JPS58157738A

JPS58157738A - オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製法

Info

Publication number: JPS58157738A
Application number: JP57041872A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Maekawa; 司前川; Takeshi Gondo; 権藤　健; Shozo Hayase; 早瀬　省三
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1982-03-16
Filing date: 1982-03-16
Publication date: 1983-09-19
Also published as: JPS632421B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカテコールとメタリルクロライドを原料とする
オルト−メタリルオキシフェノールの製法の改料に関す
るものである。

オルトーメタリルオギシフエノールはカーボッラン系殺
虫剤の原料として公知の化合物であシ、このものの転位
、環化反応により農薬の原料である２、３−ジヒドロ−
２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランが生成
することは公知である。

従来よシカテコールとメタリルクロライドを原料とする
オルト−メタリルオキシフェノール（以下己れをモノエ
ーテルという）の製造方法が種々開発されているが、こ
れらの従来方法は目的とするモノエーテルの収率が低い
か、もしくは収率は高くてもオルトージメタリルオキシ
ベンゼン（以下これをジエーテルという）の副生、カテ
コールの酸化又は２量体等の重合物の生成が多く、経済
的に不利である。

即チフェノールの如きモノヒドロキシベンゼンのエーテ
ル化は特に困難なく通常容易に収率良く行なわれる。し
かじカテコールのようなジヒドロキシベンゼンのエーテ
ル化は２個のヒドロキシ基３−一の両方がエーテル化に関与しうるため１方のヒドロキシ
基のみの選択的エーテル化は極めて困難である。更にエ
ーテル化試薬がアルキル誘導体のように比較的不反応性
の場合にはベンゼン核へのアルキル化反応は少ないが、
アルキル誘導体より反応性の強いアリル誘導体、特にメ
タリルクロライドをエーテル化剤として用いる場合には
ベンゼン核のアルキル化反応が生起され、この反応の制
御は極めて困難である。従ってジエーテル及び芳香核ア
ルキル化誘導体の形成は、モノエーテルの収率低下と混
合生成物の生成をもたらし、この混合物からモノエーテ
ルを分離生成するのは困難であり且つ経済的に不利であ
る。カテコールとメタリルクロライドから本発明のモノ
エーテルを製造する従来技術を述べると以下のようであ
る。

（１）　　特公昭４ｌ−１２２６３（米国特許第３．４
７４．１７１）最も初歩的な技術であシ、カテコールと
メタリルクロライドを当モル量のに２ＣＯ３とＫｌの存
在下に、〜４− 乾燥アセトン中で、この混合物を還流下に３０時間反応
させ、オルト−メタリルオキシフェノールを得ているが
、アセトンの使用量、塩基及び触媒の使用量については
一切検討されておらず、収率も４５％と低く、如何にし
たらジエーテルの生成を抑えて高収率で目的とするモノ
エーテルを得ることができるか否か示唆するところは全
くない。

（２）　　特開昭５Ｏ−９５２３０（米国特許第３，９
２７．１’１８）この方法はジヒドロキシベンゼンの選
択的モノエーテル化を記載し、ヒドロキシフェノールと
アルキル化剤をアルカル十類水酸化物またはアルカリ土
類金属酸化物の存在下、スルホキシド基、スルホン基ま
たはアミド基を含む二極性中性沿媒中で反応させること
を特徴とする。しかしこの方法は上記のような比較的高
価かつ高沸点の特定の溶媒を用い、且つ明細書に記載烙
力だ種々の実施例を参照すると、出発物質であるカテコ
ール１モルに対シ、多くとも０５モルのメタリルクロラ
イドを使用して選択的モノエーテル化が達成されている
ことが理解される。しかしこのような方法ではモノエー
テルの収率は必然的に５０％未満であり、実際には４０
％未満という低収率である。更にはこの反応混合物から
高価な未反応カテコールを回収するには微妙で高価につ
く分離処理を必要とする欠点を有している。

（３）　　特開昭５４−１０６４．３８（独公開公報第
２，８４５，４２９）この方法は大過刊のカテコールの
使用に伴う欠点を回避しようとするものであるが、アミ
ド基。

スルホキシド基、エーテル基等を含む非プロトン性溶媒
、特に好捷しくはＮ−メチルビロリドンヲ溶媒とし、特
定量のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩を使用すること
を特徴としている。しかしこの方法はジエーテルの副生
が比較的多く、更にモノエーテルを蒸留により選択され
た溶媒から分離することは問題があシ、モノエーテルが
熱に不安定であってまた、溶媒が高沸点なため困難であ
る。

（４）　特開昭５５−７２９１この方法は水と沸点５０℃以上の水不混和性の不活性有
機溶媒との混合溶媒にょる２相反応媒体中で特定の第四
アンモニウム誘導体又はホスホニウム誘導体の存在下に
カテコールとメタリルクロライドを反応させることを特
徴とするものであるが、一般に出発カテコール基準のモ
ノエーテル収率が低い上に、上記のような特殊な第四ア
ンモニウム誘導体又はホスホニウム誘導体を相転移触媒
として使用しなければならないものである。

（５〕　　特開昭５５−７６８３３この方法はかなり複雑な工程からなるもので、第１領域
において一方が有機溶媒、他方が水である２相を存在さ
せ、塩基と第４級アンモニウム誘導体又はホスホニウム
誘導体とを混合した後、有機層を水相から分離して、第
２領域において反応温度に捷で加熱することによりモノ
エーテルを得る方法である。しかしこの方法は基本的に
は上記＝７− 特開昭５５−７２９１に記載した方法と同じであり、特
殊な第４級アンモニウム誘導体又はホスホニウム誘導体
を使用し、且つ第１．第２餉域に分けて反応しており操
作が煩雑である。しかも実施例を参照すると転換カテコ
ール基準の収率は約９０％と茜いが、カテコールの転化
率はいずれも約６０％又はそれ以下に抑えであるもので
ある。

（６）　　特開昭５６−２９５８４この方法は溶媒として少なくとも１個のＯＨ基を含むポ
リヒドロキシアルキルエーテルを使用シ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の塩基及び還元剤として亜二
チオン酸ナトリウムを用い、ＣＯ□ガスと水を除去する
モノエーテルの製造法であるが、溶媒として特殊なポリ
ヒドロキシアルキルエーテルを使用し、この溶媒を回収
することなく次の転位、環化反応における２、３−ジヒ
ドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノール製造の
原料とするものである。しかしこの方法では未反応８− カテコールが次の工程に移り、１８０℃程度の高温に保
持されるようになるので、もはや回収再使用は困難とな
る。

以上のように従来のモノエーテルの製造法によれば比較
的高価かつ高沸点の溶媒を使用するが若しくは２相に亘
る不均一反応により特定の第４級アンモニウム誘導体又
はホスホニウム誘導体等を用いるものであり、上記に述
べたようなそれぞれの欠点を有している。

本発明の目的は安価な入手容易なケトン類と水との混合
溶媒を用いた均一反応による簡単な操作で、何ら特殊な
第４級アンモニウム誘’ＱＪ　体、ホスホニウム誘導体
等を用いるζ、となしに選択的に本発明のモノエーテル
を製造する方法を提供することにある。

また本発明の目的は未反応原料や触媒の回収再使用が容
易であり、反応液の後処理が極めて容易な本発明のモノ
エーテルの製造法を提供することにある。

本発明の最も特徴とするところは、水−ケトン混合溶媒
下でエーテル化反応を行なうことにある。

ケトン溶媒単独の使用では、反応液中に含捷れる高価な
ヨウ化物は沈殿物として分離される。しかし沈殿物の中
から選択的にヨウ化物を取り出すことは非常に困彊であ
る。さらにケトン溶媒中に残存している未反応力テクー
ルの再生にも煩わしい工程を必要とし好せしいものでは
ない。１〜かしなからケトン溶媒に水を添加してエーテ
ル化反応を行なうと事態は一変する。即ち水の添加によ
り、触媒及び塩基は溶媒に溶解するため少量の触媒でも
短時間のうちにエーテル化を終了させることができる。

反応の進行に伴なって、゛反応液はエーテル類を含む有
機層と、未反応カテコール及び高価なヨウ化物を含む水
層の２層に分離する。有機層は濃縮によるケトンおよび
未反応メタリルクロライドの除去後、減圧蒸留を行なえ
ば容易にかつ高品質のモノエーテルをイＩＪることかで
きる。一方、水層中に含捷れる未反応カテコール及びヨ
ウ化物は再生処理の必要がないため容易に、そのほとん
どが回収されうることは他に例を見ない。なお水層中に
残存している未反応塩基の再利用も勿論可能である。本
発明では通常は塩化物の沈殿を除去した後、消費された
塩基を加えて再使用するのが奸才しい。

本発明においては反応させた混合液を水層と有機層に分
離し、触媒を含む水層をその−１１又は処理して再び反
応に使用するのが好捷しい。

上記記載の水層の処理方法としては例えば（イ）水層に
生成する塩化物を冷却・固型物としてｒ過・分離後、新
たに原料塩基を添加する。

（ロ）　水層に原料塩基を添加し、その後塩化物は、そ
のま捷又は冷却・固型物として分離する。

（ハ）　水層に生成する塩化物は、炭酸ナトリウム。

重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを加え１１− て交換反応させ、原料塩基と塩化ナトリウムとし、潟度
変化による溶解度差を利用して塩化ナトリウムを析出さ
せ、謔過・分前、する。

等を挙けることができる。

本発明において溶媒である水およびケトンの使用量はカ
テコール１重量部に対して、水０１〜１０重量部、ケト
ン１〜１０重量部とするのが好捷しい０本発明の塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩。

重炭酸塩又はアルカリ土類金属の重炭酸塩を挙けること
ができ、その具体例としてに２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３。

Ｋ、ＨＣＯ３、ＮａＨＣｏ　３　、Ｃａ　（ＨＣＯ３）
　２　　等を例示することができる。捷だ触媒としては
アルカリ金属のヨ′つ化物を用いることができ、その具
体例としてはＫＩ。

Ｎａ１等を挙けることができる。アルカリ金属の炭酸塩
及びアルカリ土類金属の重炭酸塩は通常カテコール１モ
ルに対して約０４３〜１モルの範囲、好捷しくは約０４
〜０７モルの範囲で使用され、才１２− たアルカリ金属の重炭酸塩は通常カテコール１モルに対
して約０６〜３モルの範囲、好１しくは約０．８〜１．
４モルの範囲で用いられる。更にアルカリ金属のヨウ化
物は通常カテコール１モルに対して約０．０１〜１モノ
ペ好捷しくは約０３〜０．７モルの範囲で用いられる。

本発明において用いられるケトンは一般式％式％（式中Ｒ」　は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１とＲ
２が結合して炭素数４〜８のアルキレン基を示す。たた
しアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンを除
く）で表わされるケトンである。

好ましい具体例としてはメチルイソブチルケトン、ジペ
ンチルケトン、シクロヘキサノン、アヤトフエノン等を
挙げることができる。

本発明において、反応は約５０〜１５０°Ｃの温度で行
なうのが好捷しい。加圧下での反応の場合は、Ｍ媒の種
類および反応Ｗ＋ｉｉ度ｒ（よって圧力が大きく変動す
るため、圧力は特に限定されない。

なお本発明はバッチ式、連続式のいずれの方法にも適用
できる。

次に本発明の実耀態様について具体的に説明する。

本発明において、カテコール、水およびケトン溶媒、塩
基、触媒、メタリルクロライドは、冷時混合後、還流幅
度せで加だ〜を行なってもよいし、カテコール、水およ
びケトン溶媒、塩基、触媒の還流丁メタリルクロライド
を徐々に加えていっても艮い。

反応の進行に伴って、反応液は水層およびモノエーテル
を含む有機層の２層に分離する。水層中には未反応カテ
コール、未反応塩基及び触媒、さらには反応によって生
成した塩化物が含１わ、るが、水層は■そのｉｔ再使用
する。■生成塩化物の濾過による分離の後、新たに原料
塩基を添加した後原料として再使用する。■原料塩基を
添加し、その後塩化物はそのま捷又は冷却・固１ｒＪ４
物として分離する。水層はその後、再使用する。α）生
成塩化物は、炭酸ナトリウム１重炭酸ナトリクム又は水
酸化す）　ＩＪクムを加えて交換反応させ、原料塩基と
塩化ナトリウムとし、温度変化による溶解度差を利用し
て塩化すトリクムを析出させ、濾過・分離を行なう。水
層は再使用する。有機層は濃縮により溶媒ケトンお上び
メタリルクロライドが回収される。一方、濃縮液からは
減圧蒸留により目的とするモノエーテルが単離される。

本発明の方法により、従来、未反応のカテコール及び触
媒の回収に著しい難点を有していたものが一挙に解決さ
れた。

カテコールはその性質上、熱に敏感であることは周知の
ことである。たとえ、抽出によるカテコールの回収が可
能であったとしても、その後の溶媒除去の際、長時間の
加熱がカテコールの劣化を引き起こす。その点、本発明
は拍わしい抽出および抽出溶媒の回収上程を必要とせず
、又加熱によるカテコールの変質も起こらないことから
、極めて優れた方法である。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜３幅度計、撹拌装置を備えた容量　１．００ｍ／のガラス
製反応器にカテコール５ｇ（４５，ｓミリモル）、水お
よびケトンを、次に塩基および触媒を加え撹拌し、系内
を窒素ガス雰囲気とした。この混合物を加熱し、所定温
度において、メタリルクロライド４．１２ｙ（４５，５
ミリモル）を３０分間で滴下した後、所定温度で反応を
継続した。反応後、冷却し、油層および水層を高速液体
クロマトグラムにより分析を行ない第１表の結果を得た
。

なお、油層は、水洗、乾燥および減圧蒸留を行ない、留
分のＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルの測定によ
り、モノエーテル、ジエーテルの一１６＝同定確認を行なった。

なお反応結果は、収率１選択率およびモノ／ジ比として
示す。

■　収率とは反応に使用したカテコールのモル数に対す
る生成モノエーテルのモル数を百分率で表わしたもので
ある。

■　選択率とは消費されたカテコールのモル数に対スる
生成モノエーテルのモル数を百分率で表わしたものであ
る。

■　七ノ／ジ比とは副生ジエーテルのモル数に対する生
成モノエーテルのモル数を示す。

第　　　　１　　　　表（以　　−ヒ）特許出願人　　　大塚化学薬品株式会社代　理　人　　
　弁理士　１）村　　巌１９− 手続補正書（自発）昭和５７年　４月２３日特許庁長官　′　６６　樹　　殿　　　１５．１、事件
の表示　　　　　　　　　゛ビ′昭和５７年特　許　願
第４１８７２号３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大塚化学薬品株式会社４、代理人６、補正によシ増加する発明の数補正の内容１　特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

２　明細書第３頁下から第１行「教科」とあるを「改良
」と訂正する。

３　明細書第１１頁下から第４行及び第１２頁第２行「
未反応カテコール及び」とあるをそれぞれ削除する。

４　明細書第１５頁下から第４行「未反応カテコール」
とあるを削除する。

５　明細書第１６頁第１０行「濃縮液からは」とあるを
「濃縮液は水洗により未反応カテコールを除去した後、
」と訂正する。

６　明細書第１７頁第７行「攪拌装置」の次に１及び還
流冷却器」を加入する。

７　明細書第６頁第１１行「アルカル土類」とあるを「
アルカリ土類金属」と訂正する。

８　明細書第１０頁第１１行「均一反応による」とある
を特徴する特許請求の範囲（１）　　カテコール及びメタリルクロライドを反応さ
せるに際し、下記ＡおよびＢに示す塩基および触媒とと
もに、下記Ｃに示すケトンと水の混合溶媒を使用するこ
とを特徴とするオルトーメクリルオギシフェノールの製
法。

Ａ　塩基はアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又はアルカ
リ土類金属の重炭酸塩である。

Ｂ　触媒はアルカリ金属のヨク化物である。

Ｃケトンは一般弐ＲＩＣＯＨ，２（式中Ｒ１は炭素数１
〜６のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基を示し、　Ｒ１とＲ２が結合して炭素数
４〜８のアルキレン基ヲ示す。ただしアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトンを除く）で表わされるケ
トンである。

（２、特許請求の範囲第１項に従い、反応させた混合液
を水層と有機層に分離し、触媒を含む水層をそのま捷又
は処Ｊ１１ｉ　１．て再び反応に使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に皿載の方法。

（３）特許請求の範囲第２項に記載の水層の処理方法が（（）水層に生成する塩化物を冷却・固型物として濾過
・分離後、新たに原料塩基を添加することより成る。

←）水層に原料塩基を添加し、その後塩化物は、そのま
ま又は冷却・固型物として分離することより成る。

（ハ）水層に生成する塩化物は、炭酸すｌ−ＩＪウム。

重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを加えて交換反
応させ、原料塩基と塩化ナトリウムとし、温度変化によ
る溶解度差を利用して塩化ナトリウムを析出させ、ｆ１
過・分離することより成る。

のいずれかである特許請求の範囲第２項に記載の方法。

（４）水およびクトンの使用量が、カテコール１重量部
に対し、水０．１〜１０重量部、ケト置部Ｉ〜１０重招
部である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
。

（５）アルカリ金属の炭酸塩２重炭酸塩かに２ＣＯ３゜
ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３又はＮａＨＣＯ３，７／Ｌ／
カリ土類金属の重炭酸塩がＣａ（ＨＣＯ３）２である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。

（６）　　アルカリ金属のヨウ化物がＫＩ又はＮａＩで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。

２６

Claims

【特許請求の範囲】（１）　　カテコール及びメタリルクロライドを反応さ
せるに際し、下記ＡおよびＢに示す塩基および触媒とと
もに、下記Ｃに示すケトンと水の混合溶媒を使用するこ
とを特徴とするオルト−メタリルオキシフェノールの製
法。Ａ　塩基はアルカリ金属の炭酸塩１重炭酸塩又はアルカ
リ土類金属の重炭酸塩である。　−Ｂ　触媒はアルカリ
金属のヨク化物である。Ｃケトンは一般式ＲＪ、　ＣＯＲ２（式中１（１は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｉ＜１とＲ２が結合して炭素
数４〜８のアルキレン基を示す。たたしアセトン、メチ
ルエヂルケトン、ジエチルケトンを除く）で表わされる
ケトンである。（２、特許請求の範囲第１項に従い、反応させた混合液
を水層と何機層に分離し、触媒を含む水層をその捷ま又
は処理して再び反応に使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。（３）特許請求の範囲第２項に記載の水層の処理方法が（イ）　水層に生成する塩化物を冷却・固型物として涙
過・分離後、新たに原料塩基を添加することより成る。（ロ）　水層に原料塩基を添加し、その後塩化物は、そ
のま捷又は冷却・固型物として分離することより成る。（ハ）　水層に生成する塩化物は、炭酸ナトリウム。重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを加えて交換反
応させ、原料塩基と塩化ナトリウムとし　、温度変化に
よる溶解度差を利用して塩化ナトリウムを析出させ、沖
過・分離することよシ成る。のいずれかである特許請求の範囲第２項に記載の方法。（４）　　水およびケトンの使用量が、カテコール１重
量部に対し、水Ｏ０１〜１０ｉ量部、グトン１〜１０重
量部である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。の重炭酸塩がＣａ　（ＨＣＯ３）２である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。（６）　　アルカリ金属のヨウ化物がＫＩ又はＮａｌ　
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。