JPS637553B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS637553B2 JPS637553B2 JP58000752A JP75283A JPS637553B2 JP S637553 B2 JPS637553 B2 JP S637553B2 JP 58000752 A JP58000752 A JP 58000752A JP 75283 A JP75283 A JP 75283A JP S637553 B2 JPS637553 B2 JP S637553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- cat
- reaction
- halide
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 216
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 217
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 33
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 abstract description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 73
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 73
- 239000000047 product Substances 0.000 description 58
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 52
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 43
- -1 halide compounds Chemical class 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical group CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 36
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 24
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 15
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical group [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- FVRKTAOFDKFAMI-UHFFFAOYSA-M tributylstannanylium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[Sn+](CCCC)CCCC FVRKTAOFDKFAMI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- QSHZUFRQHSINTB-UHFFFAOYSA-L dibutyltin(2+);dibromide Chemical compound CCCC[Sn](Br)(Br)CCCC QSHZUFRQHSINTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BYVAUQCHMDRWFV-UHFFFAOYSA-M trioctylstannanylium;bromide Chemical compound CCCCCCCC[Sn](Br)(CCCCCCCC)CCCCCCCC BYVAUQCHMDRWFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238413 Octopus Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- FAMUPMBATZGWOV-UHFFFAOYSA-M bromo(triphenyl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(Br)C1=CC=CC=C1 FAMUPMBATZGWOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000469 ethanolic extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- KJSACGHPPNXZFT-UHFFFAOYSA-M iodo(triphenyl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(I)C1=CC=CC=C1 KJSACGHPPNXZFT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- KZKQGUVWZYKJBN-UHFFFAOYSA-N methyl 5-methylsulfonylpyridine-3-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CN=CC(S(C)(=O)=O)=C1 KZKQGUVWZYKJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-M pentachlorophenolate Chemical compound [O-]C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JNZRDLWZFWFSBK-UHFFFAOYSA-N tribenzyltin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Sn](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 JNZRDLWZFWFSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQBRIYIRPORZOM-UHFFFAOYSA-M tripropylstannanylium;bromide Chemical compound CCC[Sn](Br)(CCC)CCC GQBRIYIRPORZOM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/14—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機スズハロゲン化物の製造に係わ
り、元素スズを有機ハロゲン化物と直線反応させ
て、主としてハロゲン化三有機スズである有機ス
ズハロゲン化物（ハロゲン化有機スズ）を製造す
る方法を提供する。 一ハロゲン化三有機スズの通常の製造方法は普
通、対応する四有機スズ化合物の塩化第二スズと
の反応を含み、この四有機スズは最初グリニヤー
ル法またはアルミニウムアルキル法によつて製造
される。 しかしこれらの方法は非能率的で多工程の、間
接的な方法であり、これまで多くの研究者達が直
接的な方法を模索してきた。英国特許第1432047
号及び第1450490号明細書には、グリニヤール法
を制御し、３個の炭素−スズ結合が形成された段
階で反応の停止を試みる方法が記載されている。
このような制御を遂行することは至難である。米
国特許第3471539号及び第3475472号には、第三の
炭素−スズ結合を、予め形成された二有機スズ化
合物へ、他の金属（例えば亜鉛）を用いて付加す
る方法、即ち； R2SnX2＋RX＋Zn→R3SnX＋ZnX2 が記載されている。 あるいは、米国特許第3547965号にはハロゲン
化三有機スズの、化学量論量の亜鉛を用いた直接
的な調製方法、即ち； 3RX＋Sn＋Zn→R3SnX＋ZnX2 が記載されている。 また別の米国特許第2852543号には、主に三有
機スズである三有機スズと四有機スズの混合物を
製造し得る２種の付加金属（ナトリウム及び亜
鉛）を用いる方法が記載されている。 上記の方法は総てスズに並んで他の金属を用い
るものであり、従来の多工程の方法を凌駕する事
実上の利点を何ら提示しない。 先に述べたように、四有機スズ化合物は通常グ
リニヤール法か、またはアルミニウムアルキル法
によつて製造される。より特別の方法では、融解
ナトリウムが用いられる。これらのどの場合にお
いても、スズは普通四ハロゲン化物、例えば四塩
化物として存在する。しかし、四有機スズをスズ
元素から製造する直接的方法も開示されている。 即ち米国特許第3651108号には、有機ハロゲン
化物をオニウム化合物（′onium compound）か
またはルイス塩基の存在下にスズ及びアルカリ乃
至アルカリ土類金属、特にマグネシウムと反応さ
せることによつて四有機スズ化合物を調製するこ
とが記載されている。同様に米国特許第4179458
号及び第4092340号にも四有機スズ化合物の調製
方法が記載されており、この方法は、式RXの有
機ハロゲン化物を金属物質即ち亜鉛及びスズの
（原子比が少なくとも0.5〜１の）加熱懸濁液と、
有機第四級アンモニウム乃至ホスホニウム塩また
は有機第三級スルホニウム塩である少なくとも１
種のオニウム塩を含む液体中で反応させることに
よつて四有機スズ化合物を製造することを含む。
米国特許第4179458号ではこの試薬は液体であり、
米国特許第4092340号では気体である。これら二
つの事例に示された実施例から、記載されている
方法は、； 4RX＋Sn＋2Zn→R4Sn＋2ZnX2 と表わされると思われる。オニウム化合物液は溶
媒として機能する。 この二つの米国特許の明細書はどちらも、四有
機スズ生成物が適当なモル比のハロゲン化第二ス
ズ、例えば塩化第二スズとの混合によつてハロゲ
ン化三有機スズ化合物の調製に使用され得ると述
べている。 二有機スズ化合物を製造するための直接的方法
（即ち金属はスズしか用いない方法）は公知であ
る。例としてはMurphy及びPollerによる概論
“直接反応による有機スズ化合物の調製”（The
Preparation of Organot in Compounds by
the Direct Reaction，J.Organomet.Chem.Lib.，
９，189〜222，1979.）を参照されたい。 触媒量の第四級アンモニウム乃至ホスホニウム
化合物または第三級スルホニウム乃至イソスルホ
ニウム化合物の存在下にスズを有機ハロゲン化物
と直接反応させてまずハロゲン化一及び二有機ス
ズを製造すること（恐らく、劣勢な生成物として
ハロゲン化三有機スズを伴う）が、例えば英国特
許第1115646号、第1053996号及び第1222642号な
ど幾つかの先行する特許明細書に開示されてお
り、本明細書はこれらの各開示を参考として含む
ものである。 英国特許第1115646号明細書には、スズ金属
（このスズは粉末、シートまたは粒子状で用いら
れ得、また合金の一部、特に共触媒
（cocatalyst）との合金であり得る）を脂肪族ハ
ロゲン化物と、オニウム化合物（周期表のまた
は族の、正に荷電された非金属原子と共有結合
されている有機の基を含む化合物と規定され、ハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン
化テトラアルキルホスホニウム及びハロゲン化ト
リアルキルスルホニウムが例示されている）であ
る触媒の存在下に、及び予め形成されたハロゲン
化第一スズまたは予め形成されたハロゲン化有機
スズの存在下に、更に場合によつては、13種の規
定された金属のうちの一つである少量の共触媒
（少量とは、スズ１グラム原子当たり0.1モルま
で）の存在下に反応させることが開示されてい
る。英国特許第1115646号明細書の反応の生成物
はハロゲン化有機スズの混合物であり、この混合
物中では二ハロゲン化二有機スズが優勢である。 本発明は特に、一ハロゲン化三有機スズ即ち式
R3SnXの化合物の製造に係わり、該式中３個の
Ｒは各々他に対して独立な有機の基、特にアルキ
ル類（シクロアルキルを含む）、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基及びアラルケニル基か
ら選択される、好ましくは20個までの炭素原子を
含有するヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素、臭
素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子であ
る。 本願出願人は、これまで公知であり、触媒とし
て使用されてきたオニウム化合物のような化合物
の存在下におけるスズの有機ハロゲン化（RX）
との直接反応を利用する方法を見出し、この方法
によると、この化合物を触媒量よりもはるかに多
量に、即ち試薬量（reagent amount）で用い且
つ実質的に反応溶媒として用いるなら、ほとんど
全体が、あるいは少なくとも優勢な量がハロゲン
化三有機スズから成る生成物が形成される。 本発明を、添付図面に即して以下に詳述する。 本発明に従つて使用され得る試薬は通常式
Cat+X-の化合物であり、この式でCat+は正荷電
種、X-は塩素、臭素またはヨウ素である。Cat+
が第四級アンモニウム乃至ホスホニウム基または
第三級スルホニウム基である場合、該化合物は英
国特許第1115646号明細書において規定されてい
るオニウム塩である。第二の金属、即ちスズ以外
の金属は、英国特許第1115646号明細書に規定さ
れたような限られた量において場合により用いら
れ得るが、必須ではない。予め形成されたスズ化
合物は本発明方法の必須の要素ではないが、予め
形成されたハロゲン化有機スズが任意に用いられ
得る。しかも、予め形成されたハロゲン化一有機
スズ乃至ハロゲン化二有機スズが存在する場合、
これらは式Cat+X-の化合物が試薬量で用いられ
れば大部分がハロゲン化三有機スズに変換され
る。 本発明方法における反応での理論的な化学量論
的式（実際の反応式の例である必要は全く無い）
は、即ち； 2Sn＋3RX＋Cat+X- →R3SnX＋Cat+SnX3 - と表わされ得る。 例えば、有機ハロゲン化物が臭化ブチル、試薬
が臭化テトラブチルアンモニウムである時、化学
量論は； 2Sn＋3BuBr＋Bu4NBr →Bu3SnBr＋Bu4NSnBr3 と表わされ、ここでBuはブチルを表わす。 英国特許第1115646号の方法ではオニウムが単
に触媒量でしか存在しないために、スズは本質的
に、該特許において望まれる二ハロゲン化二有機
スズを形成するかまたは反応しないまま残るとい
う点が注目されよう。これに比して本発明方法で
は、スズの一部が本発明において所望されるハロ
ゲン化三有機スズを形成し、一方またおよそ化学
量論量のスズは例えばオニウム試薬と錯体を形成
する。 オニウム試薬の量の有機ハロゲン化物の量に対
するモルに基づく比率が、前述の化学量論によつ
て要求されるように１：３またはそれ以上である
時、有機スズ生成物は実質的に100％ハロゲン化
三有機スズであり得ることが実に判明した。しか
し、試薬の有機ハロゲン化物に対するモル比が上
記比率よりも幾分低く、例えば１：４などである
場合でも、有機スズ生成物はなお95％もの三有機
スズを含有し得る。モル比が更に低く例えば１：
５であつても、モルにしてなお50％以上のハロゲ
ン化三有機スズが有機スズ生成物中に含まれるで
あろう。即ち反応は、上掲の単純な反応式によつ
て示されるものよりも実際は更に複雑であると思
われる。 試薬（以後、“試薬”とは一般式Cat+X-の化合
物を意味する）が高濃度であることの効果は、ス
ズと共に錯アニオンを形成する有用なハロゲン化
物イオンをもたらすことと思われ、これらの錯体
は有機ハロゲン化物に求核攻撃を行なう。ハロゲ
ン化物イオンは求核試薬の発生源として機能する
と考えられる。本発明方法の実施法を説明し得る
可能な部分反応式を、ハロゲン化物が臭化物であ
り、有機の基がブチル（即ちBu）である場合に
ついて次に示す。： 式Cat+で表わされる正荷電種もまたアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の、ジグリム、ポリ
アルキレングリコール乃至グリコールエーテルの
ような多酸素化合物（polyoxygen compound）
またはクラウンエーテル（crown ether）との錯
体であり得る。他の場合には、正荷電種は式
R′zQ+によつて表示され得、この式でR′は有機の
基（有利には前記に規定されたようなヒドロカル
ビルであり、二価のヒドロカルビル乃至Ｑと共に
複素環を形成するヒドロカルビル基を含む）であ
り、またＱはＮ、Ｐ、AsまたはSbであつてこの
時ｚは４であり、あるいはＱはＳまたはSeであ
つて、この場合にはｚは３である。従つて、英国
特許第1115646号では単に触媒として開示されて
いるだけの第四級アンモニウム及びホスホニウム
化合物並びに第三級スルホニウム及びイソスルホ
ニウム化合物が、本発明では試薬として有用であ
る。 既に指摘したように、Cat+X-系を従来特許の
明細書に記載されているようにして用いると主に
二ハロゲン化二有機スズが形成されるが、興味有
ることにそれらの明細書の幾つかには何らかのハ
ロゲン化三有機スズの、副生物としての生成も記
載されている。これらの従来の開示において使用
されるCat+X-の量と製造されるハロゲン化三有
機スズの量の間に何らかの相関関係が見出される
であろうということが、本発明の明示するものか
ら逆に予想されるかもしれない。しかしながらそ
のようなことはなく、実際詳細な試験は混乱しか
つ複雑な様相を呈する。 本発明方法における反応での理論的化学量論； 2Sn＋3RX＋Cat+X- →R3SnX＋CatSnX3 から、R3SnXのCat+X-に対する比率は１である
と予想されるかもしれない。英国特許第1053996
号明細書に示された様々な実施例では、この比率
は０から2.25の範囲にある。英国特許第1115646
号明細書に見られる実施例では、比率は（非常に
類似した例においてさえ）０から0.7の範囲を有
する。英国特許第1222642号明細書に示された実
施例では、R3SnXは見かけ上全く形成されない。
英国特許第1276321号明細書に記載された実施例
については、R3SnXの生成は一切報告されてお
らず、生成物は実質的にR2SnX2として記されて
いる。英国特許第1440156号明細書中の、ともか
くもR3SnX形成について述べている一つの実施
例において上記比率は0.1であり、その他の実施
例では明らかにR2SnX2のみが製造されている。
米国特許第3711524号に示された実施例では、二
ハロゲン化二有機スズが唯一の生成物である。英
国特許第1118170号明細書（正荷電種Cat+を製造
するのにアルカリ金属−多酸素化合物を使用）に
示された実施例では、該比率は０から0.35の範囲
を有する。 従来の開示は理論上の単純な反応式に一致せ
ず、明らかに他の反応も起こつているであろう。
例えば、Cat+X-を含まない並行反応が次のよう
にして起こり得る。： 2Sn＋3RX→R3SnX＋SnX2 この場合、生成されるSnX2はCatSnX3と結合
してCatSn2X5となるかもしれない。（このような
分子種はそれ自体公知であり、Birch，
Donaldson，and Silver，J.Chem.Soc.，
Dalton，1972，1950〜1953を参照されたい。）更
に、； 4Sn＋6RX＋Cat+X- →2R3SnX＋Cat+Sn2X5 - という反応が起こり得るかもしれない。即ち、有
機ハロゲン化物が臭化ブチル、試薬が臭化テトラ
ブチルアンモニウムの時、； 2Sn＋3BuBr＋Bu4NBr →Bu3SnBr＋Bu4NSnBr3， 及び 4Sn＋6BuBr＋Bu4NBr →2Bu3SnBr＋Bu4NSn2Br5 という反応が起こり得、この時Bu4NSnBr3は
19.6％のスズを含有し、Bu4NSn2Br5は27％のス
ズを含有する。本発明方法を大気に曝された状態
で実施すると22〜23％のスズを含む黄色の副生物
が通常見出され、この生成物はあるいは、上記物
質の混合物であると後から説明されるかもしれな
い。しかしこれによつてもなお、これまでの開示
において得られる矛盾しかつ集約的でない結果の
説明は十分になされないであろう。 本発明方法の実施においてスズが幾分余分に用
いられ（即ち、RX3モル当たりスズは２モルよ
り多く、例えば2.2モル）、またRXがCat+X-とス
ズ生成物との融解混合物に、その大半が急激に消
費されるような割合及び温度で付加される時、ハ
ロゲン化三有機スズの収量が非常に大きくなると
いう重大事を本願出願人は見出した。また、大気
が存在しないと（Bu3SnBrの調製のための）反
応混合物は黄色よりむしろ白色にごく近く、副生
物は初めはごく淡い黄色乃至白色であるが大気及
び光に曝されると次第により黄味を帯びてくるこ
とも判明した。この場合も、副生物は21〜23％の
スズを含有する。本発明方法による反応混合物に
おいてハロゲン化物イオンの初期濃度は非常に高
く、生起する工程は、（Bu4NBr，Sn及びBuBrに
関する場合）SnBr，SnBr2，SnBr3 -及び
SnBr4 --を生成する初期のスズ腐食工程によつて
説明され得よう。これに続いて次の反応； （Bu4N）2SnBr4＋BuBr＋Sn →（Bu4N）2BuSn2Br5 （Bu4N）2BuSn2Br5＋BuBr →（Bu4N）2Bu2Sn2Br6 （Bu4N）2Bu2Sn2Br6＋BuBr＋Sn →Bu3SnBr＋（Bu4N）2Sn2Br6 が起こり得よう。 白色であり得る最終の臭化スズ錯体副生物
（Bu4N）2Sn2Br6は分解して黄色のBu4NSnBr3と
なり得る。この物質は、初期のスズ化合物を含有
し、そのためスズ含有率が高くなる。初期工程の
ために幾分か必要なので、全工程では２モルより
多量のスズが必要とされる。本発明方法の条件下
では、ハロゲン化物及びハロゲノスズ錯体は高濃
度であつて有機ハロゲン化物（RX）による稀釈
は僅かでしかないので、上記に示唆した化合物の
存在はより有望である。これに反し、ハロゲン化
物が低濃度であつてRXによる稀釈が大幅に行な
われている場合には、上記に示された化合物は恐
らく安定ではなく、あるいは形成されないであろ
う。しかし本発明方法によれば、例えば
Bu4NSnBr3，Bu4NBuSnBr4などこれまで二有機
スズの調製用の触媒として述べられていた分子種
の形成が期待されよう。即ちこのことが、本発明
方法と先行技術による方法との鋭く相違する結果
を後から説明し得る。 本発明の実施に従い、式Cat+X-の反応体化合
物は少なくとも最初、反応溶媒として機能するの
に十分な量で存在する。Cat+X-の沸点が比較的
高いために、反応温度は比較的高温に達する。更
にスズと反応させるべく導入される有機ハロゲン
化物は徐々に導入され、その結果所与のどの時点
においても、反応混合物中に存在する未反応の有
機ハロゲン化物の量は比較的少量である。有機ハ
ロゲン化物が優勢な乃至十分な量で存在すると、
この有機ハロゲン化物は稀釈用溶媒として機能
し、これに対応して他の場合には可能な反応温度
が低下するであろうし、また該物質は更に反応媒
体を稀釈し、これらの総合的な結果として、ハロ
ゲン化三有機スズの所望の形成は抑制されるか、
あるいは完全に阻止されるであろうと思われる。 従つて本発明の実施では、反応の際中有機ハロ
ゲン化物試薬を一定時間にわたつて、かつ反応物
質のための溶媒として有効に機能するには不十分
な量でしか存在しないような割合で導入すること
が肝要である。 無論、本発明方法の反応過程として、即ちハロ
ゲン化有機スズの錯化合物及び錯体の形成に伴い
反応媒体はこれらの物質も含み、対応して、最初
単独の塩反応溶媒として存在したCat+X-試薬の
濃度の比率は減少する。このような付加的なスズ
化合物は、所望のハロゲン化三有機スズ生成物だ
けでなくCat+R2SnX3 -など様々な生じ得る中間
生成物も含んでいる。これらのスズ含有錯体の形
成にもかかわらず、そのままの形態または錯体の
形態におけるCat+X-物質の絶対量は十分な試薬
量で系内に存続し、それによつて反応は進行し更
に付加的なハロゲン化三有機スズ生成物が形成さ
れる。即ち、遊離有機ハロゲン化物反応体が常に
多くとも劣勢な重量かつ劣勢なモル量で存在する
ことが好ましい反応の継続する条件である。 先行技術において通常所望のハロゲン化三ヒド
ロカルビルスズ生成物が全生成物の劣勢な量より
も多量に製造されなかつた理由の一つは、所与の
時点で反応混合物中に存在するハロゲン化ヒドロ
カルビル反応体の相対量を制限できなかつたこと
であろうと思われる。概して先行技術では、有機
ハロゲン化物反応体がスズ反応体に関し化学量論
的に非常に過剰に存在したようであり、従つて当
該反応は、上記ハロゲン化ヒドロカルビルが反応
溶媒としても機能するような量で存在する時有効
に導かれた。 即ち本発明は、一般式RaSnX(4-a)（式中、各Ｒ
は他に対して独立な有機の基であり、Ｘはヨウ
素、塩素または臭素であり、ａは１から３までの
数）で表わされ、ハロゲン化三有機スズを主とし
て含むハロゲン化有機スズを、（スズ元素として
もスズ合金としても導入され得る）スズの、式
RXで表わされる有機ハロゲン化物及び式
Cat+X-で表わされる化合物との直接反応によつ
て製造する方法を提供する。場合によつては第二
の金属（スズ元素と合金にされ得る）がスズ１グ
ラム原子当たり0.1グラム原子までの量で用いら
れてもよく、またやはり場合によつては、該方法
は式RSnX3及び／またはR2SnX2の予め形成され
たハロゲン化有機スズの存在下に実施され得る。 この方法では、式Cat+X-の試薬は、試薬１モ
ル当たり約４モルのRXが用いられるような量で
使用され得、RX5モル当たり少なくとも１モル
の試薬が使用されることが適当である。前述のよ
うに、試薬：RXのモル比は１：５であり得、な
おかつ反応生成物はモルに基づき、一般式Ra
SnX(4-a)の生成物中優勢なものとして式R3SnXの
ハロゲン化三有機スズを含有するであろう。 本発明方法に用いられるスズの量は、上記試薬
１モル当たり２モルを少し上回つたよりも著しく
多量であり得、なぜなら余分なスズは反応せずに
ただ残存し、再利用され得るからである。実際有
利な実施方法は、理論上必要とされるスズのほと
んどの量を反応の開始時に加え、その後反応の進
行につれて更にスズを正確に制御されなくてもよ
い量で追加するものであり、結果として常に幾分
かの未反応スズが存在する。 式Cat+X-の化合物が試薬量で、更にはモルに
おいて有機ハロゲン化物を凌駕して存在すること
を確実とするには、スズ及び該化合物を含有する
反応混合物へ有機ハロゲン化物を付加することが
有利である。反応が進むにつれて有機ハロゲン化
物がゆつくり加えられ、試薬は、ハロゲン化三有
機スズの生成が実質的に止むまで前記の式によつ
て示された生成物の形成に消費される。副生物も
形成される。これは、Cat+、スズ、及び塩素、
臭素もしくはヨウ素またはこれら３者の混合物で
あり得るハロゲン（Ｘ）を含有するハロゲノスズ
錯体である。 スズは２価または４価、及び恐らく３価であり
得る。従つて通常、ハロゲノスズ錯体は実験式； CatdSneXf を有し得、ここでｄは１または２、ｅは１または
２、ｆは３〜６である。しかし、これらの錯体は
有機スズの調製からの副生物であるので、それら
の有機スズ及び一部置換されたスズはまた、例え
ばBu4N+BuSnBr4 -，Oct4N+Bu2SnBr3 -（Octは
オクチル）等の形でも存在し得る。 更に、スズ(2)原子は酸素を吸収し得るので、酸
素化合物も存在し得る。 試薬の量が有機ハロゲン化物に関して、ハロゲ
ン化三有機スズの製造に必要な量よりも少ない時
は、反応は例えば未使用の有機ハロゲン化物の蒸
留抽出によつて停止され得る。 式Cat+X-の化合物が試薬量で用いられる本発
明方法ではスズを結合形態で含む、ハロゲノスズ
錯体副生物の混合物が相当量形成され、この量に
おいて副生物は経済的に処理されて、スズ及び試
薬化合物がハロゲン化有機スズの製造に再利用さ
れ得る形態で回収される。ハロゲノスズ錯体が何
であれ、本発明の別の特徴であるそれら錯体の処
理方法はスズ及び試薬化合物を再利用され得る形
態で回収することを可能にする。所望であれば、
ハロゲン化物はまた副生物から、本発明方法での
再利用のため有機ハロゲン化物に変換され得るハ
ロゲン化金属としても回収され得る。 要約すると、水に不溶性である副生物は所望の
生成物から分離され、生成物はハロゲン化有機ス
ズの混合物であり、電解に掛けられる。 提供されるこのような電解の方法では二相電解
質システムが用いられ、このシステムにおいて陰
極液は水に不溶性の副生物であり、陽極液は水性
の電解質である。水性電解質に浸漬された陽極は
プラチナまたは黒鉛などの非腐食性陽極であり
得、この場合スズ金属は副生物から回収可能で陰
極に析出する。他の場合には、陽極は、水性のア
ルカリ金属水酸化物から成る陽極液中に設置され
たステンレス鋼またはニツケルのような非腐食性
陽極であり得、該陽極液はカチオン交換膜によつ
て、例えば臭化ナトリウムなどの水性アルカリ金
属ハロゲン化物である中間電解質から分離されて
いる。この三相電解質システムが使用される場
合、副生物からのスズ金属は陰極に析出し、その
上更に多くのアルカリ金属ハロゲン化物が（陽極
液からのアルカリ金属イオンと副生物からのハロ
ゲン化物イオンとによつて）中間電解質中に形成
されて再利用のために回収され得る。水性アルカ
リ金属ハロゲン化物中に設置された、分離された
スズ製陽極も非腐食性陽極に加え使用される場
合、スズが増加し、即座に再利用され得る生成物
が得られる。 電解工程は次のように表わされ得る。： Bu4NSnBr3→Bu4NBr＋2Br-＋Sn〇、または
（Bu4N）2Sn2Br6→Bu4NBr＋2Br-＋Sn〇＋
Bu4NSnBr3 上に述べた本発明方法の生成物はハロゲン化有
機スズ生成物と副生物との混合物であり、この混
合物は、好ましくは炭化水素溶媒である溶媒と処
理し得、それによつて溶液中からハロゲン化有機
スズが除去されて不溶性の副生物が残され、そこ
でこの副生物は再利用のために、上述の如く電解
処理を施され得る。 ハロゲン化有機スズは問題方法における通常の
形態では、優勢な量のハロゲン化三有機スズと劣
勢な量の二ハロゲン化二有機スズとあるいは他の
有機スズの混合物である。劣勢量であるハロゲン
化二及び一有機スズはこの混合物から、例えば臭
化テトラブチルアンモニウムなど式Cat+X-の試
薬化合物の水性相（または純粋の液体化合物）を
用いた処理によつて除去され得、このような化合
物はハロゲン化一及び二有機スズと反応してハロ
ゲノ亜スズ酸塩錯体を形成し、これら錯体はハロ
ゲン化三有機スズの有機溶液から抽出され得、ま
たハロゲン化三有機スズ自体は溶液から蒸留によ
つて回収され得る。 （二ハロゲン化二有機スズの試薬との反応によ
つて形成される）ハロゲノ亜スズ酸塩錯体は例え
ば、単なる仮定としてだが式Cat+R2SnX3 -を有
し得る。しかしこのような錯体はスズ及びRXと
反応してR3SnX及びCat+SnX3 -を形成し得、形
成されたこれらの物質は、ハロゲン化三有機スズ
の回収及び錯体の電解のために分離される。即
ち、ハロゲノ亜スズ酸塩錯体を更に処理すること
は、それ自体本発明による方法に含まれる。 更にまた、ハロゲン化一及び／または二有機ス
ズを本発明方法において出発物質として使用する
ことも可能であり、上記物質がスズとCat+X-と
から成る最初の混合物中に含まれていると、、該
物質はCat+X-と反応してハロゲノ亜スズ酸塩錯
体を形成し、形成された錯体は、混合物にRXが
付加される時他の試薬と更に反応する。出発物質
として使用されるハロゲン化一及び／または二有
機スズ自体は、本発明方法によつて製造される必
要はない（この工程の例を、後出の実施例９に示
す）。 本発明方法によつて得られる最終的なハロゲン
化三有機スズ生成物は、例えばNaOHを用いて
加水分解されて酸化三有機スズ（例えば酸化ビス
（トリブチルスズ）、TBTO）を形成し得、形成
されたこの物質は生成物として回収され、その際
NaBrなどのハロゲン塩が遊離する。ハロゲン塩
は酸の存在下にアルコールと反応して、本発明方
法に供給し再利用し得る有機ハロゲン化物を形成
し得る。後出の実施例10に本発明による循環工程
が説明されており、この例では有機の基を提供す
るための供給物質はスズとアルコールのみであり
（加えてアルカリ金属水酸化物及び酸も供給物
質）、他の総ての物質は電解工程によつて再利用
される。 本発明方法に供給されるスズは、薄板状、金属
粉状、または粒状などこれまでハロゲン化有機ス
ズの製造に用いられたあらゆる形態のスズ元素で
あつても、あるいはスズ合金、特にガルバニツク
触媒（galvanic catalyst）として存在する金属
との合金であつてもよい。しかし、本発明方法に
おける好ましいスズの供給源は、デンドライト状
（樹木状）のスズ元素である。 スズは、副生物の処理に関して前述したものと
同様の電解工程によつてデンドライト状に製造さ
れ得る。電流がスズ陽極と不活性な、例えばステ
ンレス鋼である陰極との間に、水性の、例えばア
ルカリ金属ハロゲン化物である陽極液、並びに水
に不溶性のスズ塩、例えば前述のハロゲノスズ錯
体が適当である水と混和しない陰極液を経て流れ
る。デンドライト状のスズが、陰極に析出する。 本発明方法によるハロゲン化有機スズにおける
有機の基Ｒは全部同一である必要はなく、例えば
ハロゲン化ジブチルオクチルスズあるいはハロゲ
ン化メチルジブチルスズが形成され得る。即ち有
機ハロゲン化物RXは、例えばハロゲン化ブチル
及びハロゲン化オクチルなどのハロゲン化物の混
合物であり得る。生成物中の有機の基Ｒはまた、
式RzQXで表わされる前述の試薬によつてもたら
され得、この試薬に含まれるＲは有機ハロゲン化
物中のＲと同一の有機の基でなくともよい。同様
に試薬Cat+X-中のＸは、有機ハロゲン化物RX
中のものと同一のハロゲンである必要は無い。有
機の基Ｒは好ましくはアルキル基であり、特にｎ
−ブチルが好ましい。 本発明を幾つかの実施例において詳述する（温
度は総て摂氏で表示される）。 実施例 １ 臭化トリブチルスズの製造 ２モルの臭化テトラブチルアンモニウムを融解
し（温度105゜以上）、副生物にデンドライト状の
スズを撹拌混入して反応期間中に全部で6.6モル
のスズを付加し、かつこの量の大半、即ち５モル
以上を反応の開始時に加える。最初のスズを付加
した時、温度は120゜以上に上昇し、反応の間中
120〜140゜の範囲内に留まつた。混合物に臭化ブ
チルを、３時間の間に全部で８モルの臭化ブチル
をもたらすのに十分な、一定の割合で付加する。
３時間後反応容器を、それ以上臭化ブチルを付加
せずに更に１時間120〜140゜に維持し、次いで冷
却する。上澄み液を容器内に残留するスズからデ
カントして分離し、この液をb.p.145〜160゜の炭化
水素溶媒を用いて抽出し、所望の生成物を回収す
る。溶媒からの分離後844ｇの生成物が回収され、
そのうち700ｇは臭化トリブチルスズであり、140
ｇは二臭化ジブチルスズである。 実施例 ２ 三有機スズ化合物の調製 デンドライト状のスズを、SnBr2（Sn10〜20
ｇ／）を含有する臭化ナトリウム水溶液（10〜
15％）を25リツトルのポリプロピレンのタンク内
でスズ陽極及び陰極としてはステンレス棒鋼（表
面積約40cm2）を使用して電解することにより調製
した。この電解槽は、50〜70゜及び30〜100アンペ
アで作動させた。デンドライト状のスズを定期的
に陰極及び槽から除去し、洗浄しかつ乾燥した。
乾燥生成物（緩やかに絡み合つたデンドライト
塊）は、c.c.当たり0.2〜0.5ｇの低いかさ密度を有
していた。 このようにして製造したデンドライト状スズを
臭化テトラブチルアンモニウム（Bu4NBr）及び
臭化ブチル（BuBr）と２リツトルの丸底フラス
コ内で反応させ、このフラスコにはコンデンサ、
温度計及び滴下漏斗を装着し、漏斗の出口はフラ
スコ内の反応塊のレベルより下まで伸延させた。 Bu4NBr及び幾分かのデンドライト状スズ（通
常は約50％量）をフラスコ内へ入れ、加熱して
Bu4NBrを融解し、反応の間中温度を維持した。
臭化ブチルを滴下漏斗から、反応温度を維持する
ような割合で付加し、またデンドライト状スズが
消費されるに伴い残部のスズを付加した。 この反応は、各回毎に異なる量の試薬または異
なる反応条件を用いて17回行なつた。 17回の実験の各々に関する使用量及び反応条件
を、次の表１に示す。 反応終了時、フラスコ内には反応生成物の液状
混合物及び残留スズが存在し、液状混合物は上澄
み液としてスズから分離した。この液状混合物を
炭化水素（b.p.145〜160゜）を用いて80゜で３回抽
出し、各回とも液状混合物と同量の炭化水素を用
いた。炭化水素に不溶性の残留物として黄褐色
の、水に不溶性の副生物が得られたが、この副生
物にはスズ及び求核試薬ジエネレータの回収のた
めに電解処理を施し得る。三つの炭化水素抽出物
を蒸留して炭化水素を除去し、表に示した量の二
臭化ジブチルスズ（Bu2SnBr2）及び臭化トリブ
チルスズ（Bu3SnBr）を含有する、生成物の混
合物を得た。 【表】 実施例 ３ 反応器には、アンカー撹拌器、温度計、コンデ
ンサ、及び滴下漏斗を装着した10リツトルの丸底
フラスコを用いた。 臭化テトラブチルアンモニウム（1610ｇ、５モ
ル）と実施例２で使用されたようなデンドライト
状スズ（1500ｇ、12.6モル）とを反応器内へ入
れ、130゜に加熱した。臭化ブチル（2740ｇ、20モ
ル）を、反応器温度が130゜に維持されるようにし
て緩やかな撹拌下に（25r.p.m）滴下し加えた
（４時間）。次いで反応混合物を更に８時間130゜に
維持し、その後過剰なBuBrを真空下に除去した
（約200ｇ）。 反応生成物を炭化水素（b.p.145〜160゜、３×３
リツトル）で抽出し、幾分かの残留スズを含有す
る黄褐色の残留副生物（3750ｇ）を得た。炭化水
素抽出物を合わせて蒸留して2088ｇの生成物（b.
p.150゜／10mm）を得、この生成物は気−液クロマ
トグラフイー（GLC）による分析において、90
％のBu3SnBrと10％のBu2SnBr2とから成ること
が判明した。 実施例 ４ 実施例３を反復したが、反応温度は110゜に維持
した。これによつて、抽出後実施例３におけるよ
りも多量の残留スズを含有する残留物（3895ｇ）
及びより少ない蒸留生成物（1550ｇ）が得られ、
該蒸留生成物は90％のBu3SnBrと10％Bu2SnBr2
とから成ると分析された。 実施例 ５ （副生物を電解しかつ含まれるスズを増加し、
続いてスズに富む電解生成物をハロゲン化三有機
スズに変換。） 副生物の電解のために、添付図面の第１図に断
面を概略的に示された二重陽極電解槽を使用し
た。この槽はポリプロピレンのタンク１０（40cm
×40cm×25cm）を含み、タンク内には絶縁された
導体１２と接続されている35cm×25cm×0.3cmの
ステンレス鋼製陰極１１が存在する。槽を体積
9.83Kgの、実施例２及び３で得られた炭化水素に
不溶性の黄褐色の副生物（18回の実験の成果の混
合物）で満たして、符号１３で示されたように槽
の底を被覆した。副生物は、有機スズ生成物の抽
出に使用された炭化水素（b.p.145〜160゜）を約５
％と遊離Bu4NBrを約２％含有していた。 副生物層１３の上に中間電解質として、符号１
４で示されたNaBrの20％水溶液16を載せ入れ
た。イオン交換膜壁（ナフイオンNafionmデユポ
ン社製）を具えた陽極室１５を中間電解質１４中
へと伸延させ、該室にはNaOHの20％溶液１６
を陽極液として入れ、その中へニツケル陽極１７
を伸延させた。中間電解質１４の中へ、給電体１
９に保持されたスズ陽極１８（重量9.97Kg）を伸
張させた。陽極１７及び１８をDC可変電力源
（図示せず）の正端子と、また陰極導体１２を負
端子と接続した。 およそ100アンペアの電流を電解槽に、約11時
間にわたつて流した。この間槽の電圧は最初の
20Vから最終値5Vにまで低下し、槽の温度は50゜
と100゜の間で変化した。各陽極を流れる電流をモ
ニタして、（一方または他方の陽極を遮断するこ
とによつて）調製を行ない、それによつて各陽極
に、合計数値のほぼ等しいアンペア時の電流を付
与した。 電解終了時、ニツケル陽極は550アンペア時の
電流を通過させて酸素を発し、スズ陽極は530ア
ンペア時の電流を通過させて1.1Kgのスズを失つ
た。中間電解質１４中に臭化ナトリウムを形成
し、陰極１１において微細のデンドライト状スズ
及びBu4NBrを形成した。約680ｇのBu4NBrを
電解質１４中に現出した。 最終陰極液は黒味を帯びた、粘度が高めの流動
体（8.52Kg）であり、９％の水、約25％の
Bu4NBr、約25％のデンドライト状スズ及び約41
％の未反応副生物を含有していた。 この最終陰極液の幾分か（次の容器に都合良く
保持されるだけの量としては、6.17Kg）を実施例
３に述べた反応器へ移し、真空下に加熱して水を
除去した。 臭化ブチルを４時間にわたつて電解生成物（約
1540ｇ即ち13モルのスズと1550ｇ即ち4.8モルの
Bu4NBrとを含有する）に、反応器内の温度が
140゜のあたりに留まるような割合で漏斗を通過し
反応物質の表面下へと滴下させて付加し、４時間
後には2466ｇ（18モル）のBuBrを付加した。次
いで反応混合物を更に８時間、140゜に維持した。
その後過剰BuBrを蒸留によつて除去し（363
ｇ）、残留物を冷却して、炭化水素溶媒（b.p.145
〜160゜、３回の抽出の各回毎に３の溶媒を使
用）によつて抽出し、幾分かのスズデンドライト
を含有する黄褐色の残留物（5.4Kg）を得た。炭
化水素抽出物を合わせて蒸留し、b.p.150゜／10mm
の生成物を生じた。この生成物は重量1894ｇであ
り、87％のBu3SnBr（4.46モル）と12％の
Bu2SnBr2（0.57モル）とを含んでいた。 実施例 ６ 副生物の電解及び電解生成物の再利用
（recycle） 実施例２で得られた。水に不溶性の黄褐色の副
生物の幾分かを、添付図面の第２図に示された装
置において電解に掛け、使用物質は17回の実験全
部から得られたものの混合物とした。 第２図に示された電解槽は、中に15cm×20cm×
0.16cmのステンレス鋼製陰極２１を有する直径30
cm、高さ40cmのポリプロピレンタンク２０を含
み、該陰極は絶縁された給電体２２と接続されて
いる。陽極２３は重量約６Kgのスズ製シリンダ
（およそ直径８cm、長さ17cm）である。 この電解槽の下方に、臭化トリブチルスズの製
造からの副生物６Kgの層２４を構成した。 NaBrの20％水溶液７リツトルを、陽極液層２
５として付加した。陽極２３をDC電力源の正端
子と、陰極２１を負端子と接続し、50〜60アンペ
アの電流を合計で360アンペア時の電流が流れる
まで流した。開始電圧は20ボルト、開始温度は
80゜であり、これらは最終的に各々８ボルトと60゜
になつた。 この電解の終了時に、スズ陽極２３の重量770
ｇが失われ、陰極２１には770ｇの微細デンドラ
イト状スズを形成した。 次にスズ陽極２３を除去して、第３図に示され
た陽極隔室３０を取付けた。陽極隔室３０は直径
10cmのポリプロピレンチユーブ３０であり、その
底部をイオン交換膜３２が密封している。このチ
ユーブ内に陽極はステンレス鋼製チユーブ３３で
ある。隔室３０を、陽極液３４としての25％の水
酸化ナトリウムで部分的に満たした。次いでこの
電解槽を通常の方法でDC電力源と接続し、50〜
70アンペアの電流を288アンペア時の電流が流れ
るまで流した。 陽極において酸素を生じ、水性の中間層中に臭
化ナトリウムを形成し、陰極液２４中にスズデン
ドライト及びBu4NBrを形成した。 陰極液（5.07Kg）は、未反応のハロゲノスズ錯
体副生物2.18Kg、Bu4NBr（1.18Kg）、デンドライ
ト状スズ（1.4Kg）、及び水（0.3Kg）を含有して
いた。 およそ10％の水と、25％の純粋の微細デンドラ
イト状スズと、25％のBu4NBr（3.9モル）と40％
の未反応副生物とを含む、この二相電解の生成物
を、実施例３に述べた反応器内で加熱して水を除
去した。 臭化ブチル（2330ｇ、17モル）を７時間にわた
つて、反応温度が150゜に維持されるように撹拌し
つつ付加した。反応混合物を冷却して、炭化水素
（b.p.145〜160゜、３×３リツトル）を用いて80゜で
抽出し、幾分かのスズを含有する黄褐色の残留物
を得た。炭化水素抽出物を蒸留してb.p.150゜／10
mmの生成物1663ｇを得、この生成物は約80％の
Bu3SnBrと20％のBu2SnBr2とから成ると分析さ
れた。 実施例 ７ 表２に示される出発物質を秤量して、PTFE被
覆磁気回転子を入れた500mlコニカルフラスコに
入れた。コンデンサを取り付け、フラスコを加熱
して、磁気ホツトプレート上で100〜120゜で16時
間撹拌した。次に、液相を残つている錫から分離
し、GLCによつて液相のブチル錫を分析した。 実験データと結果を表に示す。錫粉末は−
300メツシユであり、Et4NIは沃化テトラエチル
アンモニウムであり、DMFはジメチルフオルム
アミドであり、ジグリム（diglyme）はジエチレ
ングリコールジメチルエーテルであり、Bu2Oは
ジブチルエーテルである。 【表】 実施例 ８ 有機錫生成物の精製 本実験の出発物質は、トリ有機錫を生成させる
ための直接反応に関する前の実験で得られた二臭
化ジブチル錫（222ｇ、0.56モル）と臭化トリブ
チル錫（885ｇ、、2.4モル）との混合物であつた。
この出発物質を溶剤抽出によつて黄色がかつた残
留物から分離した。この混合物は、臭化テトラブ
チルアンモニウム（200ｇ、0.62モル）と共に撹
拌しながら80℃で約15分間加熱された。上澄液か
らのサンプルをGLCで分析し、このサンプルに
は、少くとも95％のBu3SnBrと５％未満の
Bu2SnBr2が含まれることが判つた。明らかにジ
ハロゲン化ジ有機錫（二ハロゲン化二有機スズ）
の殆んどは錯体化されていた。 次に、全混合物を毎回１の炭化水素（b.
p.145〜160）を用いて３回抽出し、Bu2SnBr2−
Bu4NBr錯体（432ｇ、収率102％）の残留物を得
た。一緒にした炭化水素抽出物を蒸留して、残留
油（895ｇ、収率101％）を得た。この残留油を、
GLCで分析したところBu2SnBr2を含有しない
Bu3SnBrであつた。 この実験を繰返して、Bu2SnBr2−Bu4NBr残
留物（428ｇ）と炭化水素溶解性油（933ｇ）を得
た。この油は、GLC分析によると、Bu2SnBr2を
含まないBu3SnBrであつた。 このようにして、本発明は、別の問題として、
ハロゲン化有機錫の混合物からハロゲン化トリ有
機錫を分離する方法をも提供する。この方法は、
既に規定したように、混合物に一般式Cat+X-で
示される化合物を反応させて、トリ有機錫以外の
成分からなる炭化水素不溶性錯体を形成させ、次
にハロゲン化トリ有機錫に対しては溶剤となる
が、錯体に対しては溶剤とならない液体を用い
て、混合物を溶剤抽出にかけることから成る。 実施例 ９ 出発物質としてのジハロゲン化ジ有機錫の使用 Bu2SnBr2（409ｇ、1.04モル）とBu3SnBr（83
ｇ、0.22モル）との混合物をBu4NBr（322ｇ、１
モル）と接触させて錯体化し、この錯体を粒状錫
（237ｇ、２モル）と混合した。この混合物に臭化
ブチル（137ｇ、１モル）を注ぎ、反応物を140゜
に２時間保持した。 液を残留錫からデカントし、次にこの錫を炭化
水素（500ml）で洗滌して、この洗滌液をデカン
ト液と一緒にした。洗滌された残留錫は110ｇ
（0.93モル）の量であつた。デカント液と炭化水
素洗滌液との混合物は２相に分れ、次にこれらの
相は分離された。下相は更に炭化水素（500ml、
次に１）を用いて抽出され、ハロゲン化錫錯体
（678ｇ、1.1モル）の残留物を得、一緒にした炭
化水素抽出物を蒸留して油状物465ｇ）を釜残と
して得た。この油状物をGLCで分析したところ、
Bu3SnBr（394ｇ、1.06モル）とBu2SnBr2（71ｇ、
0.18モル）であつた。 実施例10 （循環法） 上述の如く、説明した各種の再循環ステツプを
用いると、この方法を循環法として整えることが
でき、それによつて、錫と、アルコール、アルカ
リ及び鉱酸等の安価な出発物質とからテトリ有機
錫化合物を直接製造することができる。例えば、
錫、ブタノール、水酸化ナトリウム及び硫酸から
商業上貴重なビス（トリブチル錫）酸化物
（TBTO）を製造し得る。ハロゲン化トリ有機錫
を製造する際に用いられる比較的高価なハロゲン
が回収されて、再循環（recycle）され、
Cat+X-、例えば臭化テトラブチルアンモニウム
も同様に再循環される。この方法を、十分に連続
しうる循環法としてまとめたものが添付第５図中
に図式的に示される。 Cat+X-が（ｎ−ブチル）4N+Br-である場合に
ついては、TBTO分離用の式は １ 3BuOH＋3NaBr＋1.5H2SO4
→3BuBr＋3H2O＋1.5Na2SO4 ２ 3BuBr＋2Sn＋Bu4NBr
→Bu3SnBr＋Bu4NSnBr3 ３ Bu3SnBr＋NaOH
→0.5（Bu3Sn）2O＋NaBr＋0.5H2O ４ Bu4NSnBr3＋2NaOH＋Sn（塊状） ＋４フアラデイ→Bu4NBr ＋2Sn（樹木状）＋2NaBr ＋H2O＋0.5O2 となる。 従つて全工程は 3BuOH＋Sn＋3NaOH＋1.5H2SO4 ＋４フアラデイ→0.5（Bu3Sn）2O ＋1.5Na2SO4＋0.5O2＋4.5H2O で表わされうる。 これは、本実施例に示され、又第５図にも示さ
れうる。 実施例６で説明した方法と類似の方法で電解槽
中で製造された臭化ナトリウムと、後述する臭化
トリブチル錫の加水分解から得られた臭化ナトリ
ウムとを組み合せて、還流下で加熱することによ
つて硫酸及びブタノールと反応させて臭化ブチル
を製造することができる。この臭化ブチルは蒸留
によつて回収され得る。 約25％の樹木状（デンドライト状）錫、25％の
臭化テトラブチルアンモニウム及び50％の未反応
副生物（脱水後）を含む実施例５及び６で製造し
たと類似の槽生成物を、実施例５及び６で説明し
たと類似の方法で上で得られた臭化ブチルと反応
させることができ、抽出分離後、黄色がかつたカ
ーキ色の副生物と、若干のジ臭化ジブチル錫を伴
つた主生成物臭化トリブチル錫を含む炭化水素抽
出物とを得る。 実施例５及び６で説明したと類似の方法で、黄
色がかつたカーキ色の副生物を電気分解すること
ができ、臭化ナトリウム水溶液と伴に、樹木状
錫、臭化テトラブチルアンモニウム及び未反応副
生物を含む槽生成物が得られる。 若干のジ臭化ジブチル錫と共に主として臭化ト
リブチル錫を含む炭化水素抽出物溶液を、実施例
８で説明したと類似の方法で臭化テトラブチルア
ンモニウムを用いて精製することができ、臭化ト
リブチル錫の炭化水素溶液を得る。次に、これを
水酸化ナトリウム水溶液と共に撹拌することがで
き、ビス（トリブチル錫）酸化物の炭化水素溶液
と臭化ナトリウムの水溶液とが得られる。分離後
の水溶液は、臭化ブチルを分離するために使用で
きる。炭化水素溶液自体を蒸留してTBTOを得
ることができる。 実施例11 （第60頁表参照） Ａ〜Ｇの一連の実験に於て、28％までのジ臭化
ジブチル錫（Bu2SnBr2）とハロゲン化錫（ハロ
ゲノスズ）副生物を含む粗臭化トリブチル錫
（Bu3SnBr）が製造された。これらの実験は、ト
リブチルアミン（Bu3N）を過剰の元素錫と共に
加熱することと、130〜140゜の反応温度を維持す
るような速さで臭化ブチル（BuBr）を添加する
ことが必要であつた。この添加が完了した際に、
反応物を130〜140゜に更に数時間保持した。次に
過剰のBuBrを蒸留によつて除去した。約60〜80゜
に冷却後、反応液を未反応錫からデカントし、ハ
イドロカーボンスピリツト（b.p.145〜160゜）３容
で抽出した。抽出物を合せ、炭化水素を留去し
て、粗Bu3SnBr−Bu2SnBr2混合物を得た。抽出
後に残留するハロゲノ錫錯体副生物を真空下で加
熱して、残留炭化水素抽出剤を除去し、生成物を
プラスチツク容器中に貯蔵した。使用した物質の
量と得られた生成物の量を表（第60頁参照）に
示す。 実施例 12 実施例11の実験から得られたハロゲン化錫錯体
副生物が、第４図の部分的に示したような実験用
電解槽中で電気分解された。この電解槽は約30cm
×30cmの断面と約45cmの全長を有するポリプロピ
レン製本体４１から成る。この槽は、ポリプロピ
レン製底部バルブ４２を備え、且つ底部の逆ピラ
ミツド部が作業台の穴を介して嵌り込むように基
部（図示せず）上に装着される。電解槽は外部電
気加熱テープ４３によつて加熱され得、又絶縁さ
れて、金属で被覆（クラツド）４４される。この
電解槽は、比較的高い部分に更に２個のドレンタ
ツプ４５及び４６を備える。 この電解槽は、陰極電流フイーダ（給電体）５
６に連結された２枚の陰極板４７を内部に備え
る。これらの陰極の上方に、軟鋼製の電流フイー
ダ５８上に装着された２枚の錫製陽極４８（一枚
のみ図示）が存在する。これらのフイーダは、作
業台にねじ込まれた陽極支持フレーム４９上の絶
縁されたブシユ上に順次支持される。錫製陽極の
傍にニツケル製の第３の陽極５０がある。このニ
ツケル製陽極は、軟鋼製フイーダ５７上に支持さ
れ、且つ陽極支持フレーム４９から保持される。
ニツケル製陽極５０は、外部固定部材５１、内部
部材５２及び２枚のイオン交換膜５３から造られ
た隔室内にあつて電解槽の他の部分から分離され
る。部品５１と５２は断面がＵ形に成形され、開
放頂部を有し且つ５区画に分けられた隔室が形成
されるように、これらの部品が、膜53を挾むボル
トと一緒に固定される。 【表】 ＊ 残留元素錫
NA＝分析せず
電解槽は、ブレード５４ａを有する２枚のポリ
プロピレン製スクレーパ５４を備える。陰極上に
形成された金属を移動させ、且つ電解槽の底部
（即ち、陰極の下方）に金属を押し下げるために、
これらのブレードは陰極４７の頂部を横断して押
し付けることができる。電解槽はモータ（図示せ
ず）に連結された回転シヤフト５５上に撹拌機を
備える。金属粒子を含む底部の相を撹拌するため
に、この撹撹機が用いられる。 作動中は、錫陽極用フイーダ５８と右側の陰極
用フイーダ５６とが一方の整流器（図示せず）に
接続され、ニツケル陽極用フイーダ５７と左側陰
極フイーダとが別の整流器に接続される。錫陽極
の高さを錫陽極用フイーダ５８上で上下に調節す
ることができる。 実施例11から得られた混合ハロゲン化錫錯体副
生物25.9Kgと、10重量／溶積％の臭化ナトリウム
溶液16が電解槽に装入された。この場合、水溶
液より下方のハロゲン化錫錯体を伴うと同時に、
陰極板４７の上方約１cmにある２相間の界面を伴
つた２相系を生じた。25％水酸化ナトリウム水溶
液２を、５１，５２及び５３によつて形成され
た陽極隔室に注いだ。次に、電解槽の内容物を75
〜95゜に加熱し、双方の整流器から電流を通じた。
1103アンペア時の全量がニツケル陽極に通電さ
れ、1163アンペア時が錫陽極に通電された。 電解生成物は、30重量／容量％の臭化ナトリウ
ム溶液17.7と、Bu4NBr−樹木状錫−ハロゲン
化錫副生物の混合物24Kgであつた。錫陽極は全体
で2.57Kgの錫を失つた。底部の相約１Kgが取り出
され、実施例11から得られた副生物４Kgが更に加
えられた。タツプ45を介して、水相の殆んどが取
り出され、残りに水を加えて臭化ナトリウム溶液
を約10％に稀釈した。更に924アンペア時を錫陽
極に通して、1.89Kgの陽極の損失を生じ、一方ニ
ツケル陽極には更に844アンペア時が通された。 次に、底部相がバルブ４２を介して放出され、
分析された。分析から、この相は、23.4％の樹木
状の錫、28％のBu4NBr及び約１％の水を含み、
この相の全重量は26.5Kgであることが判つた。こ
の物質9.3Kgを真空下で加熱して、水を除去し、
100〜150゜に加熱しながら全量で4.3Kgの臭化ブチ
ルを加えた。次に、過剰の臭化ブチルを留去し、
反応をハイドロカーボンスピリツト（b.p.145〜
160゜）で抽出した。炭化水素抽出物を蒸留して、
粗生成物（2.79Kg）を得、分析により、この粗生
成物はBu3SnBr86％とBu2SnBr214％であること
が判つた。抽出残留物はハロゲン化錫錯体（8.3
Kg）と樹木状金属錫（0.9Kg）から構成されてい
た。 実施例 13 実施例12で説明した電解槽に、実施例12からの
底部相14.3Kg、実施例11からのハロゲン化錫錯体
副生物混合物10.6Kg及び9.5％臭化ナトリウム溶
液16を装入した。隔膜を備えたニツケル陽極隔
室に、25％水酸化ナトリウム水溶液2.5を装入
した。錫陽極に全量で342アンペア時を通し、ニ
ツケル陽極に452アンペア時を通した。 底部相（23Kg）を放出し、２つの部分に分けて
処理して水（625ｇ）を除去し、110゜〜150゜で臭
化ブチル（全量5.36Kg）と反応させた。真空下で
過剰の臭化ブチルを留去し、残留物を炭化水素で
抽出した。炭化水素抽出物を蒸留して粗
Bu3SnBr（全量2.0Kg）の残留物を得た。GLC分析
によるとこの残留物は主としてBu3SnBrであつ
た。抽出残留物全量は18.8Kgの量であり、未反応
錫金属は約１Kgであつた。 実施例 14 実施例11，12及び13からのハロゲン化錫とハロ
ゲン化ブチル錫錯体残留物がこゝで合わされ、上
部相としての８％臭化ナトリウム溶液16と共
に、実施例12に於て説明した電解槽中に装入され
た。25％水酸化ナトリウム２をニツケル陽極隔
室に装入した。次に、この３種類の電解質系が、
10〜20ボルトの電圧で約100アンペアの組み合せ
電流を用いて75〜100゜で電解された。全量で1181
アンペア時が錫陽極に通され、1180アンペア時が
ニツケル陽極に通された。底部相を分析して、こ
の相は約10％の樹木状錫、20％のBu4NBr及び４
％の水を含むことが判つた。 この低部層約20Kgを３つの部分に分けて、水を
真空下で除去し、臭化ブチルを150〜155゜で５〜
６時間に亘つて添加し、真空下で過剰の臭化ブチ
ルを除去し、３容の炭化水素で有機錫を抽出し、
及び抽出物を蒸留することによつて、それぞれの
部分をブチル錫生成物に転換した。抽出によりハ
ロゲン化錫錯体が不溶性残渣として得られた。詳
細を表に示す。 【表】 実施例 15 トリブチルアミン（18.5Kg、100モル）、臭化ブ
チル（54.8Kg、400モル）及び粒状錫（23.75Kg、
200モル）を、ガラスライニングした250容量の
蒸気加熱容器中で窒素下125〜150℃で24時間加熱
した。更にトリブチルアミン（37Kg、200モル）
と粒状錫（73.5Kg、620モル）を加え、得られた
混合物を125〜150゜に加熱し、臭化ブチル（110
Kg、800モル）を４時間に亘つて加えて、この混
合物を更に６時間加熱した。反応塊状物を冷却
し、３容の炭化水素で抽出することにより試料を
分析し、炭化水素を除去するために炭化水素可溶
性部分を蒸留して、13.2重量％の残留物を得た。
これをGLCで分析すると、Bu3SnBr97.5％と
Bu2SnBr22.5％であつた。炭化水素不溶性部分は
69重量％であり、20.2％の錫が含まれていた。 更に粒状錫（26Kg、219モル）が加えられ、得
られた混合物を125〜150゜に更に４時間加熱した。
反応塊状物を冷却し、サンプリングして、前述の
ように分析した。有機錫画分は試料の34.9重量％
であり、この試料は分析すると、97％の
Bu3SnBrと３％のBu2SnBr2であつた。炭化水素
不溶性部分は61.6重量％であり、21.3％の錫を含
有していた。最初に採取した際の反応混合物試料
は殆んど白色であつた。 実施例 16 粒状錫（118.7ｇ、１モル）と臭化テトラブチ
ルアンモニウム（Bu4NBr、161ｇ、0.5モル）
を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を取り付け
たフラスコ中で130〜145゜に加熱した。温度が130
〜145゜に留るように、塩化ブチル（138.7ｇ、1.5
モル）を徐々に加えた。これは約60時間を要し
た。その後、反応した塊状物を秤量して397ｇを
得た。未反応の錫から液をデカントし、錫をアセ
トンで洗滌し、乾燥して、39ｇの錫残留物を得
た。デカントした液（342ｇ）を炭化水素（b.
p.145〜160゜、２×400ml）で抽出して、炭化水素
不溶性残留物（281ｇ）を得、この残留物は、錫
23.3％、臭素12.1％及び塩素12.6％と分析された。
炭化水素抽出物を組み合わせ、炭化水素を留去し
て有機錫残留物（51ｇ）を得た。 GLC分析によつて、有機錫生成物は主として
Bu3SnClとBu3SnBrの混合物であることが判つ
た。この生成物は錫38％、臭素7.3％及び塩素7.4
％と分析された。66％のBu3SnClと34％の
Bu3SnBrとの混合物に対する計算値は、錫36％、
臭素7.3％及び塩素7.2％である。 実施例 17 粒状錫（43ｇ、0.36モル）とBu4NBr（58.4ｇ、
0.18モル）を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗
を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加熱した。
温度を140〜150゜に維持しながら、沃化ブチル
（100ｇ、0.54モル）を2.5時間に亘つて加えた。
反応した塊状物を更に16時間加熱した。その後
で、反応した塊状物を秤量して196.8ｇを得た。
未反応の錫から液をデカントし、錫をアセトンで
洗滌し、乾燥して、5.7ｇの錫残留物を得た。デ
カントした液（185ｇ）を炭化水素（b.p.145〜
160゜、２×200ml）で抽出して、炭化水素不溶性
残留物（124ｇ）を得た。この残留物は錫16.8％、
沃素29.6％及び臭素7.9％を含んでいた。炭化水
素抽出物を組み合せて、炭化水素を蒸留により留
去して、有機錫残留物（56.8ｇ）を得た。薄層ク
ロマトグラフイー（TLC）によつて、この有機
錫生成物が混合物であつて、錫31％、沃素26％及
び臭素5.6％を含んでいることが判明した。
Bu3SnIに対する計算値は錫28.5％と沃素30.4％で
ある。 実施例 18 粒状錫（118.7ｇ、１モル）とBu4NBr（161ｇ、
0.5モル）を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗
を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加熱した。
温度を140〜150゜に保持しながら、臭化オクチル
（289.6ｇ、1.5モル）を９時間に亘つて滴下漏斗
から添加し、反応した塊状物を更に32時間加熱し
た。この後で、反応した塊状物を秤量して565.6
ｇを得た。未反応の錫から液をデカントし、錫を
アセトンで洗滌し、乾燥して、19.1ｇの錫残留物
を得た。デカント液（536.7ｇ）は２層に分れて
おり、これらの層をそれぞれ分離した。頂部層
（109ｇ）は錫19.6％、臭素14.4％を含んでいた。 臭化トリオクチル錫に対する計算値は錫22.1％
と臭素14.9％である。 底部層を炭化水素（b.p.145〜160゜、２×200ml）
で抽出し、炭化水素不溶性残留物（340.3ｇ）を
得た。この残留物は錫20.3％と臭素33％を含んで
いた。炭化水素抽出物を組み合せて、蒸留して炭
化水素を留去し、有機錫残留物（63ｇ）を得た。
この残留物は錫21.7％と臭素16.9％を含んでい
た。臭化トリオクチル錫に対する計算値は、錫
22.1％と臭素14.9％である。 実施例 19 温度計とコンデンサを取り付けたフラスコ中
で、粒状錫（19.5ｇ、0.16モル）、臭化テトラオ
クチルアンモニウム（45ｇ、0.08モル）及び臭化
オクチル（47.6ｇ、0.24モル）を140〜150゜で約20
時間加熱した。この後で、反応した塊状物を秤量
して112ｇを得た。未反応の錫から液をデカント
し、この錫をアセトンで洗滌し、乾燥して、2.7
ｇの錫残留物を得た。デカントした液を炭化水素
（b.p.145〜160゜、２×100ml）で抽出して、炭化水
素不溶性残留物（103ｇ）を得た。この残留物は
錫14％と臭素22.2％を含んでいた。炭化水素抽出
物を組み合せて、蒸留によつて炭化水素を留去し
て、有機錫残留物（22ｇ）を得た。この残留物
は、錫21.7％と臭素16.4％を含んでいた。臭化ト
リオクチル錫に対する計算値は、錫22.1％と臭素
14.9％である。 実施例 20 フラスコ（コンデンサと温度計を取り付けた）
中で、粒状錫（95ｇ、0.8モル）、臭化ブチルトリ
フエニルホスホニウム（80ｇ、0.2モル）、臭化ブ
チル（82ｇ、0.6モル）及びジメチルホルムアミ
ド（105ｇ）を、150〜155゜に約40時間加熱した。
この後で、反応した塊状物を秤量して349ｇを得
た。未反応の錫から液をデカントし、錫をアセト
ンで洗滌し、乾燥して、58.4ｇの錫残留物を得
た。デカントした液（283ｇ）を回転蒸発器中真
空下で加熱して、186ｇの重量を有する液体残留
物を得た。液体残留物のうち180ｇを炭化水素
（b.p.145〜160゜、２×150ml）で抽出して、炭化水
素不溶性残留物（156ｇ）を得た。この残留物は、
錫20％と臭素30.4％を含んでいた。炭化水素抽出
物を組み合せて、蒸留により炭化水素を留去し
て、有機錫残留物（19.2ｇ）を得た。 この有機錫生成物は、錫31.5％と臭素18.7％を
含んでいた。臭化トリブチル錫に対する計算値
は、錫32.1％と臭素21.6％である。 実施例 21 コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を取り付けた
フラスコ中で、粒状錫（237.4ｇ、２モル）、トリ
フエニルホスフイン（131ｇ、0.5モル）及びジメ
チルホルムアミド（160ｇ）を140〜150゜に加熱し
た。温度を約140゜に維持しながら、臭化ブチル
（274.5ｇ、２モル）を滴下漏斗から添加した。反
応した塊状物を140℃に約30時間保持し、その後、
これを秤量して765ｇを得た。未反応の錫から液
をデカントし、次にこの錫をアセトンで洗滌し、
乾燥して、138.3ｇの錫残留物を得た。デカント
した液（618.5ｇ）を回転蒸発器上で真空下で蒸
留して、476ｇの重量の液体残留物を得た。この
残留物を炭化水素（b.p.145〜160゜、２×400ml）
で抽出して、炭化水素不溶性残留物（368.5ｇ）
を得た。この残留物は錫21％と臭素34.8％を含ん
でいた。炭化水素抽出物を組み合せて、炭化水素
を蒸留によつて留去して有機錫残留物（81.7ｇ）
を得た。 この有機錫生成物は、錫33％と臭素18.6％を含
んでいた。臭化トリブチル錫に対する計算値は、
錫32.1％と臭素21.6％である。 実施例 22 コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を取り付けた
フラスコ中で、粒状錫（118.7ｇ、１モル）及び
臭化テトラブチルアンモニウム（161ｇ、0.5モ
ル）を140〜150゜に加熱した。温度を約140゜に保
持しながら、臭化プロピル（184.5ｇ、1.5モル）
を約15時間かけて滴下漏斗から添加した。反応し
た塊状物を140゜に約40時間保持し、その後塊状物
を秤量して434ｇを得た。未反応の錫から液をデ
カントし、この錫をアセトンで洗滌し、乾燥し
て、16ｇの錫残留物を得た。デカントした液をこ
の液と同容の炭化水素（b.p.145〜160゜）で２回抽
出して、炭化水素不溶性残留物（293ｇ）を得た。
この残留物は錫23.5％と臭素39.2％を含んでい
た。 組み合せた炭化水素抽出物を蒸留して炭化水素
を除去して、有機錫残留物（65ｇ）を得た。この
残留物は、錫37.6％と臭素24.7％を含んでいた。
臭化トリプロピル錫に対する計算値は錫36.2％と
臭素24.4％である。 実施例 23 粒状錫（79ｇ、0.67モル）、臭化テトラブチル
アンモニウム（107ｇ、0.34モル）及び臭化ステ
アリル（C18H37Br、333ｇ、１モル）を、コンデ
ンサと温度計を取り付けたフラスコ中で140〜
150゜に約100時間加熱した。未反応の錫から液
（２相になつていた）をデカントし、次にこの錫
をアセトンで洗滌し、乾燥して、14.5ｇの錫残留
物を得た。デカントした液を２つの相に分離し
た。頂部層（121ｇ）には錫が９％含まれていた。
底部層をこの層と同容の炭化水素（b.p.145〜
160゜）で２回抽出して、16.8％の錫と27.7％の臭
素を含む炭化水素不溶性残留物（288ｇ）を得た。
組み合せた炭化水素抽出物を蒸留して炭化水素を
除去して、8.1％の錫を含む残留物を得た。反応
した塊状物の頂部相の中51ｇをエタノール（250
ml）と共に70゜に加熱した。底部層を流し出して、
別のエタノール（250ml）と共に再び加熱した。
この加熱した混合物の底部層を真空下90゜で乾燥
して、有機錫残留物（29ｇ）を得た。 この有機錫生成物は錫12.2％と臭素7.2％とを
含有していた。臭化トリステアリル錫に対する計
算値は錫12.4％と臭素8.3％である。エタノール
抽出物を組み合せ、エタノールを留去して、残留
物（20ｇ）を得た。この残留物は5.0％の錫を含
み、恐らくは、未反応の臭化ステアリルを主体と
するものであつた。 実施例 24 粒状錫（79ｇ、0.67モル）、Bu4NBr（107ｇ、
0.34モル）、臭化亜錫酸テトラブチルアンモニウ
ム（tetrabutyl ammonium bromostannite，
Bu4NBrとHSnBr3水溶液とから製造された
Bu4NSnBr3、200ｇ、0.34モル）及び銅粉末（0.4
ｇ、0.006モル）を、コンデンサ、温度計及び滴
下漏斗を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加
熱した。温度を約140゜に保ちながら、臭化ブチル
（137ｇ、１モル）を滴下漏斗から2.5時間に亘つ
て添加した。加熱を更に72時間継続し、この時ま
でに、反応した塊状物は517ｇとなつた。未反応
の錫から液をデカントし、アセトンで錫を洗滌
し、乾燥して、9.1ｇの錫残留物を得た。デカン
トした液（494ｇ）をこの液と同容の炭化水素
（b.p.145〜160゜）で２回抽出して、炭化水素不溶
性残留物（425ｇ）を得た。この残留物は錫17.1
％と臭素37％とを含有していた。炭化水素抽出物
を組み合せて、炭化水素を留去して、有機錫残渣
（58.3ｇ）を得た。 この有機錫生成物は、錫34.8％と臭素24.2％を
含有していた。臭化トリブチル錫に対する計算値
は錫32.1％と臭素21.6％である。 実施例 25 粒状錫（59.4ｇ、0.5モル）、沃化テトラブチル
アンモニウム（92.5ｇ、0.25モル）及び
Bu4NSnBr3（Bu4NBrと、HSnBr3水溶液から製
造、150ｇ、0.25モル）を、コンデンサ、温度計
及び滴下漏斗を取り付けたフラスコ中で、140〜
150゜に加熱した。約140゜で1.5時間に亘つて沃化ベ
ンゼン（153ｇ、0.75モル）を滴下添加し、反応
塊状物を約140゜に更に168時間保持した。その後、
反応塊状物を秤量して445ｇを得た。未反応の錫
から液をデカントし、次にアセトンで錫を洗滌
し、乾燥して、33ｇの錫残留物を得た。デカント
した液（360ｇ）を、この液と同容の炭化水素
（b.p.145〜160゜）で２回抽出して、錫18.1％、沃
素19％及び臭素19％を含む炭化水素不溶性残留物
（240ｇ）を得た。炭化水素抽出物を組み合せて、
炭化水素を留去して、有機錫残留物（12.4ｇ）を
得た。 この有機錫生成物は、錫27.6％、沃素9.5％及
び臭素10.2％を含有していた。臭化トリフエニル
錫60％と沃化トリフエニル錫40％の混合物に対す
る計算値は、錫26.5％、臭素11.2％及び沃素10.6
％である。 実施例 26 粒状錫（118.7ｇ、１モル）とBu4NBr（161ｇ、
0.5モル）を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗
を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加熱した。
温度を140〜150゜に保持しながら、12時間かけて
塩化ベンジル（190ｇ、1.5モル）を滴下添加し
た。反応混合物を更に100時間加熱し、その後、
463ｇの反応混合物を得た。未反応の錫から液を
デカントし、この錫をアセトンで洗浄し、乾燥し
て、18.2ｇの錫残留物を得た。デカントした液
（440ｇ）をこの液と同容の炭化水素（b.p.145〜
160゜）で２回抽出して、錫30.2％を含む炭化水素
不溶性残留物（355ｇ）を得た。炭化水素抽出物
を組み合せて、炭化水素を留去して、有機錫残留
物（42ｇ）を得た。この有機錫生成物は液体（10
ｇ）と固体（32ｇ）の双方を含有し、液体は錫
12.7％を含み、固体は錫17.1％を含んでいた。 炭化水素不溶部分（256ｇ）を更にキシレン
（３×250ml）で抽出して、錫30.7％、塩素13.4％
及び臭素11.1％を含むキシレン不溶残留物（206
ｇ）を得た。 キシレン抽出物を組み合せて、蒸留して、錫
22.1％、塩素7.8％及び臭素７％を含む有機錫残
留物（40ｇ）を得た。塩化トリベンジル錫75％と
臭化トリベンジル錫25％との混合物に対する計算
値は、錫27％、塩素6.2％、及び臭素4.2％であ
る。 前述の実施例と説明から、各種の方法と追加的
な実施態様とによつて、本発明を実施しうること
は当業者に明白である。このようにして、一般式
RX及びCat+X-の範囲内にある各種の反応物を、
液体状態、例えば溶融状態に於て、又は不活性溶
媒を用い、且つ各種の温度で使用し得る。（勿論、
試薬の溶解度内の有効量が要求される；例えば、
この目的のために、低沸点のRX類に対しては大
気圧を超える適切な圧力を使用しうる。）これら
の条件は、所望の最終生成物、出発物質の相対的
なコスト及び要求される収率と効率に応じて、そ
れぞれの場合に選択される。然しながら、それぞ
れの場合に重要なことは、反応が、液相（従つ
て、溶融物又は溶液のいずれかが下部温度限界を
決める）中で、用いられるそれぞれの試薬及び所
望の生成物の分解点未満の温度で行われるという
特徴にある。又、勿論、上述のように、既に定義
した如くCat+X-で表わされるオニウム化合物
（及び／又はハロゲン化錫錯体副生物）に対して
試薬の濃度を存在させるための必要条件を守るこ
とが基本的に重要である。このことは間接的に、
RX試薬の相対的に低い濃度（時間的に任意の点
で）、即ちCat+X-の相対的に多い量を意味する。
勿論、これは、上述の必要条件を維持するため
に、RX試薬を制御しながら徐々に加えることを
一般的に意味する（これは、始めからCat+X-を
極めて多量に含む系を用いない場合である。
Cat+X-を多量に含む系を用いることは通常比較
的高価につく方法であつて、従つて現在では好ま
しくない）。又、反応中に消費されるRXに対す
る錫のモル比は少くとも２：３、好適には少くと
も１：１とするのが望ましい。 更に、ハロゲン化トリ有機錫からトリ有機錫酸
化物の製造を説明した（例えば実施例10）けれど
も、一般に、本明細書中で製造された式R3SnX
（但し、Ｘはハロゲンである）で示される化合物
は、適切な薬剤によつて一般式R3SnY（但し、Ｙ
は硫化物、ホウ酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、硝酸塩又はペンタクロロフエノラート等の
フエノラート等の別のアニオン種を表わす）で示
される化合物に、同様に転換され得ることが諒解
される。
り、元素スズを有機ハロゲン化物と直線反応させ
て、主としてハロゲン化三有機スズである有機ス
ズハロゲン化物（ハロゲン化有機スズ）を製造す
る方法を提供する。 一ハロゲン化三有機スズの通常の製造方法は普
通、対応する四有機スズ化合物の塩化第二スズと
の反応を含み、この四有機スズは最初グリニヤー
ル法またはアルミニウムアルキル法によつて製造
される。 しかしこれらの方法は非能率的で多工程の、間
接的な方法であり、これまで多くの研究者達が直
接的な方法を模索してきた。英国特許第1432047
号及び第1450490号明細書には、グリニヤール法
を制御し、３個の炭素−スズ結合が形成された段
階で反応の停止を試みる方法が記載されている。
このような制御を遂行することは至難である。米
国特許第3471539号及び第3475472号には、第三の
炭素−スズ結合を、予め形成された二有機スズ化
合物へ、他の金属（例えば亜鉛）を用いて付加す
る方法、即ち； R2SnX2＋RX＋Zn→R3SnX＋ZnX2 が記載されている。 あるいは、米国特許第3547965号にはハロゲン
化三有機スズの、化学量論量の亜鉛を用いた直接
的な調製方法、即ち； 3RX＋Sn＋Zn→R3SnX＋ZnX2 が記載されている。 また別の米国特許第2852543号には、主に三有
機スズである三有機スズと四有機スズの混合物を
製造し得る２種の付加金属（ナトリウム及び亜
鉛）を用いる方法が記載されている。 上記の方法は総てスズに並んで他の金属を用い
るものであり、従来の多工程の方法を凌駕する事
実上の利点を何ら提示しない。 先に述べたように、四有機スズ化合物は通常グ
リニヤール法か、またはアルミニウムアルキル法
によつて製造される。より特別の方法では、融解
ナトリウムが用いられる。これらのどの場合にお
いても、スズは普通四ハロゲン化物、例えば四塩
化物として存在する。しかし、四有機スズをスズ
元素から製造する直接的方法も開示されている。 即ち米国特許第3651108号には、有機ハロゲン
化物をオニウム化合物（′onium compound）か
またはルイス塩基の存在下にスズ及びアルカリ乃
至アルカリ土類金属、特にマグネシウムと反応さ
せることによつて四有機スズ化合物を調製するこ
とが記載されている。同様に米国特許第4179458
号及び第4092340号にも四有機スズ化合物の調製
方法が記載されており、この方法は、式RXの有
機ハロゲン化物を金属物質即ち亜鉛及びスズの
（原子比が少なくとも0.5〜１の）加熱懸濁液と、
有機第四級アンモニウム乃至ホスホニウム塩また
は有機第三級スルホニウム塩である少なくとも１
種のオニウム塩を含む液体中で反応させることに
よつて四有機スズ化合物を製造することを含む。
米国特許第4179458号ではこの試薬は液体であり、
米国特許第4092340号では気体である。これら二
つの事例に示された実施例から、記載されている
方法は、； 4RX＋Sn＋2Zn→R4Sn＋2ZnX2 と表わされると思われる。オニウム化合物液は溶
媒として機能する。 この二つの米国特許の明細書はどちらも、四有
機スズ生成物が適当なモル比のハロゲン化第二ス
ズ、例えば塩化第二スズとの混合によつてハロゲ
ン化三有機スズ化合物の調製に使用され得ると述
べている。 二有機スズ化合物を製造するための直接的方法
（即ち金属はスズしか用いない方法）は公知であ
る。例としてはMurphy及びPollerによる概論
“直接反応による有機スズ化合物の調製”（The
Preparation of Organot in Compounds by
the Direct Reaction，J.Organomet.Chem.Lib.，
９，189〜222，1979.）を参照されたい。 触媒量の第四級アンモニウム乃至ホスホニウム
化合物または第三級スルホニウム乃至イソスルホ
ニウム化合物の存在下にスズを有機ハロゲン化物
と直接反応させてまずハロゲン化一及び二有機ス
ズを製造すること（恐らく、劣勢な生成物として
ハロゲン化三有機スズを伴う）が、例えば英国特
許第1115646号、第1053996号及び第1222642号な
ど幾つかの先行する特許明細書に開示されてお
り、本明細書はこれらの各開示を参考として含む
ものである。 英国特許第1115646号明細書には、スズ金属
（このスズは粉末、シートまたは粒子状で用いら
れ得、また合金の一部、特に共触媒
（cocatalyst）との合金であり得る）を脂肪族ハ
ロゲン化物と、オニウム化合物（周期表のまた
は族の、正に荷電された非金属原子と共有結合
されている有機の基を含む化合物と規定され、ハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン
化テトラアルキルホスホニウム及びハロゲン化ト
リアルキルスルホニウムが例示されている）であ
る触媒の存在下に、及び予め形成されたハロゲン
化第一スズまたは予め形成されたハロゲン化有機
スズの存在下に、更に場合によつては、13種の規
定された金属のうちの一つである少量の共触媒
（少量とは、スズ１グラム原子当たり0.1モルま
で）の存在下に反応させることが開示されてい
る。英国特許第1115646号明細書の反応の生成物
はハロゲン化有機スズの混合物であり、この混合
物中では二ハロゲン化二有機スズが優勢である。 本発明は特に、一ハロゲン化三有機スズ即ち式
R3SnXの化合物の製造に係わり、該式中３個の
Ｒは各々他に対して独立な有機の基、特にアルキ
ル類（シクロアルキルを含む）、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基及びアラルケニル基か
ら選択される、好ましくは20個までの炭素原子を
含有するヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素、臭
素及びヨウ素から選択されるハロゲン原子であ
る。 本願出願人は、これまで公知であり、触媒とし
て使用されてきたオニウム化合物のような化合物
の存在下におけるスズの有機ハロゲン化（RX）
との直接反応を利用する方法を見出し、この方法
によると、この化合物を触媒量よりもはるかに多
量に、即ち試薬量（reagent amount）で用い且
つ実質的に反応溶媒として用いるなら、ほとんど
全体が、あるいは少なくとも優勢な量がハロゲン
化三有機スズから成る生成物が形成される。 本発明を、添付図面に即して以下に詳述する。 本発明に従つて使用され得る試薬は通常式
Cat+X-の化合物であり、この式でCat+は正荷電
種、X-は塩素、臭素またはヨウ素である。Cat+
が第四級アンモニウム乃至ホスホニウム基または
第三級スルホニウム基である場合、該化合物は英
国特許第1115646号明細書において規定されてい
るオニウム塩である。第二の金属、即ちスズ以外
の金属は、英国特許第1115646号明細書に規定さ
れたような限られた量において場合により用いら
れ得るが、必須ではない。予め形成されたスズ化
合物は本発明方法の必須の要素ではないが、予め
形成されたハロゲン化有機スズが任意に用いられ
得る。しかも、予め形成されたハロゲン化一有機
スズ乃至ハロゲン化二有機スズが存在する場合、
これらは式Cat+X-の化合物が試薬量で用いられ
れば大部分がハロゲン化三有機スズに変換され
る。 本発明方法における反応での理論的な化学量論
的式（実際の反応式の例である必要は全く無い）
は、即ち； 2Sn＋3RX＋Cat+X- →R3SnX＋Cat+SnX3 - と表わされ得る。 例えば、有機ハロゲン化物が臭化ブチル、試薬
が臭化テトラブチルアンモニウムである時、化学
量論は； 2Sn＋3BuBr＋Bu4NBr →Bu3SnBr＋Bu4NSnBr3 と表わされ、ここでBuはブチルを表わす。 英国特許第1115646号の方法ではオニウムが単
に触媒量でしか存在しないために、スズは本質的
に、該特許において望まれる二ハロゲン化二有機
スズを形成するかまたは反応しないまま残るとい
う点が注目されよう。これに比して本発明方法で
は、スズの一部が本発明において所望されるハロ
ゲン化三有機スズを形成し、一方またおよそ化学
量論量のスズは例えばオニウム試薬と錯体を形成
する。 オニウム試薬の量の有機ハロゲン化物の量に対
するモルに基づく比率が、前述の化学量論によつ
て要求されるように１：３またはそれ以上である
時、有機スズ生成物は実質的に100％ハロゲン化
三有機スズであり得ることが実に判明した。しか
し、試薬の有機ハロゲン化物に対するモル比が上
記比率よりも幾分低く、例えば１：４などである
場合でも、有機スズ生成物はなお95％もの三有機
スズを含有し得る。モル比が更に低く例えば１：
５であつても、モルにしてなお50％以上のハロゲ
ン化三有機スズが有機スズ生成物中に含まれるで
あろう。即ち反応は、上掲の単純な反応式によつ
て示されるものよりも実際は更に複雑であると思
われる。 試薬（以後、“試薬”とは一般式Cat+X-の化合
物を意味する）が高濃度であることの効果は、ス
ズと共に錯アニオンを形成する有用なハロゲン化
物イオンをもたらすことと思われ、これらの錯体
は有機ハロゲン化物に求核攻撃を行なう。ハロゲ
ン化物イオンは求核試薬の発生源として機能する
と考えられる。本発明方法の実施法を説明し得る
可能な部分反応式を、ハロゲン化物が臭化物であ
り、有機の基がブチル（即ちBu）である場合に
ついて次に示す。： 式Cat+で表わされる正荷電種もまたアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の、ジグリム、ポリ
アルキレングリコール乃至グリコールエーテルの
ような多酸素化合物（polyoxygen compound）
またはクラウンエーテル（crown ether）との錯
体であり得る。他の場合には、正荷電種は式
R′zQ+によつて表示され得、この式でR′は有機の
基（有利には前記に規定されたようなヒドロカル
ビルであり、二価のヒドロカルビル乃至Ｑと共に
複素環を形成するヒドロカルビル基を含む）であ
り、またＱはＮ、Ｐ、AsまたはSbであつてこの
時ｚは４であり、あるいはＱはＳまたはSeであ
つて、この場合にはｚは３である。従つて、英国
特許第1115646号では単に触媒として開示されて
いるだけの第四級アンモニウム及びホスホニウム
化合物並びに第三級スルホニウム及びイソスルホ
ニウム化合物が、本発明では試薬として有用であ
る。 既に指摘したように、Cat+X-系を従来特許の
明細書に記載されているようにして用いると主に
二ハロゲン化二有機スズが形成されるが、興味有
ることにそれらの明細書の幾つかには何らかのハ
ロゲン化三有機スズの、副生物としての生成も記
載されている。これらの従来の開示において使用
されるCat+X-の量と製造されるハロゲン化三有
機スズの量の間に何らかの相関関係が見出される
であろうということが、本発明の明示するものか
ら逆に予想されるかもしれない。しかしながらそ
のようなことはなく、実際詳細な試験は混乱しか
つ複雑な様相を呈する。 本発明方法における反応での理論的化学量論； 2Sn＋3RX＋Cat+X- →R3SnX＋CatSnX3 から、R3SnXのCat+X-に対する比率は１である
と予想されるかもしれない。英国特許第1053996
号明細書に示された様々な実施例では、この比率
は０から2.25の範囲にある。英国特許第1115646
号明細書に見られる実施例では、比率は（非常に
類似した例においてさえ）０から0.7の範囲を有
する。英国特許第1222642号明細書に示された実
施例では、R3SnXは見かけ上全く形成されない。
英国特許第1276321号明細書に記載された実施例
については、R3SnXの生成は一切報告されてお
らず、生成物は実質的にR2SnX2として記されて
いる。英国特許第1440156号明細書中の、ともか
くもR3SnX形成について述べている一つの実施
例において上記比率は0.1であり、その他の実施
例では明らかにR2SnX2のみが製造されている。
米国特許第3711524号に示された実施例では、二
ハロゲン化二有機スズが唯一の生成物である。英
国特許第1118170号明細書（正荷電種Cat+を製造
するのにアルカリ金属−多酸素化合物を使用）に
示された実施例では、該比率は０から0.35の範囲
を有する。 従来の開示は理論上の単純な反応式に一致せ
ず、明らかに他の反応も起こつているであろう。
例えば、Cat+X-を含まない並行反応が次のよう
にして起こり得る。： 2Sn＋3RX→R3SnX＋SnX2 この場合、生成されるSnX2はCatSnX3と結合
してCatSn2X5となるかもしれない。（このような
分子種はそれ自体公知であり、Birch，
Donaldson，and Silver，J.Chem.Soc.，
Dalton，1972，1950〜1953を参照されたい。）更
に、； 4Sn＋6RX＋Cat+X- →2R3SnX＋Cat+Sn2X5 - という反応が起こり得るかもしれない。即ち、有
機ハロゲン化物が臭化ブチル、試薬が臭化テトラ
ブチルアンモニウムの時、； 2Sn＋3BuBr＋Bu4NBr →Bu3SnBr＋Bu4NSnBr3， 及び 4Sn＋6BuBr＋Bu4NBr →2Bu3SnBr＋Bu4NSn2Br5 という反応が起こり得、この時Bu4NSnBr3は
19.6％のスズを含有し、Bu4NSn2Br5は27％のス
ズを含有する。本発明方法を大気に曝された状態
で実施すると22〜23％のスズを含む黄色の副生物
が通常見出され、この生成物はあるいは、上記物
質の混合物であると後から説明されるかもしれな
い。しかしこれによつてもなお、これまでの開示
において得られる矛盾しかつ集約的でない結果の
説明は十分になされないであろう。 本発明方法の実施においてスズが幾分余分に用
いられ（即ち、RX3モル当たりスズは２モルよ
り多く、例えば2.2モル）、またRXがCat+X-とス
ズ生成物との融解混合物に、その大半が急激に消
費されるような割合及び温度で付加される時、ハ
ロゲン化三有機スズの収量が非常に大きくなると
いう重大事を本願出願人は見出した。また、大気
が存在しないと（Bu3SnBrの調製のための）反
応混合物は黄色よりむしろ白色にごく近く、副生
物は初めはごく淡い黄色乃至白色であるが大気及
び光に曝されると次第により黄味を帯びてくるこ
とも判明した。この場合も、副生物は21〜23％の
スズを含有する。本発明方法による反応混合物に
おいてハロゲン化物イオンの初期濃度は非常に高
く、生起する工程は、（Bu4NBr，Sn及びBuBrに
関する場合）SnBr，SnBr2，SnBr3 -及び
SnBr4 --を生成する初期のスズ腐食工程によつて
説明され得よう。これに続いて次の反応； （Bu4N）2SnBr4＋BuBr＋Sn →（Bu4N）2BuSn2Br5 （Bu4N）2BuSn2Br5＋BuBr →（Bu4N）2Bu2Sn2Br6 （Bu4N）2Bu2Sn2Br6＋BuBr＋Sn →Bu3SnBr＋（Bu4N）2Sn2Br6 が起こり得よう。 白色であり得る最終の臭化スズ錯体副生物
（Bu4N）2Sn2Br6は分解して黄色のBu4NSnBr3と
なり得る。この物質は、初期のスズ化合物を含有
し、そのためスズ含有率が高くなる。初期工程の
ために幾分か必要なので、全工程では２モルより
多量のスズが必要とされる。本発明方法の条件下
では、ハロゲン化物及びハロゲノスズ錯体は高濃
度であつて有機ハロゲン化物（RX）による稀釈
は僅かでしかないので、上記に示唆した化合物の
存在はより有望である。これに反し、ハロゲン化
物が低濃度であつてRXによる稀釈が大幅に行な
われている場合には、上記に示された化合物は恐
らく安定ではなく、あるいは形成されないであろ
う。しかし本発明方法によれば、例えば
Bu4NSnBr3，Bu4NBuSnBr4などこれまで二有機
スズの調製用の触媒として述べられていた分子種
の形成が期待されよう。即ちこのことが、本発明
方法と先行技術による方法との鋭く相違する結果
を後から説明し得る。 本発明の実施に従い、式Cat+X-の反応体化合
物は少なくとも最初、反応溶媒として機能するの
に十分な量で存在する。Cat+X-の沸点が比較的
高いために、反応温度は比較的高温に達する。更
にスズと反応させるべく導入される有機ハロゲン
化物は徐々に導入され、その結果所与のどの時点
においても、反応混合物中に存在する未反応の有
機ハロゲン化物の量は比較的少量である。有機ハ
ロゲン化物が優勢な乃至十分な量で存在すると、
この有機ハロゲン化物は稀釈用溶媒として機能
し、これに対応して他の場合には可能な反応温度
が低下するであろうし、また該物質は更に反応媒
体を稀釈し、これらの総合的な結果として、ハロ
ゲン化三有機スズの所望の形成は抑制されるか、
あるいは完全に阻止されるであろうと思われる。 従つて本発明の実施では、反応の際中有機ハロ
ゲン化物試薬を一定時間にわたつて、かつ反応物
質のための溶媒として有効に機能するには不十分
な量でしか存在しないような割合で導入すること
が肝要である。 無論、本発明方法の反応過程として、即ちハロ
ゲン化有機スズの錯化合物及び錯体の形成に伴い
反応媒体はこれらの物質も含み、対応して、最初
単独の塩反応溶媒として存在したCat+X-試薬の
濃度の比率は減少する。このような付加的なスズ
化合物は、所望のハロゲン化三有機スズ生成物だ
けでなくCat+R2SnX3 -など様々な生じ得る中間
生成物も含んでいる。これらのスズ含有錯体の形
成にもかかわらず、そのままの形態または錯体の
形態におけるCat+X-物質の絶対量は十分な試薬
量で系内に存続し、それによつて反応は進行し更
に付加的なハロゲン化三有機スズ生成物が形成さ
れる。即ち、遊離有機ハロゲン化物反応体が常に
多くとも劣勢な重量かつ劣勢なモル量で存在する
ことが好ましい反応の継続する条件である。 先行技術において通常所望のハロゲン化三ヒド
ロカルビルスズ生成物が全生成物の劣勢な量より
も多量に製造されなかつた理由の一つは、所与の
時点で反応混合物中に存在するハロゲン化ヒドロ
カルビル反応体の相対量を制限できなかつたこと
であろうと思われる。概して先行技術では、有機
ハロゲン化物反応体がスズ反応体に関し化学量論
的に非常に過剰に存在したようであり、従つて当
該反応は、上記ハロゲン化ヒドロカルビルが反応
溶媒としても機能するような量で存在する時有効
に導かれた。 即ち本発明は、一般式RaSnX(4-a)（式中、各Ｒ
は他に対して独立な有機の基であり、Ｘはヨウ
素、塩素または臭素であり、ａは１から３までの
数）で表わされ、ハロゲン化三有機スズを主とし
て含むハロゲン化有機スズを、（スズ元素として
もスズ合金としても導入され得る）スズの、式
RXで表わされる有機ハロゲン化物及び式
Cat+X-で表わされる化合物との直接反応によつ
て製造する方法を提供する。場合によつては第二
の金属（スズ元素と合金にされ得る）がスズ１グ
ラム原子当たり0.1グラム原子までの量で用いら
れてもよく、またやはり場合によつては、該方法
は式RSnX3及び／またはR2SnX2の予め形成され
たハロゲン化有機スズの存在下に実施され得る。 この方法では、式Cat+X-の試薬は、試薬１モ
ル当たり約４モルのRXが用いられるような量で
使用され得、RX5モル当たり少なくとも１モル
の試薬が使用されることが適当である。前述のよ
うに、試薬：RXのモル比は１：５であり得、な
おかつ反応生成物はモルに基づき、一般式Ra
SnX(4-a)の生成物中優勢なものとして式R3SnXの
ハロゲン化三有機スズを含有するであろう。 本発明方法に用いられるスズの量は、上記試薬
１モル当たり２モルを少し上回つたよりも著しく
多量であり得、なぜなら余分なスズは反応せずに
ただ残存し、再利用され得るからである。実際有
利な実施方法は、理論上必要とされるスズのほと
んどの量を反応の開始時に加え、その後反応の進
行につれて更にスズを正確に制御されなくてもよ
い量で追加するものであり、結果として常に幾分
かの未反応スズが存在する。 式Cat+X-の化合物が試薬量で、更にはモルに
おいて有機ハロゲン化物を凌駕して存在すること
を確実とするには、スズ及び該化合物を含有する
反応混合物へ有機ハロゲン化物を付加することが
有利である。反応が進むにつれて有機ハロゲン化
物がゆつくり加えられ、試薬は、ハロゲン化三有
機スズの生成が実質的に止むまで前記の式によつ
て示された生成物の形成に消費される。副生物も
形成される。これは、Cat+、スズ、及び塩素、
臭素もしくはヨウ素またはこれら３者の混合物で
あり得るハロゲン（Ｘ）を含有するハロゲノスズ
錯体である。 スズは２価または４価、及び恐らく３価であり
得る。従つて通常、ハロゲノスズ錯体は実験式； CatdSneXf を有し得、ここでｄは１または２、ｅは１または
２、ｆは３〜６である。しかし、これらの錯体は
有機スズの調製からの副生物であるので、それら
の有機スズ及び一部置換されたスズはまた、例え
ばBu4N+BuSnBr4 -，Oct4N+Bu2SnBr3 -（Octは
オクチル）等の形でも存在し得る。 更に、スズ(2)原子は酸素を吸収し得るので、酸
素化合物も存在し得る。 試薬の量が有機ハロゲン化物に関して、ハロゲ
ン化三有機スズの製造に必要な量よりも少ない時
は、反応は例えば未使用の有機ハロゲン化物の蒸
留抽出によつて停止され得る。 式Cat+X-の化合物が試薬量で用いられる本発
明方法ではスズを結合形態で含む、ハロゲノスズ
錯体副生物の混合物が相当量形成され、この量に
おいて副生物は経済的に処理されて、スズ及び試
薬化合物がハロゲン化有機スズの製造に再利用さ
れ得る形態で回収される。ハロゲノスズ錯体が何
であれ、本発明の別の特徴であるそれら錯体の処
理方法はスズ及び試薬化合物を再利用され得る形
態で回収することを可能にする。所望であれば、
ハロゲン化物はまた副生物から、本発明方法での
再利用のため有機ハロゲン化物に変換され得るハ
ロゲン化金属としても回収され得る。 要約すると、水に不溶性である副生物は所望の
生成物から分離され、生成物はハロゲン化有機ス
ズの混合物であり、電解に掛けられる。 提供されるこのような電解の方法では二相電解
質システムが用いられ、このシステムにおいて陰
極液は水に不溶性の副生物であり、陽極液は水性
の電解質である。水性電解質に浸漬された陽極は
プラチナまたは黒鉛などの非腐食性陽極であり
得、この場合スズ金属は副生物から回収可能で陰
極に析出する。他の場合には、陽極は、水性のア
ルカリ金属水酸化物から成る陽極液中に設置され
たステンレス鋼またはニツケルのような非腐食性
陽極であり得、該陽極液はカチオン交換膜によつ
て、例えば臭化ナトリウムなどの水性アルカリ金
属ハロゲン化物である中間電解質から分離されて
いる。この三相電解質システムが使用される場
合、副生物からのスズ金属は陰極に析出し、その
上更に多くのアルカリ金属ハロゲン化物が（陽極
液からのアルカリ金属イオンと副生物からのハロ
ゲン化物イオンとによつて）中間電解質中に形成
されて再利用のために回収され得る。水性アルカ
リ金属ハロゲン化物中に設置された、分離された
スズ製陽極も非腐食性陽極に加え使用される場
合、スズが増加し、即座に再利用され得る生成物
が得られる。 電解工程は次のように表わされ得る。： Bu4NSnBr3→Bu4NBr＋2Br-＋Sn〇、または
（Bu4N）2Sn2Br6→Bu4NBr＋2Br-＋Sn〇＋
Bu4NSnBr3 上に述べた本発明方法の生成物はハロゲン化有
機スズ生成物と副生物との混合物であり、この混
合物は、好ましくは炭化水素溶媒である溶媒と処
理し得、それによつて溶液中からハロゲン化有機
スズが除去されて不溶性の副生物が残され、そこ
でこの副生物は再利用のために、上述の如く電解
処理を施され得る。 ハロゲン化有機スズは問題方法における通常の
形態では、優勢な量のハロゲン化三有機スズと劣
勢な量の二ハロゲン化二有機スズとあるいは他の
有機スズの混合物である。劣勢量であるハロゲン
化二及び一有機スズはこの混合物から、例えば臭
化テトラブチルアンモニウムなど式Cat+X-の試
薬化合物の水性相（または純粋の液体化合物）を
用いた処理によつて除去され得、このような化合
物はハロゲン化一及び二有機スズと反応してハロ
ゲノ亜スズ酸塩錯体を形成し、これら錯体はハロ
ゲン化三有機スズの有機溶液から抽出され得、ま
たハロゲン化三有機スズ自体は溶液から蒸留によ
つて回収され得る。 （二ハロゲン化二有機スズの試薬との反応によ
つて形成される）ハロゲノ亜スズ酸塩錯体は例え
ば、単なる仮定としてだが式Cat+R2SnX3 -を有
し得る。しかしこのような錯体はスズ及びRXと
反応してR3SnX及びCat+SnX3 -を形成し得、形
成されたこれらの物質は、ハロゲン化三有機スズ
の回収及び錯体の電解のために分離される。即
ち、ハロゲノ亜スズ酸塩錯体を更に処理すること
は、それ自体本発明による方法に含まれる。 更にまた、ハロゲン化一及び／または二有機ス
ズを本発明方法において出発物質として使用する
ことも可能であり、上記物質がスズとCat+X-と
から成る最初の混合物中に含まれていると、、該
物質はCat+X-と反応してハロゲノ亜スズ酸塩錯
体を形成し、形成された錯体は、混合物にRXが
付加される時他の試薬と更に反応する。出発物質
として使用されるハロゲン化一及び／または二有
機スズ自体は、本発明方法によつて製造される必
要はない（この工程の例を、後出の実施例９に示
す）。 本発明方法によつて得られる最終的なハロゲン
化三有機スズ生成物は、例えばNaOHを用いて
加水分解されて酸化三有機スズ（例えば酸化ビス
（トリブチルスズ）、TBTO）を形成し得、形成
されたこの物質は生成物として回収され、その際
NaBrなどのハロゲン塩が遊離する。ハロゲン塩
は酸の存在下にアルコールと反応して、本発明方
法に供給し再利用し得る有機ハロゲン化物を形成
し得る。後出の実施例10に本発明による循環工程
が説明されており、この例では有機の基を提供す
るための供給物質はスズとアルコールのみであり
（加えてアルカリ金属水酸化物及び酸も供給物
質）、他の総ての物質は電解工程によつて再利用
される。 本発明方法に供給されるスズは、薄板状、金属
粉状、または粒状などこれまでハロゲン化有機ス
ズの製造に用いられたあらゆる形態のスズ元素で
あつても、あるいはスズ合金、特にガルバニツク
触媒（galvanic catalyst）として存在する金属
との合金であつてもよい。しかし、本発明方法に
おける好ましいスズの供給源は、デンドライト状
（樹木状）のスズ元素である。 スズは、副生物の処理に関して前述したものと
同様の電解工程によつてデンドライト状に製造さ
れ得る。電流がスズ陽極と不活性な、例えばステ
ンレス鋼である陰極との間に、水性の、例えばア
ルカリ金属ハロゲン化物である陽極液、並びに水
に不溶性のスズ塩、例えば前述のハロゲノスズ錯
体が適当である水と混和しない陰極液を経て流れ
る。デンドライト状のスズが、陰極に析出する。 本発明方法によるハロゲン化有機スズにおける
有機の基Ｒは全部同一である必要はなく、例えば
ハロゲン化ジブチルオクチルスズあるいはハロゲ
ン化メチルジブチルスズが形成され得る。即ち有
機ハロゲン化物RXは、例えばハロゲン化ブチル
及びハロゲン化オクチルなどのハロゲン化物の混
合物であり得る。生成物中の有機の基Ｒはまた、
式RzQXで表わされる前述の試薬によつてもたら
され得、この試薬に含まれるＲは有機ハロゲン化
物中のＲと同一の有機の基でなくともよい。同様
に試薬Cat+X-中のＸは、有機ハロゲン化物RX
中のものと同一のハロゲンである必要は無い。有
機の基Ｒは好ましくはアルキル基であり、特にｎ
−ブチルが好ましい。 本発明を幾つかの実施例において詳述する（温
度は総て摂氏で表示される）。 実施例 １ 臭化トリブチルスズの製造 ２モルの臭化テトラブチルアンモニウムを融解
し（温度105゜以上）、副生物にデンドライト状の
スズを撹拌混入して反応期間中に全部で6.6モル
のスズを付加し、かつこの量の大半、即ち５モル
以上を反応の開始時に加える。最初のスズを付加
した時、温度は120゜以上に上昇し、反応の間中
120〜140゜の範囲内に留まつた。混合物に臭化ブ
チルを、３時間の間に全部で８モルの臭化ブチル
をもたらすのに十分な、一定の割合で付加する。
３時間後反応容器を、それ以上臭化ブチルを付加
せずに更に１時間120〜140゜に維持し、次いで冷
却する。上澄み液を容器内に残留するスズからデ
カントして分離し、この液をb.p.145〜160゜の炭化
水素溶媒を用いて抽出し、所望の生成物を回収す
る。溶媒からの分離後844ｇの生成物が回収され、
そのうち700ｇは臭化トリブチルスズであり、140
ｇは二臭化ジブチルスズである。 実施例 ２ 三有機スズ化合物の調製 デンドライト状のスズを、SnBr2（Sn10〜20
ｇ／）を含有する臭化ナトリウム水溶液（10〜
15％）を25リツトルのポリプロピレンのタンク内
でスズ陽極及び陰極としてはステンレス棒鋼（表
面積約40cm2）を使用して電解することにより調製
した。この電解槽は、50〜70゜及び30〜100アンペ
アで作動させた。デンドライト状のスズを定期的
に陰極及び槽から除去し、洗浄しかつ乾燥した。
乾燥生成物（緩やかに絡み合つたデンドライト
塊）は、c.c.当たり0.2〜0.5ｇの低いかさ密度を有
していた。 このようにして製造したデンドライト状スズを
臭化テトラブチルアンモニウム（Bu4NBr）及び
臭化ブチル（BuBr）と２リツトルの丸底フラス
コ内で反応させ、このフラスコにはコンデンサ、
温度計及び滴下漏斗を装着し、漏斗の出口はフラ
スコ内の反応塊のレベルより下まで伸延させた。 Bu4NBr及び幾分かのデンドライト状スズ（通
常は約50％量）をフラスコ内へ入れ、加熱して
Bu4NBrを融解し、反応の間中温度を維持した。
臭化ブチルを滴下漏斗から、反応温度を維持する
ような割合で付加し、またデンドライト状スズが
消費されるに伴い残部のスズを付加した。 この反応は、各回毎に異なる量の試薬または異
なる反応条件を用いて17回行なつた。 17回の実験の各々に関する使用量及び反応条件
を、次の表１に示す。 反応終了時、フラスコ内には反応生成物の液状
混合物及び残留スズが存在し、液状混合物は上澄
み液としてスズから分離した。この液状混合物を
炭化水素（b.p.145〜160゜）を用いて80゜で３回抽
出し、各回とも液状混合物と同量の炭化水素を用
いた。炭化水素に不溶性の残留物として黄褐色
の、水に不溶性の副生物が得られたが、この副生
物にはスズ及び求核試薬ジエネレータの回収のた
めに電解処理を施し得る。三つの炭化水素抽出物
を蒸留して炭化水素を除去し、表に示した量の二
臭化ジブチルスズ（Bu2SnBr2）及び臭化トリブ
チルスズ（Bu3SnBr）を含有する、生成物の混
合物を得た。 【表】 実施例 ３ 反応器には、アンカー撹拌器、温度計、コンデ
ンサ、及び滴下漏斗を装着した10リツトルの丸底
フラスコを用いた。 臭化テトラブチルアンモニウム（1610ｇ、５モ
ル）と実施例２で使用されたようなデンドライト
状スズ（1500ｇ、12.6モル）とを反応器内へ入
れ、130゜に加熱した。臭化ブチル（2740ｇ、20モ
ル）を、反応器温度が130゜に維持されるようにし
て緩やかな撹拌下に（25r.p.m）滴下し加えた
（４時間）。次いで反応混合物を更に８時間130゜に
維持し、その後過剰なBuBrを真空下に除去した
（約200ｇ）。 反応生成物を炭化水素（b.p.145〜160゜、３×３
リツトル）で抽出し、幾分かの残留スズを含有す
る黄褐色の残留副生物（3750ｇ）を得た。炭化水
素抽出物を合わせて蒸留して2088ｇの生成物（b.
p.150゜／10mm）を得、この生成物は気−液クロマ
トグラフイー（GLC）による分析において、90
％のBu3SnBrと10％のBu2SnBr2とから成ること
が判明した。 実施例 ４ 実施例３を反復したが、反応温度は110゜に維持
した。これによつて、抽出後実施例３におけるよ
りも多量の残留スズを含有する残留物（3895ｇ）
及びより少ない蒸留生成物（1550ｇ）が得られ、
該蒸留生成物は90％のBu3SnBrと10％Bu2SnBr2
とから成ると分析された。 実施例 ５ （副生物を電解しかつ含まれるスズを増加し、
続いてスズに富む電解生成物をハロゲン化三有機
スズに変換。） 副生物の電解のために、添付図面の第１図に断
面を概略的に示された二重陽極電解槽を使用し
た。この槽はポリプロピレンのタンク１０（40cm
×40cm×25cm）を含み、タンク内には絶縁された
導体１２と接続されている35cm×25cm×0.3cmの
ステンレス鋼製陰極１１が存在する。槽を体積
9.83Kgの、実施例２及び３で得られた炭化水素に
不溶性の黄褐色の副生物（18回の実験の成果の混
合物）で満たして、符号１３で示されたように槽
の底を被覆した。副生物は、有機スズ生成物の抽
出に使用された炭化水素（b.p.145〜160゜）を約５
％と遊離Bu4NBrを約２％含有していた。 副生物層１３の上に中間電解質として、符号１
４で示されたNaBrの20％水溶液16を載せ入れ
た。イオン交換膜壁（ナフイオンNafionmデユポ
ン社製）を具えた陽極室１５を中間電解質１４中
へと伸延させ、該室にはNaOHの20％溶液１６
を陽極液として入れ、その中へニツケル陽極１７
を伸延させた。中間電解質１４の中へ、給電体１
９に保持されたスズ陽極１８（重量9.97Kg）を伸
張させた。陽極１７及び１８をDC可変電力源
（図示せず）の正端子と、また陰極導体１２を負
端子と接続した。 およそ100アンペアの電流を電解槽に、約11時
間にわたつて流した。この間槽の電圧は最初の
20Vから最終値5Vにまで低下し、槽の温度は50゜
と100゜の間で変化した。各陽極を流れる電流をモ
ニタして、（一方または他方の陽極を遮断するこ
とによつて）調製を行ない、それによつて各陽極
に、合計数値のほぼ等しいアンペア時の電流を付
与した。 電解終了時、ニツケル陽極は550アンペア時の
電流を通過させて酸素を発し、スズ陽極は530ア
ンペア時の電流を通過させて1.1Kgのスズを失つ
た。中間電解質１４中に臭化ナトリウムを形成
し、陰極１１において微細のデンドライト状スズ
及びBu4NBrを形成した。約680ｇのBu4NBrを
電解質１４中に現出した。 最終陰極液は黒味を帯びた、粘度が高めの流動
体（8.52Kg）であり、９％の水、約25％の
Bu4NBr、約25％のデンドライト状スズ及び約41
％の未反応副生物を含有していた。 この最終陰極液の幾分か（次の容器に都合良く
保持されるだけの量としては、6.17Kg）を実施例
３に述べた反応器へ移し、真空下に加熱して水を
除去した。 臭化ブチルを４時間にわたつて電解生成物（約
1540ｇ即ち13モルのスズと1550ｇ即ち4.8モルの
Bu4NBrとを含有する）に、反応器内の温度が
140゜のあたりに留まるような割合で漏斗を通過し
反応物質の表面下へと滴下させて付加し、４時間
後には2466ｇ（18モル）のBuBrを付加した。次
いで反応混合物を更に８時間、140゜に維持した。
その後過剰BuBrを蒸留によつて除去し（363
ｇ）、残留物を冷却して、炭化水素溶媒（b.p.145
〜160゜、３回の抽出の各回毎に３の溶媒を使
用）によつて抽出し、幾分かのスズデンドライト
を含有する黄褐色の残留物（5.4Kg）を得た。炭
化水素抽出物を合わせて蒸留し、b.p.150゜／10mm
の生成物を生じた。この生成物は重量1894ｇであ
り、87％のBu3SnBr（4.46モル）と12％の
Bu2SnBr2（0.57モル）とを含んでいた。 実施例 ６ 副生物の電解及び電解生成物の再利用
（recycle） 実施例２で得られた。水に不溶性の黄褐色の副
生物の幾分かを、添付図面の第２図に示された装
置において電解に掛け、使用物質は17回の実験全
部から得られたものの混合物とした。 第２図に示された電解槽は、中に15cm×20cm×
0.16cmのステンレス鋼製陰極２１を有する直径30
cm、高さ40cmのポリプロピレンタンク２０を含
み、該陰極は絶縁された給電体２２と接続されて
いる。陽極２３は重量約６Kgのスズ製シリンダ
（およそ直径８cm、長さ17cm）である。 この電解槽の下方に、臭化トリブチルスズの製
造からの副生物６Kgの層２４を構成した。 NaBrの20％水溶液７リツトルを、陽極液層２
５として付加した。陽極２３をDC電力源の正端
子と、陰極２１を負端子と接続し、50〜60アンペ
アの電流を合計で360アンペア時の電流が流れる
まで流した。開始電圧は20ボルト、開始温度は
80゜であり、これらは最終的に各々８ボルトと60゜
になつた。 この電解の終了時に、スズ陽極２３の重量770
ｇが失われ、陰極２１には770ｇの微細デンドラ
イト状スズを形成した。 次にスズ陽極２３を除去して、第３図に示され
た陽極隔室３０を取付けた。陽極隔室３０は直径
10cmのポリプロピレンチユーブ３０であり、その
底部をイオン交換膜３２が密封している。このチ
ユーブ内に陽極はステンレス鋼製チユーブ３３で
ある。隔室３０を、陽極液３４としての25％の水
酸化ナトリウムで部分的に満たした。次いでこの
電解槽を通常の方法でDC電力源と接続し、50〜
70アンペアの電流を288アンペア時の電流が流れ
るまで流した。 陽極において酸素を生じ、水性の中間層中に臭
化ナトリウムを形成し、陰極液２４中にスズデン
ドライト及びBu4NBrを形成した。 陰極液（5.07Kg）は、未反応のハロゲノスズ錯
体副生物2.18Kg、Bu4NBr（1.18Kg）、デンドライ
ト状スズ（1.4Kg）、及び水（0.3Kg）を含有して
いた。 およそ10％の水と、25％の純粋の微細デンドラ
イト状スズと、25％のBu4NBr（3.9モル）と40％
の未反応副生物とを含む、この二相電解の生成物
を、実施例３に述べた反応器内で加熱して水を除
去した。 臭化ブチル（2330ｇ、17モル）を７時間にわた
つて、反応温度が150゜に維持されるように撹拌し
つつ付加した。反応混合物を冷却して、炭化水素
（b.p.145〜160゜、３×３リツトル）を用いて80゜で
抽出し、幾分かのスズを含有する黄褐色の残留物
を得た。炭化水素抽出物を蒸留してb.p.150゜／10
mmの生成物1663ｇを得、この生成物は約80％の
Bu3SnBrと20％のBu2SnBr2とから成ると分析さ
れた。 実施例 ７ 表２に示される出発物質を秤量して、PTFE被
覆磁気回転子を入れた500mlコニカルフラスコに
入れた。コンデンサを取り付け、フラスコを加熱
して、磁気ホツトプレート上で100〜120゜で16時
間撹拌した。次に、液相を残つている錫から分離
し、GLCによつて液相のブチル錫を分析した。 実験データと結果を表に示す。錫粉末は−
300メツシユであり、Et4NIは沃化テトラエチル
アンモニウムであり、DMFはジメチルフオルム
アミドであり、ジグリム（diglyme）はジエチレ
ングリコールジメチルエーテルであり、Bu2Oは
ジブチルエーテルである。 【表】 実施例 ８ 有機錫生成物の精製 本実験の出発物質は、トリ有機錫を生成させる
ための直接反応に関する前の実験で得られた二臭
化ジブチル錫（222ｇ、0.56モル）と臭化トリブ
チル錫（885ｇ、、2.4モル）との混合物であつた。
この出発物質を溶剤抽出によつて黄色がかつた残
留物から分離した。この混合物は、臭化テトラブ
チルアンモニウム（200ｇ、0.62モル）と共に撹
拌しながら80℃で約15分間加熱された。上澄液か
らのサンプルをGLCで分析し、このサンプルに
は、少くとも95％のBu3SnBrと５％未満の
Bu2SnBr2が含まれることが判つた。明らかにジ
ハロゲン化ジ有機錫（二ハロゲン化二有機スズ）
の殆んどは錯体化されていた。 次に、全混合物を毎回１の炭化水素（b.
p.145〜160）を用いて３回抽出し、Bu2SnBr2−
Bu4NBr錯体（432ｇ、収率102％）の残留物を得
た。一緒にした炭化水素抽出物を蒸留して、残留
油（895ｇ、収率101％）を得た。この残留油を、
GLCで分析したところBu2SnBr2を含有しない
Bu3SnBrであつた。 この実験を繰返して、Bu2SnBr2−Bu4NBr残
留物（428ｇ）と炭化水素溶解性油（933ｇ）を得
た。この油は、GLC分析によると、Bu2SnBr2を
含まないBu3SnBrであつた。 このようにして、本発明は、別の問題として、
ハロゲン化有機錫の混合物からハロゲン化トリ有
機錫を分離する方法をも提供する。この方法は、
既に規定したように、混合物に一般式Cat+X-で
示される化合物を反応させて、トリ有機錫以外の
成分からなる炭化水素不溶性錯体を形成させ、次
にハロゲン化トリ有機錫に対しては溶剤となる
が、錯体に対しては溶剤とならない液体を用い
て、混合物を溶剤抽出にかけることから成る。 実施例 ９ 出発物質としてのジハロゲン化ジ有機錫の使用 Bu2SnBr2（409ｇ、1.04モル）とBu3SnBr（83
ｇ、0.22モル）との混合物をBu4NBr（322ｇ、１
モル）と接触させて錯体化し、この錯体を粒状錫
（237ｇ、２モル）と混合した。この混合物に臭化
ブチル（137ｇ、１モル）を注ぎ、反応物を140゜
に２時間保持した。 液を残留錫からデカントし、次にこの錫を炭化
水素（500ml）で洗滌して、この洗滌液をデカン
ト液と一緒にした。洗滌された残留錫は110ｇ
（0.93モル）の量であつた。デカント液と炭化水
素洗滌液との混合物は２相に分れ、次にこれらの
相は分離された。下相は更に炭化水素（500ml、
次に１）を用いて抽出され、ハロゲン化錫錯体
（678ｇ、1.1モル）の残留物を得、一緒にした炭
化水素抽出物を蒸留して油状物465ｇ）を釜残と
して得た。この油状物をGLCで分析したところ、
Bu3SnBr（394ｇ、1.06モル）とBu2SnBr2（71ｇ、
0.18モル）であつた。 実施例10 （循環法） 上述の如く、説明した各種の再循環ステツプを
用いると、この方法を循環法として整えることが
でき、それによつて、錫と、アルコール、アルカ
リ及び鉱酸等の安価な出発物質とからテトリ有機
錫化合物を直接製造することができる。例えば、
錫、ブタノール、水酸化ナトリウム及び硫酸から
商業上貴重なビス（トリブチル錫）酸化物
（TBTO）を製造し得る。ハロゲン化トリ有機錫
を製造する際に用いられる比較的高価なハロゲン
が回収されて、再循環（recycle）され、
Cat+X-、例えば臭化テトラブチルアンモニウム
も同様に再循環される。この方法を、十分に連続
しうる循環法としてまとめたものが添付第５図中
に図式的に示される。 Cat+X-が（ｎ−ブチル）4N+Br-である場合に
ついては、TBTO分離用の式は １ 3BuOH＋3NaBr＋1.5H2SO4
→3BuBr＋3H2O＋1.5Na2SO4 ２ 3BuBr＋2Sn＋Bu4NBr
→Bu3SnBr＋Bu4NSnBr3 ３ Bu3SnBr＋NaOH
→0.5（Bu3Sn）2O＋NaBr＋0.5H2O ４ Bu4NSnBr3＋2NaOH＋Sn（塊状） ＋４フアラデイ→Bu4NBr ＋2Sn（樹木状）＋2NaBr ＋H2O＋0.5O2 となる。 従つて全工程は 3BuOH＋Sn＋3NaOH＋1.5H2SO4 ＋４フアラデイ→0.5（Bu3Sn）2O ＋1.5Na2SO4＋0.5O2＋4.5H2O で表わされうる。 これは、本実施例に示され、又第５図にも示さ
れうる。 実施例６で説明した方法と類似の方法で電解槽
中で製造された臭化ナトリウムと、後述する臭化
トリブチル錫の加水分解から得られた臭化ナトリ
ウムとを組み合せて、還流下で加熱することによ
つて硫酸及びブタノールと反応させて臭化ブチル
を製造することができる。この臭化ブチルは蒸留
によつて回収され得る。 約25％の樹木状（デンドライト状）錫、25％の
臭化テトラブチルアンモニウム及び50％の未反応
副生物（脱水後）を含む実施例５及び６で製造し
たと類似の槽生成物を、実施例５及び６で説明し
たと類似の方法で上で得られた臭化ブチルと反応
させることができ、抽出分離後、黄色がかつたカ
ーキ色の副生物と、若干のジ臭化ジブチル錫を伴
つた主生成物臭化トリブチル錫を含む炭化水素抽
出物とを得る。 実施例５及び６で説明したと類似の方法で、黄
色がかつたカーキ色の副生物を電気分解すること
ができ、臭化ナトリウム水溶液と伴に、樹木状
錫、臭化テトラブチルアンモニウム及び未反応副
生物を含む槽生成物が得られる。 若干のジ臭化ジブチル錫と共に主として臭化ト
リブチル錫を含む炭化水素抽出物溶液を、実施例
８で説明したと類似の方法で臭化テトラブチルア
ンモニウムを用いて精製することができ、臭化ト
リブチル錫の炭化水素溶液を得る。次に、これを
水酸化ナトリウム水溶液と共に撹拌することがで
き、ビス（トリブチル錫）酸化物の炭化水素溶液
と臭化ナトリウムの水溶液とが得られる。分離後
の水溶液は、臭化ブチルを分離するために使用で
きる。炭化水素溶液自体を蒸留してTBTOを得
ることができる。 実施例11 （第60頁表参照） Ａ〜Ｇの一連の実験に於て、28％までのジ臭化
ジブチル錫（Bu2SnBr2）とハロゲン化錫（ハロ
ゲノスズ）副生物を含む粗臭化トリブチル錫
（Bu3SnBr）が製造された。これらの実験は、ト
リブチルアミン（Bu3N）を過剰の元素錫と共に
加熱することと、130〜140゜の反応温度を維持す
るような速さで臭化ブチル（BuBr）を添加する
ことが必要であつた。この添加が完了した際に、
反応物を130〜140゜に更に数時間保持した。次に
過剰のBuBrを蒸留によつて除去した。約60〜80゜
に冷却後、反応液を未反応錫からデカントし、ハ
イドロカーボンスピリツト（b.p.145〜160゜）３容
で抽出した。抽出物を合せ、炭化水素を留去し
て、粗Bu3SnBr−Bu2SnBr2混合物を得た。抽出
後に残留するハロゲノ錫錯体副生物を真空下で加
熱して、残留炭化水素抽出剤を除去し、生成物を
プラスチツク容器中に貯蔵した。使用した物質の
量と得られた生成物の量を表（第60頁参照）に
示す。 実施例 12 実施例11の実験から得られたハロゲン化錫錯体
副生物が、第４図の部分的に示したような実験用
電解槽中で電気分解された。この電解槽は約30cm
×30cmの断面と約45cmの全長を有するポリプロピ
レン製本体４１から成る。この槽は、ポリプロピ
レン製底部バルブ４２を備え、且つ底部の逆ピラ
ミツド部が作業台の穴を介して嵌り込むように基
部（図示せず）上に装着される。電解槽は外部電
気加熱テープ４３によつて加熱され得、又絶縁さ
れて、金属で被覆（クラツド）４４される。この
電解槽は、比較的高い部分に更に２個のドレンタ
ツプ４５及び４６を備える。 この電解槽は、陰極電流フイーダ（給電体）５
６に連結された２枚の陰極板４７を内部に備え
る。これらの陰極の上方に、軟鋼製の電流フイー
ダ５８上に装着された２枚の錫製陽極４８（一枚
のみ図示）が存在する。これらのフイーダは、作
業台にねじ込まれた陽極支持フレーム４９上の絶
縁されたブシユ上に順次支持される。錫製陽極の
傍にニツケル製の第３の陽極５０がある。このニ
ツケル製陽極は、軟鋼製フイーダ５７上に支持さ
れ、且つ陽極支持フレーム４９から保持される。
ニツケル製陽極５０は、外部固定部材５１、内部
部材５２及び２枚のイオン交換膜５３から造られ
た隔室内にあつて電解槽の他の部分から分離され
る。部品５１と５２は断面がＵ形に成形され、開
放頂部を有し且つ５区画に分けられた隔室が形成
されるように、これらの部品が、膜53を挾むボル
トと一緒に固定される。 【表】 ＊ 残留元素錫
NA＝分析せず
電解槽は、ブレード５４ａを有する２枚のポリ
プロピレン製スクレーパ５４を備える。陰極上に
形成された金属を移動させ、且つ電解槽の底部
（即ち、陰極の下方）に金属を押し下げるために、
これらのブレードは陰極４７の頂部を横断して押
し付けることができる。電解槽はモータ（図示せ
ず）に連結された回転シヤフト５５上に撹拌機を
備える。金属粒子を含む底部の相を撹拌するため
に、この撹撹機が用いられる。 作動中は、錫陽極用フイーダ５８と右側の陰極
用フイーダ５６とが一方の整流器（図示せず）に
接続され、ニツケル陽極用フイーダ５７と左側陰
極フイーダとが別の整流器に接続される。錫陽極
の高さを錫陽極用フイーダ５８上で上下に調節す
ることができる。 実施例11から得られた混合ハロゲン化錫錯体副
生物25.9Kgと、10重量／溶積％の臭化ナトリウム
溶液16が電解槽に装入された。この場合、水溶
液より下方のハロゲン化錫錯体を伴うと同時に、
陰極板４７の上方約１cmにある２相間の界面を伴
つた２相系を生じた。25％水酸化ナトリウム水溶
液２を、５１，５２及び５３によつて形成され
た陽極隔室に注いだ。次に、電解槽の内容物を75
〜95゜に加熱し、双方の整流器から電流を通じた。
1103アンペア時の全量がニツケル陽極に通電さ
れ、1163アンペア時が錫陽極に通電された。 電解生成物は、30重量／容量％の臭化ナトリウ
ム溶液17.7と、Bu4NBr−樹木状錫−ハロゲン
化錫副生物の混合物24Kgであつた。錫陽極は全体
で2.57Kgの錫を失つた。底部の相約１Kgが取り出
され、実施例11から得られた副生物４Kgが更に加
えられた。タツプ45を介して、水相の殆んどが取
り出され、残りに水を加えて臭化ナトリウム溶液
を約10％に稀釈した。更に924アンペア時を錫陽
極に通して、1.89Kgの陽極の損失を生じ、一方ニ
ツケル陽極には更に844アンペア時が通された。 次に、底部相がバルブ４２を介して放出され、
分析された。分析から、この相は、23.4％の樹木
状の錫、28％のBu4NBr及び約１％の水を含み、
この相の全重量は26.5Kgであることが判つた。こ
の物質9.3Kgを真空下で加熱して、水を除去し、
100〜150゜に加熱しながら全量で4.3Kgの臭化ブチ
ルを加えた。次に、過剰の臭化ブチルを留去し、
反応をハイドロカーボンスピリツト（b.p.145〜
160゜）で抽出した。炭化水素抽出物を蒸留して、
粗生成物（2.79Kg）を得、分析により、この粗生
成物はBu3SnBr86％とBu2SnBr214％であること
が判つた。抽出残留物はハロゲン化錫錯体（8.3
Kg）と樹木状金属錫（0.9Kg）から構成されてい
た。 実施例 13 実施例12で説明した電解槽に、実施例12からの
底部相14.3Kg、実施例11からのハロゲン化錫錯体
副生物混合物10.6Kg及び9.5％臭化ナトリウム溶
液16を装入した。隔膜を備えたニツケル陽極隔
室に、25％水酸化ナトリウム水溶液2.5を装入
した。錫陽極に全量で342アンペア時を通し、ニ
ツケル陽極に452アンペア時を通した。 底部相（23Kg）を放出し、２つの部分に分けて
処理して水（625ｇ）を除去し、110゜〜150゜で臭
化ブチル（全量5.36Kg）と反応させた。真空下で
過剰の臭化ブチルを留去し、残留物を炭化水素で
抽出した。炭化水素抽出物を蒸留して粗
Bu3SnBr（全量2.0Kg）の残留物を得た。GLC分析
によるとこの残留物は主としてBu3SnBrであつ
た。抽出残留物全量は18.8Kgの量であり、未反応
錫金属は約１Kgであつた。 実施例 14 実施例11，12及び13からのハロゲン化錫とハロ
ゲン化ブチル錫錯体残留物がこゝで合わされ、上
部相としての８％臭化ナトリウム溶液16と共
に、実施例12に於て説明した電解槽中に装入され
た。25％水酸化ナトリウム２をニツケル陽極隔
室に装入した。次に、この３種類の電解質系が、
10〜20ボルトの電圧で約100アンペアの組み合せ
電流を用いて75〜100゜で電解された。全量で1181
アンペア時が錫陽極に通され、1180アンペア時が
ニツケル陽極に通された。底部相を分析して、こ
の相は約10％の樹木状錫、20％のBu4NBr及び４
％の水を含むことが判つた。 この低部層約20Kgを３つの部分に分けて、水を
真空下で除去し、臭化ブチルを150〜155゜で５〜
６時間に亘つて添加し、真空下で過剰の臭化ブチ
ルを除去し、３容の炭化水素で有機錫を抽出し、
及び抽出物を蒸留することによつて、それぞれの
部分をブチル錫生成物に転換した。抽出によりハ
ロゲン化錫錯体が不溶性残渣として得られた。詳
細を表に示す。 【表】 実施例 15 トリブチルアミン（18.5Kg、100モル）、臭化ブ
チル（54.8Kg、400モル）及び粒状錫（23.75Kg、
200モル）を、ガラスライニングした250容量の
蒸気加熱容器中で窒素下125〜150℃で24時間加熱
した。更にトリブチルアミン（37Kg、200モル）
と粒状錫（73.5Kg、620モル）を加え、得られた
混合物を125〜150゜に加熱し、臭化ブチル（110
Kg、800モル）を４時間に亘つて加えて、この混
合物を更に６時間加熱した。反応塊状物を冷却
し、３容の炭化水素で抽出することにより試料を
分析し、炭化水素を除去するために炭化水素可溶
性部分を蒸留して、13.2重量％の残留物を得た。
これをGLCで分析すると、Bu3SnBr97.5％と
Bu2SnBr22.5％であつた。炭化水素不溶性部分は
69重量％であり、20.2％の錫が含まれていた。 更に粒状錫（26Kg、219モル）が加えられ、得
られた混合物を125〜150゜に更に４時間加熱した。
反応塊状物を冷却し、サンプリングして、前述の
ように分析した。有機錫画分は試料の34.9重量％
であり、この試料は分析すると、97％の
Bu3SnBrと３％のBu2SnBr2であつた。炭化水素
不溶性部分は61.6重量％であり、21.3％の錫を含
有していた。最初に採取した際の反応混合物試料
は殆んど白色であつた。 実施例 16 粒状錫（118.7ｇ、１モル）と臭化テトラブチ
ルアンモニウム（Bu4NBr、161ｇ、0.5モル）
を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を取り付け
たフラスコ中で130〜145゜に加熱した。温度が130
〜145゜に留るように、塩化ブチル（138.7ｇ、1.5
モル）を徐々に加えた。これは約60時間を要し
た。その後、反応した塊状物を秤量して397ｇを
得た。未反応の錫から液をデカントし、錫をアセ
トンで洗滌し、乾燥して、39ｇの錫残留物を得
た。デカントした液（342ｇ）を炭化水素（b.
p.145〜160゜、２×400ml）で抽出して、炭化水素
不溶性残留物（281ｇ）を得、この残留物は、錫
23.3％、臭素12.1％及び塩素12.6％と分析された。
炭化水素抽出物を組み合わせ、炭化水素を留去し
て有機錫残留物（51ｇ）を得た。 GLC分析によつて、有機錫生成物は主として
Bu3SnClとBu3SnBrの混合物であることが判つ
た。この生成物は錫38％、臭素7.3％及び塩素7.4
％と分析された。66％のBu3SnClと34％の
Bu3SnBrとの混合物に対する計算値は、錫36％、
臭素7.3％及び塩素7.2％である。 実施例 17 粒状錫（43ｇ、0.36モル）とBu4NBr（58.4ｇ、
0.18モル）を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗
を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加熱した。
温度を140〜150゜に維持しながら、沃化ブチル
（100ｇ、0.54モル）を2.5時間に亘つて加えた。
反応した塊状物を更に16時間加熱した。その後
で、反応した塊状物を秤量して196.8ｇを得た。
未反応の錫から液をデカントし、錫をアセトンで
洗滌し、乾燥して、5.7ｇの錫残留物を得た。デ
カントした液（185ｇ）を炭化水素（b.p.145〜
160゜、２×200ml）で抽出して、炭化水素不溶性
残留物（124ｇ）を得た。この残留物は錫16.8％、
沃素29.6％及び臭素7.9％を含んでいた。炭化水
素抽出物を組み合せて、炭化水素を蒸留により留
去して、有機錫残留物（56.8ｇ）を得た。薄層ク
ロマトグラフイー（TLC）によつて、この有機
錫生成物が混合物であつて、錫31％、沃素26％及
び臭素5.6％を含んでいることが判明した。
Bu3SnIに対する計算値は錫28.5％と沃素30.4％で
ある。 実施例 18 粒状錫（118.7ｇ、１モル）とBu4NBr（161ｇ、
0.5モル）を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗
を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加熱した。
温度を140〜150゜に保持しながら、臭化オクチル
（289.6ｇ、1.5モル）を９時間に亘つて滴下漏斗
から添加し、反応した塊状物を更に32時間加熱し
た。この後で、反応した塊状物を秤量して565.6
ｇを得た。未反応の錫から液をデカントし、錫を
アセトンで洗滌し、乾燥して、19.1ｇの錫残留物
を得た。デカント液（536.7ｇ）は２層に分れて
おり、これらの層をそれぞれ分離した。頂部層
（109ｇ）は錫19.6％、臭素14.4％を含んでいた。 臭化トリオクチル錫に対する計算値は錫22.1％
と臭素14.9％である。 底部層を炭化水素（b.p.145〜160゜、２×200ml）
で抽出し、炭化水素不溶性残留物（340.3ｇ）を
得た。この残留物は錫20.3％と臭素33％を含んで
いた。炭化水素抽出物を組み合せて、蒸留して炭
化水素を留去し、有機錫残留物（63ｇ）を得た。
この残留物は錫21.7％と臭素16.9％を含んでい
た。臭化トリオクチル錫に対する計算値は、錫
22.1％と臭素14.9％である。 実施例 19 温度計とコンデンサを取り付けたフラスコ中
で、粒状錫（19.5ｇ、0.16モル）、臭化テトラオ
クチルアンモニウム（45ｇ、0.08モル）及び臭化
オクチル（47.6ｇ、0.24モル）を140〜150゜で約20
時間加熱した。この後で、反応した塊状物を秤量
して112ｇを得た。未反応の錫から液をデカント
し、この錫をアセトンで洗滌し、乾燥して、2.7
ｇの錫残留物を得た。デカントした液を炭化水素
（b.p.145〜160゜、２×100ml）で抽出して、炭化水
素不溶性残留物（103ｇ）を得た。この残留物は
錫14％と臭素22.2％を含んでいた。炭化水素抽出
物を組み合せて、蒸留によつて炭化水素を留去し
て、有機錫残留物（22ｇ）を得た。この残留物
は、錫21.7％と臭素16.4％を含んでいた。臭化ト
リオクチル錫に対する計算値は、錫22.1％と臭素
14.9％である。 実施例 20 フラスコ（コンデンサと温度計を取り付けた）
中で、粒状錫（95ｇ、0.8モル）、臭化ブチルトリ
フエニルホスホニウム（80ｇ、0.2モル）、臭化ブ
チル（82ｇ、0.6モル）及びジメチルホルムアミ
ド（105ｇ）を、150〜155゜に約40時間加熱した。
この後で、反応した塊状物を秤量して349ｇを得
た。未反応の錫から液をデカントし、錫をアセト
ンで洗滌し、乾燥して、58.4ｇの錫残留物を得
た。デカントした液（283ｇ）を回転蒸発器中真
空下で加熱して、186ｇの重量を有する液体残留
物を得た。液体残留物のうち180ｇを炭化水素
（b.p.145〜160゜、２×150ml）で抽出して、炭化水
素不溶性残留物（156ｇ）を得た。この残留物は、
錫20％と臭素30.4％を含んでいた。炭化水素抽出
物を組み合せて、蒸留により炭化水素を留去し
て、有機錫残留物（19.2ｇ）を得た。 この有機錫生成物は、錫31.5％と臭素18.7％を
含んでいた。臭化トリブチル錫に対する計算値
は、錫32.1％と臭素21.6％である。 実施例 21 コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を取り付けた
フラスコ中で、粒状錫（237.4ｇ、２モル）、トリ
フエニルホスフイン（131ｇ、0.5モル）及びジメ
チルホルムアミド（160ｇ）を140〜150゜に加熱し
た。温度を約140゜に維持しながら、臭化ブチル
（274.5ｇ、２モル）を滴下漏斗から添加した。反
応した塊状物を140℃に約30時間保持し、その後、
これを秤量して765ｇを得た。未反応の錫から液
をデカントし、次にこの錫をアセトンで洗滌し、
乾燥して、138.3ｇの錫残留物を得た。デカント
した液（618.5ｇ）を回転蒸発器上で真空下で蒸
留して、476ｇの重量の液体残留物を得た。この
残留物を炭化水素（b.p.145〜160゜、２×400ml）
で抽出して、炭化水素不溶性残留物（368.5ｇ）
を得た。この残留物は錫21％と臭素34.8％を含ん
でいた。炭化水素抽出物を組み合せて、炭化水素
を蒸留によつて留去して有機錫残留物（81.7ｇ）
を得た。 この有機錫生成物は、錫33％と臭素18.6％を含
んでいた。臭化トリブチル錫に対する計算値は、
錫32.1％と臭素21.6％である。 実施例 22 コンデンサ、温度計及び滴下漏斗を取り付けた
フラスコ中で、粒状錫（118.7ｇ、１モル）及び
臭化テトラブチルアンモニウム（161ｇ、0.5モ
ル）を140〜150゜に加熱した。温度を約140゜に保
持しながら、臭化プロピル（184.5ｇ、1.5モル）
を約15時間かけて滴下漏斗から添加した。反応し
た塊状物を140゜に約40時間保持し、その後塊状物
を秤量して434ｇを得た。未反応の錫から液をデ
カントし、この錫をアセトンで洗滌し、乾燥し
て、16ｇの錫残留物を得た。デカントした液をこ
の液と同容の炭化水素（b.p.145〜160゜）で２回抽
出して、炭化水素不溶性残留物（293ｇ）を得た。
この残留物は錫23.5％と臭素39.2％を含んでい
た。 組み合せた炭化水素抽出物を蒸留して炭化水素
を除去して、有機錫残留物（65ｇ）を得た。この
残留物は、錫37.6％と臭素24.7％を含んでいた。
臭化トリプロピル錫に対する計算値は錫36.2％と
臭素24.4％である。 実施例 23 粒状錫（79ｇ、0.67モル）、臭化テトラブチル
アンモニウム（107ｇ、0.34モル）及び臭化ステ
アリル（C18H37Br、333ｇ、１モル）を、コンデ
ンサと温度計を取り付けたフラスコ中で140〜
150゜に約100時間加熱した。未反応の錫から液
（２相になつていた）をデカントし、次にこの錫
をアセトンで洗滌し、乾燥して、14.5ｇの錫残留
物を得た。デカントした液を２つの相に分離し
た。頂部層（121ｇ）には錫が９％含まれていた。
底部層をこの層と同容の炭化水素（b.p.145〜
160゜）で２回抽出して、16.8％の錫と27.7％の臭
素を含む炭化水素不溶性残留物（288ｇ）を得た。
組み合せた炭化水素抽出物を蒸留して炭化水素を
除去して、8.1％の錫を含む残留物を得た。反応
した塊状物の頂部相の中51ｇをエタノール（250
ml）と共に70゜に加熱した。底部層を流し出して、
別のエタノール（250ml）と共に再び加熱した。
この加熱した混合物の底部層を真空下90゜で乾燥
して、有機錫残留物（29ｇ）を得た。 この有機錫生成物は錫12.2％と臭素7.2％とを
含有していた。臭化トリステアリル錫に対する計
算値は錫12.4％と臭素8.3％である。エタノール
抽出物を組み合せ、エタノールを留去して、残留
物（20ｇ）を得た。この残留物は5.0％の錫を含
み、恐らくは、未反応の臭化ステアリルを主体と
するものであつた。 実施例 24 粒状錫（79ｇ、0.67モル）、Bu4NBr（107ｇ、
0.34モル）、臭化亜錫酸テトラブチルアンモニウ
ム（tetrabutyl ammonium bromostannite，
Bu4NBrとHSnBr3水溶液とから製造された
Bu4NSnBr3、200ｇ、0.34モル）及び銅粉末（0.4
ｇ、0.006モル）を、コンデンサ、温度計及び滴
下漏斗を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加
熱した。温度を約140゜に保ちながら、臭化ブチル
（137ｇ、１モル）を滴下漏斗から2.5時間に亘つ
て添加した。加熱を更に72時間継続し、この時ま
でに、反応した塊状物は517ｇとなつた。未反応
の錫から液をデカントし、アセトンで錫を洗滌
し、乾燥して、9.1ｇの錫残留物を得た。デカン
トした液（494ｇ）をこの液と同容の炭化水素
（b.p.145〜160゜）で２回抽出して、炭化水素不溶
性残留物（425ｇ）を得た。この残留物は錫17.1
％と臭素37％とを含有していた。炭化水素抽出物
を組み合せて、炭化水素を留去して、有機錫残渣
（58.3ｇ）を得た。 この有機錫生成物は、錫34.8％と臭素24.2％を
含有していた。臭化トリブチル錫に対する計算値
は錫32.1％と臭素21.6％である。 実施例 25 粒状錫（59.4ｇ、0.5モル）、沃化テトラブチル
アンモニウム（92.5ｇ、0.25モル）及び
Bu4NSnBr3（Bu4NBrと、HSnBr3水溶液から製
造、150ｇ、0.25モル）を、コンデンサ、温度計
及び滴下漏斗を取り付けたフラスコ中で、140〜
150゜に加熱した。約140゜で1.5時間に亘つて沃化ベ
ンゼン（153ｇ、0.75モル）を滴下添加し、反応
塊状物を約140゜に更に168時間保持した。その後、
反応塊状物を秤量して445ｇを得た。未反応の錫
から液をデカントし、次にアセトンで錫を洗滌
し、乾燥して、33ｇの錫残留物を得た。デカント
した液（360ｇ）を、この液と同容の炭化水素
（b.p.145〜160゜）で２回抽出して、錫18.1％、沃
素19％及び臭素19％を含む炭化水素不溶性残留物
（240ｇ）を得た。炭化水素抽出物を組み合せて、
炭化水素を留去して、有機錫残留物（12.4ｇ）を
得た。 この有機錫生成物は、錫27.6％、沃素9.5％及
び臭素10.2％を含有していた。臭化トリフエニル
錫60％と沃化トリフエニル錫40％の混合物に対す
る計算値は、錫26.5％、臭素11.2％及び沃素10.6
％である。 実施例 26 粒状錫（118.7ｇ、１モル）とBu4NBr（161ｇ、
0.5モル）を、コンデンサ、温度計及び滴下漏斗
を取り付けたフラスコ中で140〜150゜に加熱した。
温度を140〜150゜に保持しながら、12時間かけて
塩化ベンジル（190ｇ、1.5モル）を滴下添加し
た。反応混合物を更に100時間加熱し、その後、
463ｇの反応混合物を得た。未反応の錫から液を
デカントし、この錫をアセトンで洗浄し、乾燥し
て、18.2ｇの錫残留物を得た。デカントした液
（440ｇ）をこの液と同容の炭化水素（b.p.145〜
160゜）で２回抽出して、錫30.2％を含む炭化水素
不溶性残留物（355ｇ）を得た。炭化水素抽出物
を組み合せて、炭化水素を留去して、有機錫残留
物（42ｇ）を得た。この有機錫生成物は液体（10
ｇ）と固体（32ｇ）の双方を含有し、液体は錫
12.7％を含み、固体は錫17.1％を含んでいた。 炭化水素不溶部分（256ｇ）を更にキシレン
（３×250ml）で抽出して、錫30.7％、塩素13.4％
及び臭素11.1％を含むキシレン不溶残留物（206
ｇ）を得た。 キシレン抽出物を組み合せて、蒸留して、錫
22.1％、塩素7.8％及び臭素７％を含む有機錫残
留物（40ｇ）を得た。塩化トリベンジル錫75％と
臭化トリベンジル錫25％との混合物に対する計算
値は、錫27％、塩素6.2％、及び臭素4.2％であ
る。 前述の実施例と説明から、各種の方法と追加的
な実施態様とによつて、本発明を実施しうること
は当業者に明白である。このようにして、一般式
RX及びCat+X-の範囲内にある各種の反応物を、
液体状態、例えば溶融状態に於て、又は不活性溶
媒を用い、且つ各種の温度で使用し得る。（勿論、
試薬の溶解度内の有効量が要求される；例えば、
この目的のために、低沸点のRX類に対しては大
気圧を超える適切な圧力を使用しうる。）これら
の条件は、所望の最終生成物、出発物質の相対的
なコスト及び要求される収率と効率に応じて、そ
れぞれの場合に選択される。然しながら、それぞ
れの場合に重要なことは、反応が、液相（従つ
て、溶融物又は溶液のいずれかが下部温度限界を
決める）中で、用いられるそれぞれの試薬及び所
望の生成物の分解点未満の温度で行われるという
特徴にある。又、勿論、上述のように、既に定義
した如くCat+X-で表わされるオニウム化合物
（及び／又はハロゲン化錫錯体副生物）に対して
試薬の濃度を存在させるための必要条件を守るこ
とが基本的に重要である。このことは間接的に、
RX試薬の相対的に低い濃度（時間的に任意の点
で）、即ちCat+X-の相対的に多い量を意味する。
勿論、これは、上述の必要条件を維持するため
に、RX試薬を制御しながら徐々に加えることを
一般的に意味する（これは、始めからCat+X-を
極めて多量に含む系を用いない場合である。
Cat+X-を多量に含む系を用いることは通常比較
的高価につく方法であつて、従つて現在では好ま
しくない）。又、反応中に消費されるRXに対す
る錫のモル比は少くとも２：３、好適には少くと
も１：１とするのが望ましい。 更に、ハロゲン化トリ有機錫からトリ有機錫酸
化物の製造を説明した（例えば実施例10）けれど
も、一般に、本明細書中で製造された式R3SnX
（但し、Ｘはハロゲンである）で示される化合物
は、適切な薬剤によつて一般式R3SnY（但し、Ｙ
は硫化物、ホウ酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、硝酸塩又はペンタクロロフエノラート等の
フエノラート等の別のアニオン種を表わす）で示
される化合物に、同様に転換され得ることが諒解
される。
第１図は本発明の一実施例（実施例５）におい
て使用される二重陽極電解槽の概略的説明図、第
２図は別の具体例（実施例６）において使用され
得る第二の電解槽の概略的説明図、第３図は電解
槽の更に別の具体例（やはり実施例６）の概略的
説明図、第４図は電解槽の更に別の具体例（実施
例12）を概略的に示す説明図、第５図は本発明の
循環工程の一具体例（実施例10）の全体的なフロ
ーシートである。 １０，２０，４１……ポリプロピレンタンク
（電解槽）、１１，２１，４７……陰極、１２……
絶縁導体、１３，２４……副生物層、１４……中
間電解質、１５……陽極室、１６，２５，３４…
…陽極液、１７，１８，２３，３３……陽極、１
９，２２……給電体、３０……陽極隔室、３２…
…イオン交換膜、４８……錫陽極、５０……ニツ
ケル陽極。
て使用される二重陽極電解槽の概略的説明図、第
２図は別の具体例（実施例６）において使用され
得る第二の電解槽の概略的説明図、第３図は電解
槽の更に別の具体例（やはり実施例６）の概略的
説明図、第４図は電解槽の更に別の具体例（実施
例12）を概略的に示す説明図、第５図は本発明の
循環工程の一具体例（実施例10）の全体的なフロ
ーシートである。 １０，２０，４１……ポリプロピレンタンク
（電解槽）、１１，２１，４７……陰極、１２……
絶縁導体、１３，２４……副生物層、１４……中
間電解質、１５……陽極室、１６，２５，３４…
…陽極液、１７，１８，２３，３３……陽極、１
９，２２……給電体、３０……陽極隔室、３２…
…イオン交換膜、４８……錫陽極、５０……ニツ
ケル陽極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式RaSnX(4-a)で示され、優勢な分子種が
式R3SnX〔式中、Ｒは各々独立に、スズに共有結
合した20個までの炭素原子をもつヒドロカルビル
基を示し、Ｘは塩素、臭素又は沃素を示し、ａは
１〜３の数を示す〕で示される有機スズハロゲン
化物を製造する方法であつて、該方法が、スズ１
ｇ原子当たり0.1ｇ原子までの量の第二金属の任
意の存在下に元素スズと有機ハロゲン化物RX
〔式中のＲ及びＸは前記と同義〕とを、化合物
Cat+X-〔式中、Cat+はジグリム、ポリアルキレ
ングリコール、グリコールエーテル又はクラウン
エーテルのアルカリ又はアルカリ土類金属錯体か
ら選択された陽イオンであるか、又は一般式
R′zQ+｛式中、Ｑが窒素、リン、ヒ素又はアンチ
モン原子でｚが４であるか、又はＱが硫黄又はセ
レン原子でｚが３であり、R′の各々が独立に20
個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基を示す
か、又は2R′が20個までの炭素原子を含む二価の
ヒドロカルビル又はオキシヒドロカルビル基を示
しＱと共に複素環を形成しており、X-は塩素、
臭素又は沃素イオンを示す｝の陽イオンを示す〕
の存在下で直接反応させ、スズとCat+X-とを結
合形で含有する水不溶性ハロゲノスズ錯体と会合
した有機スズハロゲン化物含有の反応混合物を生
成し、反応混合物から有機スズハロゲン化物を分
離することを含んでおり、前記化合物Cat+X-は
液体状態であり、そのままで存在するか、又は予
形成された式RbSnX(4-b)〔式中、ｂは１又は２、
Ｒ及びＸは前記と同義〕のモノ−又はジ−有機ス
ズハロゲン化物との錯体を形成しており、
Cat+X-の反応中に存在するRXの総量に対する
モル比が１：５以上であることを特徴とする有機
スズハロゲン化物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8200353 | 1982-01-07 | ||
| GB8200353 | 1982-01-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131992A JPS58131992A (ja) | 1983-08-06 |
| JPS637553B2 true JPS637553B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=10527510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000752A Granted JPS58131992A (ja) | 1982-01-07 | 1983-01-06 | 有機スズハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510095A (ja) |
| EP (1) | EP0083981B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58131992A (ja) |
| AT (1) | ATE33985T1 (ja) |
| CA (1) | CA1204767A (ja) |
| DE (1) | DE3376483D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3381913D1 (de) * | 1983-07-01 | 1990-10-31 | Manchem Ltd | Elektrolyse mit zwei elektrolytisch leitenden phasen. |
| GB8501249D0 (en) * | 1985-01-18 | 1985-02-20 | Manchem Ltd | Extraction of tin from ores |
| FR2637898B1 (fr) * | 1988-10-14 | 1990-12-28 | Rhone Poulenc Chimie | Organofluorures d'etain et leur procede de preparation |
| EP0433473A1 (de) * | 1989-12-18 | 1991-06-26 | Chemische Werke München Otto Bärlocher GmbH | Verfahren für die Direktsynthese von Organozinnverbindungen und deren Verwendung |
| US20050101716A1 (en) * | 2003-11-12 | 2005-05-12 | Ilze Bacaloglu | Liquid microemulsion stabilizer composition for halogen-containing polymers |
| ITMI20041086A1 (it) * | 2004-05-28 | 2004-08-28 | Baerlocher Italia S P A | Procedimento per la preparazione di idrocarbilalogenuri |
| EP1743898A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | Arkema Vlissingen B.V. | Process for the preparation of monoalkyl tin trihalides and dialkyl tin dihalides |
| DE102011102714A1 (de) * | 2011-05-20 | 2012-11-22 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Mittel zum Durchfluss oder zur Lagerung alkalischer Medien bei hohen Temperaturen |
| CN115124567A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-30 | 江苏鑫露化工新材料有限公司 | 一种二丁基氧化锡固体废料的回收工艺 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL137590C (ja) * | 1963-04-18 | 1900-01-01 | ||
| GB1115646A (en) * | 1964-09-18 | 1968-05-29 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Improvements in the production of organotin compounds |
| US3519665A (en) * | 1968-01-25 | 1970-07-07 | Carlisle Chemical Works | Direct synthesis of dialkyltin dichloride |
| GB1276321A (en) * | 1968-06-25 | 1972-06-01 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Preparation of dialkyl tin diiodides |
| NL7006926A (ja) * | 1969-05-20 | 1970-11-24 | ||
| US3975417A (en) * | 1972-04-28 | 1976-08-17 | Sumitomo Chemical Company | Process for producing halogenated organotin compounds |
| US3970679A (en) * | 1972-05-25 | 1976-07-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of organotin halides in sulphones as reaction medium |
| US3857868A (en) * | 1973-01-08 | 1974-12-31 | Cincinnati Milacron Inc | Preparation of dimethyltin dichloride |
| GB1440156A (en) * | 1974-08-22 | 1976-06-23 | Cincinnati Milacron Chem | Preparation of dimethyltin dichloride |
| GB1548365A (en) * | 1975-01-20 | 1979-07-11 | Albright & Wilson | Process for preparing organotin compounds |
| DE2701146A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-28 | Albright & Wilson | Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen |
| GB1580792A (en) * | 1976-01-14 | 1980-12-03 | Albright & Wilson | Process for preparing organoin compounds |
| US4129584A (en) * | 1977-08-29 | 1978-12-12 | Pennwalt Corporation | Process for preparing dimethyltin dichloride |
-
1983
- 1983-01-06 CA CA000419019A patent/CA1204767A/en not_active Expired
- 1983-01-06 US US06/456,316 patent/US4510095A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-01-06 JP JP58000752A patent/JPS58131992A/ja active Granted
- 1983-01-07 EP EP83300090A patent/EP0083981B1/en not_active Expired
- 1983-01-07 DE DE8383300090T patent/DE3376483D1/de not_active Expired
- 1983-01-07 AT AT83300090T patent/ATE33985T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58131992A (ja) | 1983-08-06 |
| ATE33985T1 (de) | 1988-05-15 |
| EP0083981B1 (en) | 1988-05-04 |
| CA1204767A (en) | 1986-05-20 |
| DE3376483D1 (en) | 1988-06-09 |
| EP0083981A1 (en) | 1983-07-20 |
| US4510095A (en) | 1985-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3415857A (en) | Production of organotin halides | |
| JPH07188080A (ja) | 高純度ヒドロキシドおよびアルコキシドの製造法 | |
| NO135843B (ja) | ||
| Tedoradze | Electrochemical synthesis of organometallic compounds | |
| JPS637553B2 (ja) | ||
| CN103313996A (zh) | 制备单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的方法 | |
| US9580772B2 (en) | Electrorecovery of metals | |
| US2985568A (en) | Electrolytic process for the production of metal alkyls | |
| WO2018147399A1 (ja) | アルミニウムの製造方法 | |
| EP0084932B1 (en) | Electrolysis of tin complexes | |
| US4416743A (en) | Electrolysis using two electrolytically conducting phases | |
| US3007858A (en) | Preparation of organo metallic compounds | |
| CH618179A5 (ja) | ||
| US3361781A (en) | Process for the manufacture of organic alkali complex compounds of aluminum and/or boron | |
| US3446826A (en) | Preparation of alkyltin chlorides,bromides,and iodides | |
| WO1985003530A1 (en) | Process for preparing metal carboxylates | |
| Holland | The direct synthesis of triorganotin compounds: Process and reaction mechanism | |
| EP0130250B1 (en) | Electrolysis using two electrolytically conducting phases | |
| US3088885A (en) | Manufacture of lead organometallic compounds | |
| DE19526464C1 (de) | Chirale tertiäre Phosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US3630858A (en) | A.c. electrolytic process | |
| US3372097A (en) | Electrolytic process for the manufacture of metal alkyls | |
| DE1165597B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinhalogeniden | |
| EP0095206B2 (en) | Process for the synthesis of 2,4,6-trimethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dien-1-one | |
| US3403173A (en) | Manufacture of tetraogranolead |