出物して、８．１優
の錫を含む残留物を得た。反応した塊状物の頂部層の中
５ｌＪｉｌｋエタノール（２５０μ）と共に７０’に加
熱した。底部層Ｙ：流し出して、別のエタノール（２５
０＃ＩＪ）と共に再び加熱した。この加熱した混合物の
底部ｌ−Ｙ真空下９０°で乾燥して、有機錫残留物（２
９，９）を得た。

この有機錫生成物は錫１２．２％と臭素７．２−とを含
有していた。臭化トリステアリル錫に対する計算値は錫
１２．４優と臭１８．３１である。エタノール抽出物を
組み合せ、エタノールを留去して、残留物（２０＆　）
を得た。この残留物は５．０−の錫を含み、恐らくは、
未反応の臭化ステアリルを主体とするものであった。

実施例２４ 粒状錫（７９１Ｇ、ｇ７モル）、ＢｕａＮＢｒ（１０７
ｇ、０．３４モル）、臭化並錫酸テトラプチルアンモニ
クム（ｔ＠ｔｒａｂｕｔｙｌ　ｍｍｍｏｎｌｕｍ　ｂｒ
ｏｍｏｓｔａｎｎｉｔ＠＋Ｂｕ４ＮＢｒとＨ８ｎＢｒ、
水溶液とから製造されたＢ　ｕ　４〜８　ｎＢ　ｒ　Ｂ
、２００９，０．３４モル）及び銅粉末（０，４Ｎ、０
．００６モル）を、コンデンサ、温度針及び滴下漏斗を
取り付けたフラスコ中で１４０〜１５０°に加熱した。

温度を約１４０°に保ちながら、臭化ブチル（ｌａ７Ｉ
Ｉ、ｔモル）を滴下漏斗から２．５時間に亘って添加し
た。加熱を史に７２杓。

時間継続し、この時までに、反応した塊ａｉ　ｓ　１７
ｇとなった。未反応の錫から液をデカントし、アセトン
で錫を洗滌し、乾燥して、９．１＆の錫残留物を得た。

デカントした液（４９４ｇ　）’ｔ　コ（ＤＭと同容の
炭化水素（ｂ、ｐ、　１４５〜１６０”　）”Ｃ−２Ｍ
抽出して、炭化水素不溶性残留物（４２５ｇ）を得た。

この残留物は錫１７．１％と臭素３７嗟とをこの有機錫
生成物は、錫ａ　４．８　％と臭素２４．２優を含有し
ていた。臭化トリブチル錫に対する計算値は錫３２．１
％と臭素２１．ｂ−である。

実施例２５ 粒状錫（５９，４、ｐ、　ｏ、ｓモル）、沃化テトラン
１５０Ｊｉ１，０．２５ 及び滴下漏斗を取り付けたフラスコ中で、１４０〜１５
０°に加熱した。約１４０＠で１．６時間に亘って沃化
ベンゼン（１ｓａＬｏ．７ｇモル）を滴下添加し、反応
塊状物を約１４０°に更に１６８時間保持した。その後
、反応塊状物を秤蓋して４４６ｇを侍だ。未反応の錫か
ら液をデカントし、次にアセトンで錫を洗滌し、乾燥し
て、３３ｇの錫残留物を得た。デカントした液（ａｂＯ
＆）を、この液と同容の炭化水素（ｂ，ｐ，１４５〜１
６０°）で２回抽出して、錫１８．１チ、次＄１９チ及
び臭素１９優をさむ炭化水素不溶性残留物（２４ＯＮ）
を得た。炭化水素抽出物を組み合せて、炭化水素を留去
して、有機錫残留物（　１　２．４　１１　）を得た。

この有機錫生成物は、錫２７．６’９Ｇ、沃素９．５％
及び臭４１０．２ｆｉを含有していた。臭化トリフェニ
ル錫６０係と沃化トリフェニル錫４０−の混合物に対す
る計算値は、錫２６．５９Ｇ．臭素ｔｌ，２％及び沃素
１　０，６　ｔ１４である。

実施例２６ 粒状錫（　１　１　８．７Ｉｉ，　１モル）とＢｕ４Ｎ
Ｂｒ　（１６１ｇ１％０．５モル）を、コンデンサ、温
度針及び滴下漏斗を取り付けたフラスコ中で１４０−１
５０”に加熱した。温度を１４０−１５０”に保持しな
がら、１２時間かけて塩化ベンジル（１９ｏＩＩ，１．
５モル）を滴下添加した。反応混合物を更に１００時間
加熱し、その後，４６８７７の反応混合物を得た。

未反応の錫から液をデカントし、この錫をアセトンで九
オし、乾燥して，１ｇ，２ＩＩの錫残留物を得た。デカ
ントした液（＋４０＃）をこの液と同容を得た。炭化水
素抽出物を組み合せて、炭化水素を留去して、有機錫残
留物（　４２＃）を得た。この有機錫生成物は液体（１
０．９）と固体（３２／）の双方を含有し、液体は錫１
２．７％を含み，固体は錫１７．１優を含んでいた。

炭化水素子ＳＳ分（２５６ＩＩ）を更にキシレン（３Ｘ
２６０１１Ｊ）で抽出して、錫３ｏ、ｔ−１塩素１３．
４−及び臭素１１．１憾を含むキシレン不溶残留物（２
０１１）を得た。

キシレン抽出物を組み合せて、蒸留して、錫２２１　％
、塩素７．８　ｅｌｋ及び臭素７１ｊ６を含む有機錫残
留物（４０ｊｌ）を得た。塩化トリベンジル錫７５−と
臭化トリベンジル錫２５１６との混合物に対する計算値
ハ、＠２７Ｌｓ％塩１１ｇ、２％、及び臭素４５−であ
る。

前述の実施例と説明から、各種の方法と追加的な実施態
様とによって、本発明を実施しうろことは轟業者に明白
である。このようにして、一般式ＲＸ及びＣａｔ”Ｘ−
の範囲内にある各種の反応物を、液体状態、例えば溶糾
状急に於て、又は不活性溶媒を用い、且つ各種の温度で
使用し得る。（勿論、試薬の溶解度内の有効量が要求さ
れる；例えば、この目的のために、低沸点のＲＸ＠に対
しては大気圧を超える適切な圧力を使用しうる１、）こ
れらの条件は、所望の最終生成物、出発物質の相対的な
コスト及び要求される収率と効率に応じて、それぞれの
場合に選択さ、れる。然しなから、それぞれの場合に重
要なことは、反応が、液相（従って、溶融物又は溶液の
いずれかが下部温度限界を決める）中で、用いられるそ
れぞれの試薬及び所望の生成物の分解点未満の温度で行
われるという特徴にある。又、勿論、上述のように、既
に定義した如（Ｃａｔ”）（−で表わされるオニウム化
合物（及び／又はハロゲン化錫錯体副生物）に対して試
薬の濃度な存在させるための必要条件を守ることが基本
的に重要である、このことは間接的に、ＲＸ試薬の相対
的に低い濃度（時間的に任意の点で）、即ちＣａｔ”Ｘ
−の相対的に多い量を意味する。勿論。

これは、上述の必要条件＆−維持するために、ＲＸ試薬
を制御しながら徐々に加えることを一般的に意味する（
これは、始めからＣａｔ”Ｘ−を極めて多量に含む系を
用いない場合である、Ｃａｔ”Ｘ−を多量に含む系を用
いることは通常比較的高価につく方法であって、従って
現在では好ましくない）。

又、反応中に消費されるＲＸＫ対する錫のモル比は少く
とも２：３、好適には少くとも１；１とするのが望まし
い。

ｊ！に、ハロゲン化トリ有機錫からトリ有機錫酸化物の
製造を説明した（例えば実施例１０）けれども、一般に
、本明細書中で製造された弐Ｒ，８ｎＸ（但し、Ｘは）
−ロゲンである）で示される化合物−は、適切な薬剤に
よって一般式Ｒ１５ｎＹ（但し、Ｙは硫化物、ホクｌ塩
、カルボン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩又はペンタク
ロロフェノラート等のフェノ２−ト等の別のアニオン種
を表わす）で示される化合物に、同様に転換され得るこ
とが謎解される。

【図面の簡単な説明】

１ｇ１図は本発明の一実施例（実施例５）において使用
される二重陽極電解槽の概略的説明（６）、第２図は別
の具体例（実施例６）において使用され得る第二の電解
槽の概略的説明図、第３図は電解槽の更に８＋１の具体
例（やはり実施例６）の概略的説明図、第４図は電解槽
の更に別の具体例（実施例１２）を概略的に示す説明図
、第５図は本発明の循環工程の一具体例（実施例１０）
の全体的なフローシートである、 １Ｇ、２０．４１・・・ポリプロピレンタンク（電解槽
）、１１．２１．４７・・・陰極、 １２・・・絶縁導体、 １３．２４・・・副生物層。 １４・・・中間電解質、 １５・・・陽極室、 １ｇ、２５．３４・・・陽極液、 １７．１８．２３．３３・・・陽極、 １９．２２・・・給電体。 ３０・・・陽極隔室、 ３２・・・イオン交換膜、 ４８・・・錫陽極、 ６０・・・ニッケル陽極。 手続補正書 昭和５８年べ月゛ｌ乙日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第７５２号２、
発明の名称　　　有機スズハロゲン化物の製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　マンチェム・リミテッド４、代　理　人
　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル６
、補正により増加づる発明の数 ８、補正の内容 （１）願−中、出願人の代表者を別紙の通り補光する。 （２）正式図面を別紙の通り補充する。 （３）委任状及び同訳文を別紙の通り補光Ｊる。 尚、同日付にて本願に関する優先・権主張証明１を提出
致しました。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　弐〇ａｔ”ｒ　（式中＊　Ｃａｔ＋は陽イオ
   ンを示し、Ｘ″″は塩素、臭素又は■つ素イオンを示す
   ）で表わされる化合物の存在下１元素スズを、弐ＲＸ（
   式中、Ｒは有機基な示し、Ｘは塩素、臭素又◆言曹り素
   を示す）で表わされる有機ハロゲン化物と直接反応させ
   て１式Ｒａ８１ＬＸ（ａ−、）　（式中、Ｒ＆１各々独
   立にスズに共有結合した有機基を示し、ｘを工塩素、臭
   素法であって。 元素スズｖｌｌ１体状化合物Ｃａ　ｔ　”Ｘ−の存在下
   有機ハロゲン化物ＲＸと反応させるに際し。 反応期間中化合物Ｃａｔ”Ｘ−に対する有機ハロゲン化
   物ＲＸの相対鏝度をあるレベルに保ち。 大部分の分子種がＲ５８ｎＸ　　である前記式１１＆ｌ
   ｉα（４１）の有機スズハロゲン化物を、スズ及び（ａ
   ｔ”ｒ＊結合金状態含有する水７Ｆ溶・性／−嘗ゲノス
   ズ錯体とともに製造することを特徴とする前記有機スズ
   ハ曹ゲン化物の製造方法− （！１）　　前記ハロゲノス′ズ錯体を反応混金物から
   除去して電解槽へ送り、との槽に＄Ｐ４Ａて水性の・陰
   極液中に配置された陽極と１ｌＩｋＩｉｉｌと・しての
   　パハ田ゲノスズ錯体中に浸漬された陰極との間に電流
   を流し、水性陽極ｉｌｌまたは任意の中間水性電解質と
   陰極液との間には液−液界面が存在して陰極は陽極＊ま
   たは任意の中間電解質と接触状態になく、このようにし
   て形成されたＣａｔ”Ｘ−及びデンドライト状のスズを
   Ｒζ８　ｎＸ　（ａ　−ｍ　）を製造するための前記工
   程において出発物質として使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。