JPS5813558A - オクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法 - Google Patents
オクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法Info
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- JPS5813558A JPS5813558A JP56111833A JP11183381A JPS5813558A JP S5813558 A JPS5813558 A JP S5813558A JP 56111833 A JP56111833 A JP 56111833A JP 11183381 A JP11183381 A JP 11183381A JP S5813558 A JPS5813558 A JP S5813558A
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- producing
- butadiene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，２，３，４，５，６，７．８−オ′クタヒ
ドロー１１．１１．１２．１２−テトラン 、アノ−９
，１０−アントラヤノジメタン（以後１０Ｈテ０ＮＡＱ
と略する）誘導体の製造方法に関する。
ドロー１１．１１．１２．１２−テトラン 、アノ−９
，１０−アントラヤノジメタン（以後１０Ｈテ０ＮＡＱ
と略する）誘導体の製造方法に関する。
本発明で製造する０ＲＴＯ）ｆＡＱ誘導体を第１弐に示
す。
す。
ｋ□
１′！
ただし、ｗ、ｘ、ｙｂよ゛び２は水素原子、あるいは炭
素原子数が１から８までの炭化水素基を表すものとする
。さらに、Ｗ−Ｙ、Ｘ、！あるいはｗ＝ｚ、ｘ−Ｙであ
るものとする（等号は置換基が同じであることを示す。
素原子数が１から８までの炭化水素基を表すものとする
。さらに、Ｗ−Ｙ、Ｘ、！あるいはｗ＝ｚ、ｘ−Ｙであ
るものとする（等号は置換基が同じであることを示す。
以後もこれらの規約を用いることにする。）。これらの
ＯＨテ０ＮＡＱ−導体は新規な７，７，８．８−テトラ
シアハノジメタン（以後、テＯＨＱと略する）誘導体で
あり、とくに有機半導体としてずぐれ丸物性を示す０ 現在まで、有用な有機半導体物質としてテＯＮｑあるい
はその誘導体が製造され、種々の用途に用いられている
。これらの化合物の製造方法はたトエハ、Ｄ、８．ム０
ｋｅｒ 、 ａｔ、 ａｊ、、 Ｊ、ム■。
ＯＨテ０ＮＡＱ−導体は新規な７，７，８．８−テトラ
シアハノジメタン（以後、テＯＨＱと略する）誘導体で
あり、とくに有機半導体としてずぐれ丸物性を示す０ 現在まで、有用な有機半導体物質としてテＯＮｑあるい
はその誘導体が製造され、種々の用途に用いられている
。これらの化合物の製造方法はたトエハ、Ｄ、８．ム０
ｋｅｒ 、 ａｔ、 ａｊ、、 Ｊ、ム■。
Ｏｈ＠（８ｏｏ、、８４．３３７０（１９６２）。
Ｒ，０１Ｗｈｅｌａｒｏｌ 、ａｔ 、ａｎ、、Ｊ、
Ｏｒｇ、０ｈｅ（。
Ｏｒｇ、０ｈｅ（。
４０（２１）、３１０１ （１９７ｇ）や米国特許第３
，１１ Ｂ、６０６号明細書などの文献に記載されてい
る。 ′１ １へ 従来、テａ＊ｒ２＠たとえばコノ・り酸ジエチルを出発
物質として１．４−シクロへ欅サンジオンを導き、これ
とマロンジニトリルとからテトラシアノ化合物を得てこ
れを脱水素化するととによりて得られていた。ここで、
１．４−シクロヘキサンジオンノ合成はＪ、Ｒ，Ｖｉｎ
ｃｅｎｔ 、 ｅｔ、＊１．。
，１１ Ｂ、６０６号明細書などの文献に記載されてい
る。 ′１ １へ 従来、テａ＊ｒ２＠たとえばコノ・り酸ジエチルを出発
物質として１．４−シクロへ欅サンジオンを導き、これ
とマロンジニトリルとからテトラシアノ化合物を得てこ
れを脱水素化するととによりて得られていた。ここで、
１．４−シクロヘキサンジオンノ合成はＪ、Ｒ，Ｖｉｎ
ｃｅｎｔ 、 ｅｔ、＊１．。
Ｊ、 Ｏｒｇ、ｃｈｅｗ、、 ３ 、６０３ （１９
３Ｇ ）に記載されており、これから後の反応は五０ｋ
ｅｒ らの文献に記載がある。第２式の一連の化学反
応式にようてこの方法によるＴＯＨＱの製造方法を示す
。
３Ｇ ）に記載されており、これから後の反応は五０ｋ
ｅｒ らの文献に記載がある。第２式の一連の化学反
応式にようてこの方法によるＴＯＨＱの製造方法を示す
。
Ｎ／盲
ゞ０ｚ１０Ｎ
１
１
ｘａ”’１３Ｎ
第２式においてスクシノコノ・り酸ジエチルから１．４
−シクロヘキサンジオンを導く際に、スクシノコＩ・り
酸ジエチルの加水分解と脱炭酸ガス反応のために、１９
６〜ａｏｏ’Ｃという非常に強い条件を必要としなけれ
ばならない。これらの理由によりて第２式の一連の反応
によってテＯＩＱを得ることに対して非常に大きな餠約
があり九。
−シクロヘキサンジオンを導く際に、スクシノコＩ・り
酸ジエチルの加水分解と脱炭酸ガス反応のために、１９
６〜ａｏｏ’Ｃという非常に強い条件を必要としなけれ
ばならない。これらの理由によりて第２式の一連の反応
によってテＯＩＱを得ることに対して非常に大きな餠約
があり九。
一方％ｎ・１亀ｎｌ らの文献にはＴＯＩＩＱ誘導体
を得る方法が記述されている。これはベンゼン誘導体、
ｐ−呼シレン誘導体あるいはテレフタル酸誘導体からＰ
−ｗｅシレンノ・ライドを導き、後に続く一連の反応に
ようてテＯＩＱ誘導体を得る方法である〇−例としてベ
ンゼン誘導体からτＯＨＱ誘導体を導く一連の反応を第
３弐に示すＯ同大において滅・はメチル基を示す。
を得る方法が記述されている。これはベンゼン誘導体、
ｐ−呼シレン誘導体あるいはテレフタル酸誘導体からＰ
−ｗｅシレンノ・ライドを導き、後に続く一連の反応に
ようてテＯＩＱ誘導体を得る方法である〇−例としてベ
ンゼン誘導体からτＯＨＱ誘導体を導く一連の反応を第
３弐に示すＯ同大において滅・はメチル基を示す。
第３式においては、ベンゼン誘導体からテＯＮｑ誘導体
を得る過程において８段階もの反応ステップが必要であ
る。
を得る過程において８段階もの反応ステップが必要であ
る。
また、第２式における１、４−ビス（ジシアノメチレン
）シクロヘキサンおよび第３式における１、４−ビス（
メト中ジカルボニルジシアノメチル）ベンゼン誘導体や
１．４−ビス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導体などは
４つのシアノ基の高：：： い極性のために一一、、の溶媒にきわめて溶解しにくい
。このためにＴＯＨＱもしくはその誘導体を得る最終の
反応過程において多量の溶媒を必要とすこのように従来
のテ０ＮＱ４．しくはその誘導体を得る製造方法はきわ
めて強い条件のもとでの反応過程もしくは多段階の反応
過程から成る工程ないしは多量の溶媒の消費を必要とし
ている。このため１反応時間１反応収率もしくは反応を
推進させるためのエネルギーあるいは動力ないしは多量
の溶媒の消費などの面においてきわめて不利であったＯ 本発明の０ＩＩＴＯ）ｆＡＱｌｌ導体の製造方法は、従
来のＴＯＨＱ＠導体の製造方法にみられた上述のような
欠点を克服したきわめて有用なＴＯＮＱ誘導体の製造方
法である。
）シクロヘキサンおよび第３式における１、４−ビス（
メト中ジカルボニルジシアノメチル）ベンゼン誘導体や
１．４−ビス（ジシアノメチル）ベンゼン誘導体などは
４つのシアノ基の高：：： い極性のために一一、、の溶媒にきわめて溶解しにくい
。このためにＴＯＨＱもしくはその誘導体を得る最終の
反応過程において多量の溶媒を必要とすこのように従来
のテ０ＮＱ４．しくはその誘導体を得る製造方法はきわ
めて強い条件のもとでの反応過程もしくは多段階の反応
過程から成る工程ないしは多量の溶媒の消費を必要とし
ている。このため１反応時間１反応収率もしくは反応を
推進させるためのエネルギーあるいは動力ないしは多量
の溶媒の消費などの面においてきわめて不利であったＯ 本発明の０ＩＩＴＯ）ｆＡＱｌｌ導体の製造方法は、従
来のＴＯＨＱ＠導体の製造方法にみられた上述のような
欠点を克服したきわめて有用なＴＯＮＱ誘導体の製造方
法である。
ζこで本発明の構成の特徴を説明し１本発明の方法と従
来のＴＯＨＱもしくはその誘導体の製造方法とを比較す
る。
来のＴＯＨＱもしくはその誘導体の製造方法とを比較す
る。
本発明の方法は次の４つの主要段階から成り立りている
。
。
亀）ｐ−ベンゾキノンとブタジェンもしくはブタジェン
の２位へのモノ置換体または２．３位へのジ置換体（こ
こにおいて置換基は炭素原子数１から８までの炭化水素
基とする）のうちの一種類とを出発物質として、ディー
ルス・アルダ−反応を行なう。
の２位へのモノ置換体または２．３位へのジ置換体（こ
こにおいて置換基は炭素原子数１から８までの炭化水素
基とする）のうちの一種類とを出発物質として、ディー
ルス・アルダ−反応を行なう。
ｂ）亀）によって得られた生成物質の炭素−炭素不飽和
結合に水素添加をするＯ ｏ） ｂ）によって得られた化合物のクトン基の酸素原
子をジシアノメチレン基に置換する。
結合に水素添加をするＯ ｏ） ｂ）によって得られた化合物のクトン基の酸素原
子をジシアノメチレン基に置換する。
ａ Ｏ）において生成したドデカヒドロ−１１゜１１
．１２．１２−テトラシアノ−９，１０−アントラ千ノ
ジメタン誘導体を部分的に酸化する０ 本発！１１恍以上の一連の４段階の反応過程によ。
．１２．１２−テトラシアノ−９，１０−アントラ千ノ
ジメタン誘導体を部分的に酸化する０ 本発！１１恍以上の一連の４段階の反応過程によ。
て０ＨＴＯ１ｉＡＱ誘導体を製造する方法を提供するも
のである。本発明の方法を第４式の化学反応式によりて
示す。
のである。本発明の方法を第４式の化学反応式によりて
示す。
以下余白
ｋ Ｈ
圓 −：
これらの一連の反応において亀）の過程のディールス・
アルダ−反応は７０・−８０℃の加熱を要するが、それ
以外のν応過龜はわずかな加熱あるいは室温もしくはそ
れ以下の温度で進行する。このため、反応を推進させる
ためのエネルギーもしくは動力の消費がきわめて少ない
◇またＳ Ｏ）の過程のジシアノメチレン基、を導入す
る反応以外はすべて単純な付加反応もしくは脱離反応で
あり。
アルダ−反応は７０・−８０℃の加熱を要するが、それ
以外のν応過龜はわずかな加熱あるいは室温もしくはそ
れ以下の温度で進行する。このため、反応を推進させる
ためのエネルギーもしくは動力の消費がきわめて少ない
◇またＳ Ｏ）の過程のジシアノメチレン基、を導入す
る反応以外はすべて単純な付加反応もしくは脱離反応で
あり。
本発明の全過程を通じて副反応は糎とんど起らない。さ
らに１反応過程が４段階と少ないために目的とする０Ｈ
ＴＯＮＡＱ誘導体を高い収率で得ることができる。
らに１反応過程が４段階と少ないために目的とする０Ｈ
ＴＯＮＡＱ誘導体を高い収率で得ることができる。
またｂ ｏ）の過程において生成した第６式で示される
ドデカヒトａ−１１，１１，１２，１２−テトラシアノ
−９，１０−アントラ牟ノジメタン誘導体はそれぞれ４
亀、９亀および８亀、１０亀ｉ・ 位の炭素原子に給金している２つのテトラメチレン基も
しくはモノあるいはジ置換テトラメチレン基のためにシ
アノ基の高い極性が緩和されて溶媒Ｋｉ１解しやすい形
にな９ている。仁のためにｄ）の過程において少しの＃
Ｉ媒量を用いるだけで多量のｏｉｔテ０ＮＡＱ誘導体を
製造することができる。
ドデカヒトａ−１１，１１，１２，１２−テトラシアノ
−９，１０−アントラ牟ノジメタン誘導体はそれぞれ４
亀、９亀および８亀、１０亀ｉ・ 位の炭素原子に給金している２つのテトラメチレン基も
しくはモノあるいはジ置換テトラメチレン基のためにシ
アノ基の高い極性が緩和されて溶媒Ｋｉ１解しやすい形
にな９ている。仁のためにｄ）の過程において少しの＃
Ｉ媒量を用いるだけで多量のｏｉｔテ０ＮＡＱ誘導体を
製造することができる。
−）
なお、第６弐における小数字は炭素原子の位数である。
第１１２に一例としてドデカヒドロ−１１，１１゜１２
．１２−テトラシアノ−９，１０−アントラダノジメタ
ンと１．４−ビス（ジシアノメチレン）シクロへ雫サン
およびアセトニトリルのＳ■亀１１の分子引力恒数から
計算したツルビリティ−パラメータの値（ＩＦ値）を掲
げて比較する０こζで８Ｐ値は で計算される。ここで。
．１２−テトラシアノ−９，１０−アントラダノジメタ
ンと１．４−ビス（ジシアノメチレン）シクロへ雫サン
およびアセトニトリルのＳ■亀１１の分子引力恒数から
計算したツルビリティ−パラメータの値（ＩＦ値）を掲
げて比較する０こζで８Ｐ値は で計算される。ここで。
ｄ ：＃［体もしくは結晶の比重
ＪＧ ：分子中の原子団の引力恒数の総和Ｍ ２分子量
である０
第１表 −８Ｐ値の比較
一般に結晶性有機物質の溶媒に対する溶解性は両物質に
共通の官能基が存在していることおよびＢＰ値が同程度
であることが目安になる０ドデカヒドロ−１１，１１，
１２，１２−テトラシアノ−１ｉｅ、１０−アントラキ
ノジメタンのアセトニトリルに対する喪好な溶解性と１
．４−ビス（ジシアノメチレン）シクロへ千サンのアセ
トニトリルに対する溶解性の悪さは第１１！の８Ｐ値か
らも理解できる。
共通の官能基が存在していることおよびＢＰ値が同程度
であることが目安になる０ドデカヒドロ−１１，１１，
１２，１２−テトラシアノ−１ｉｅ、１０−アントラキ
ノジメタンのアセトニトリルに対する喪好な溶解性と１
．４−ビス（ジシアノメチレン）シクロへ千サンのアセ
トニトリルに対する溶解性の悪さは第１１！の８Ｐ値か
らも理解できる。
また、本発明の出発物質であるｐ−ベンゾキノンとブタ
ジェンもしくはその誘導体は安価かつ多ｌ１ｌＫ得る仁
とができるので、このこともＯＲテＯｙムｑ誘導体をき
わ゛めて安価に製造することに寄与している。
ジェンもしくはその誘導体は安価かつ多ｌ１ｌＫ得る仁
とができるので、このこともＯＲテＯｙムｑ誘導体をき
わ゛めて安価に製造することに寄与している。
さらに１本発明を各過程に分けて説明する。
亀）の過程
ベンゼンあるいはエタノールなどを溶媒としてｐ−ベン
ゾキノンとブタジェンもしくはその誘導体とを溶幣させ
て、７０〜８０℃に加熱して反応を行なうＯｐ−ベンゾ
キノンのかわ口にドイツ特許第２．１６２，９４ｅ号会
開明細書に開示されている牟ンヒドロンを用いても反応
は円滑に進行するＯ ｂ）の過程 水素ガスによつで炭素−炭素不飽和結合を直接的に還元
する０このとき白金族元素を触媒とすれば、室温におい
て反応は円滑に進行し、かつ、炭素−炭素不飽和結合を
選択的に還元することができる。と〈Ｋバッジ９轟がこ
の反応に適して―るＯ白金族元素触媒は通常、用いられ
て−るように活性炭もしくはアルずすなどの担体に吸着
して用いればよ抄高い効果を発揮する０ ０）の過程 第６式で表されるジシアノメチレン基を導入する反応ｑ
ｔｏ＊ｑを合成するときにも用いられる方法であり、た
とえば−］、Ｓ、ムｏｋ・ｒ、・ｔ。
ゾキノンとブタジェンもしくはその誘導体とを溶幣させ
て、７０〜８０℃に加熱して反応を行なうＯｐ−ベンゾ
キノンのかわ口にドイツ特許第２．１６２，９４ｅ号会
開明細書に開示されている牟ンヒドロンを用いても反応
は円滑に進行するＯ ｂ）の過程 水素ガスによつで炭素−炭素不飽和結合を直接的に還元
する０このとき白金族元素を触媒とすれば、室温におい
て反応は円滑に進行し、かつ、炭素−炭素不飽和結合を
選択的に還元することができる。と〈Ｋバッジ９轟がこ
の反応に適して―るＯ白金族元素触媒は通常、用いられ
て−るように活性炭もしくはアルずすなどの担体に吸着
して用いればよ抄高い効果を発揮する０ ０）の過程 第６式で表されるジシアノメチレン基を導入する反応ｑ
ｔｏ＊ｑを合成するときにも用いられる方法であり、た
とえば−］、Ｓ、ムｏｋ・ｒ、・ｔ。
ａｊ、、Ｊ、 ムｓｅ、 ａｈｅｌ昭ａｏｏ、、ｓ
ａ 、ｓｓｙ。
ａ 、ｓｓｙ。
（１ｅｅａ）などに本発明と同様の方法が配叡されてい
る。
る。
口
（６）
ｄ）の過程
本発明の最終過１１Ｆｉｏ）の過程において得られ九第
６式によりて表されるドデカヒト０−１１゜１１．１２
．１２−テトラシアノ−会、１０−７ントラ牟ノジメタ
ン誘導体を部分的に酸化する過程である。この反応はハ
ロゲンと塩基もしくはハロゲンと水の組合せを酸化剤と
して行なうと室温あるいはそれ以下の温度で行うことが
できる。ハロゲンと水との組合せを用いるとき、ハロゲ
ンのうちで臭素を用−れば、目的とするＯＩＩテＯＮム
Ｑ誘導体を高収率で得るヒとができる０このときは生成
する次亜臭素酸によりて部分的な酸化が行１ｉ走れる０
１酸化剤としてハロゲンと塩基との組合せを用いるとき
、塩基としてピリジン誘導体を用いれば、良好な結果を
得ることができる。
６式によりて表されるドデカヒト０−１１゜１１．１２
．１２−テトラシアノ−会、１０−７ントラ牟ノジメタ
ン誘導体を部分的に酸化する過程である。この反応はハ
ロゲンと塩基もしくはハロゲンと水の組合せを酸化剤と
して行なうと室温あるいはそれ以下の温度で行うことが
できる。ハロゲンと水との組合せを用いるとき、ハロゲ
ンのうちで臭素を用−れば、目的とするＯＩＩテＯＮム
Ｑ誘導体を高収率で得るヒとができる０このときは生成
する次亜臭素酸によりて部分的な酸化が行１ｉ走れる０
１酸化剤としてハロゲンと塩基との組合せを用いるとき
、塩基としてピリジン誘導体を用いれば、良好な結果を
得ることができる。
これは、第６式のドデカヒドロ−１１，１１゜１２、’
１１？−テトラシアノー９．１０−７ントラ呼ノジメタ
ン誘導体の４亀、＠亀、９亀オヨヒ１０１位の炭素原子
に結合している水素原子は第１〜８位までの炭素原子に
結合している水素原子に比較して脱離し中すくなりてい
るので、たとえば室温あるいはそれ以下の温度において
＃′ｉ、たとえばハロゲンと水もしくは／Ｓロゲンと塩
基との組合せによる酸化剤によりて４亀、８亀、１ｉ１
＆および１０１位の炭素原子上の水素原子のみが選択的
に脱−することによるものと考えられる。
１１？−テトラシアノー９．１０−７ントラ呼ノジメタ
ン誘導体の４亀、＠亀、９亀オヨヒ１０１位の炭素原子
に結合している水素原子は第１〜８位までの炭素原子に
結合している水素原子に比較して脱離し中すくなりてい
るので、たとえば室温あるいはそれ以下の温度において
＃′ｉ、たとえばハロゲンと水もしくは／Ｓロゲンと塩
基との組合せによる酸化剤によりて４亀、８亀、１ｉ１
＆および１０１位の炭素原子上の水素原子のみが選択的
に脱−することによるものと考えられる。
この理由として次のような諸要因が挙げられる。
まず第一にドデカヒドロ−１１，１１，１２゜１２−テ
トラシアノ−９，１０−アントラ欅ノジメタン誘導体の
４１．８１．９亀および１０１Ｌ位の炭素上の水素原子
は結合している炭素原子との間で共有されている電子が
ジシアノメチレン基のよつて炭素原子の方へ引きよせら
れている。この丸めに第１・−８位の炭素原子上の水素
原子よりもプロトンとして脱離しゃすくなつているとい
うことが挙げられる。さらに、超共役効果によって４亀
と９亀位および８亀と１ｏ＆位の炭素原子の間にそれぞ
れ形成される二重結合が安定化することも大きな要因に
なっていると思われる。このような効果は８ａｙｔｚ・
ｆｆ則として有機合成化学上よく知られている。すなわ
ち、適当な酸化条件を選択すれば、４１Ｌ、８亀、９１
Ｌおよび１ｏ＆位の炭素原子上の水素原子が選択的に脱
離する部分的脱水素化反応が進行して０ＲＴＯＮムＱｌ
ｌｌ導体が選択的に生成するわけである。
トラシアノ−９，１０−アントラ欅ノジメタン誘導体の
４１．８１．９亀および１０１Ｌ位の炭素上の水素原子
は結合している炭素原子との間で共有されている電子が
ジシアノメチレン基のよつて炭素原子の方へ引きよせら
れている。この丸めに第１・−８位の炭素原子上の水素
原子よりもプロトンとして脱離しゃすくなつているとい
うことが挙げられる。さらに、超共役効果によって４亀
と９亀位および８亀と１ｏ＆位の炭素原子の間にそれぞ
れ形成される二重結合が安定化することも大きな要因に
なっていると思われる。このような効果は８ａｙｔｚ・
ｆｆ則として有機合成化学上よく知られている。すなわ
ち、適当な酸化条件を選択すれば、４１Ｌ、８亀、９１
Ｌおよび１ｏ＆位の炭素原子上の水素原子が選択的に脱
離する部分的脱水素化反応が進行して０ＲＴＯＮムＱｌ
ｌｌ導体が選択的に生成するわけである。
本発明において用いる酸化剤と温度条件の一例を第２表
に掲げる。反応時間はいずれも２時間である。また収率
はドデカ５と、、ドロー１１．１１ 。
に掲げる。反応時間はいずれも２時間である。また収率
はドデカ５と、、ドロー１１．１１ 。
１２．１２−テトラシアノ−９，１０−アントラキノジ
メタンがＯＨテ０ＮＡＱ誘導体に転化した量の理論値に
対する割合である。
メタンがＯＨテ０ＮＡＱ誘導体に転化した量の理論値に
対する割合である。
第２表 種々の酸化条件
なお、脱水素化反応の条件をＯＨテ（３ＮＡＱ誘導体の
製造における条件よりもきびしくすれば、脱水素化反応
がさらに進んで第７式で示される１１．１１．１２．１
２−テトラシアノ−９゜１ｏ−アントラキノジメタン誘
導体が生成する。
製造における条件よりもきびしくすれば、脱水素化反応
がさらに進んで第７式で示される１１．１１．１２．１
２−テトラシアノ−９゜１ｏ−アントラキノジメタン誘
導体が生成する。
この化合物も本発明の０ＨＴＯＮＡＱ誘導体と同様に有
機化合物もしくは有機半導体物質として産業上、有用で
ある。
機化合物もしくは有機半導体物質として産業上、有用で
ある。
（７）
以下に０ＨＴＯＮＡＱ誘導体の製造方法の実施例を挙げ
１本発明をさらに詳細に説明する。
１本発明をさらに詳細に説明する。
ＯＨ！０ＨＡＱ誘導体を以下に述べる手順によりて製造
した。
した。
（１） ドデカヒドロ−９，１０−アントラキノン誘
導体の合成 ０．６モルのｐ−ベンツキノンと１．２モルのブタジェ
ンもしくはその誘導体とからディールス・アルダ−反応
にようて１ 、’４．４＆、８，８．８亀。
導体の合成 ０．６モルのｐ−ベンツキノンと１．２モルのブタジェ
ンもしくはその誘導体とからディールス・アルダ−反応
にようて１ 、’４．４＆、８，８．８亀。
ｅ亀、１ｏ＆−オクタヒドロ−９，１０−アントラキノ
ン誘導体を得た。
ン誘導体を得た。
用いたブタジェン誘導体は２−メチルブタジェン、２．
３−ジメチルブタジェン、２−エチルブタジェン、２．
３−ジエチルブタジェン％２−プロピルブタジェン、２
−ブチルブタジェン、２−ペンチルブタジェン、２−へ
キシルブタジェン、２−オクチルブタジェン、２−フェ
ニルブタジエ’ｂ ２−（ｐ−７’？ルフエニル）フタ
シエンテする０ 反応はベンゼンにｐ−ベンツキノンと上記のそれぞれの
ブタジェン誘導体とを溶解させ、７０℃に加熱して還流
しながら行なった。
３−ジメチルブタジェン、２−エチルブタジェン、２．
３−ジエチルブタジェン％２−プロピルブタジェン、２
−ブチルブタジェン、２−ペンチルブタジェン、２−へ
キシルブタジェン、２−オクチルブタジェン、２−フェ
ニルブタジエ’ｂ ２−（ｐ−７’？ルフエニル）フタ
シエンテする０ 反応はベンゼンにｐ−ベンツキノンと上記のそれぞれの
ブタジェン誘導体とを溶解させ、７０℃に加熱して還流
しながら行なった。
得られた１ 、４．４＆、Ｉｓ、８，８１．９亀。
１０１Ｌ−オクタヒドロ−９，１０−アントラキノン誘
導体をエタノールに溶解させた０この溶液中にアルミナ
に吸着させ九ノ（ウジ９ム触媒を懸濁させ、液温を２０
”Ｃに保って２時間の間、水素ガスを吹き込んでドデカ
ヒドロ−９，１０−アントラキノン誘導体を得た０収率
は誘導体の種類にようていくらかのばらつきはあるがい
ずれ４．ｓｏ％以上であった。
導体をエタノールに溶解させた０この溶液中にアルミナ
に吸着させ九ノ（ウジ９ム触媒を懸濁させ、液温を２０
”Ｃに保って２時間の間、水素ガスを吹き込んでドデカ
ヒドロ−９，１０−アントラキノン誘導体を得た０収率
は誘導体の種類にようていくらかのばらつきはあるがい
ずれ４．ｓｏ％以上であった。
（慢１ ０ＨＴＣＮＡＱ誘導体の合成
ドデカヒドロ−９，１ｏ−アントラキノン誘導体のツレ
ツレｏ、２モルと０．２４モルのマロンニトリルとをお
のおの別々に５ｏｏｄのベンゼン中に溶解させて１２ｄ
の酢酸と４ｄの酢酸アンモニウムとを加えて攪拌しなが
ら３時間還流した。この後Ｋｍ液を冷却、ろ過したあと
アセトニトリルから再結晶してドデカヒドロ−１１，１
１＝１２＊１２−デトラシ７ノー９．１０−アントラ千
ノジメタン誘導体を得た。
ツレｏ、２モルと０．２４モルのマロンニトリルとをお
のおの別々に５ｏｏｄのベンゼン中に溶解させて１２ｄ
の酢酸と４ｄの酢酸アンモニウムとを加えて攪拌しなが
ら３時間還流した。この後Ｋｍ液を冷却、ろ過したあと
アセトニトリルから再結晶してドデカヒドロ−１１，１
１＝１２＊１２−デトラシ７ノー９．１０−アントラ千
ノジメタン誘導体を得た。
これらの化合物のうち、それぞれ０．１モルを分取して
０．１２モルの臭素とともに０℃に冷却した１ｏｏｗｌ
のアセトニトリル中に投入して反応系を窒素ガスで置換
した。さらに、２ｏｇｊのａ−ピコリンを加えて０℃に
保りたｔま溶液を１時間の間：。
０．１２モルの臭素とともに０℃に冷却した１ｏｏｗｌ
のアセトニトリル中に投入して反応系を窒素ガスで置換
した。さらに、２ｏｇｊのａ−ピコリンを加えて０℃に
保りたｔま溶液を１時間の間：。
攪拌し、冷却水を加えて結晶を析出させた。ろ過後、ア
セトニトリルから再結晶してａＳ表に示すそれぞれのＯ
ＩＩＴＣＭＡＱ誘導体を得た。
セトニトリルから再結晶してａＳ表に示すそれぞれのＯ
ＩＩＴＣＭＡＱ誘導体を得た。
収率は誘導体の種類にようていくらかのばらつきはある
もののいずれも８０％以上でありた０また、本実施例の
（１）および（−）の全反応過程を通じてそれぞれのＯ
Ｒ’ｒＯＮムｑ誘導体の収率はいずれも７０％以上であ
りた。
もののいずれも８０％以上でありた０また、本実施例の
（１）および（−）の全反応過程を通じてそれぞれのＯ
Ｒ’ｒＯＮムｑ誘導体の収率はいずれも７０％以上であ
りた。
なお１本実施例においてブタジェン、２．３−ジメチル
ブタジェンおよび２．３−ジエチルブタジェン以外のブ
タジェン誘導体を出発物質として用いた場合、第３表に
表されるように目的とするそれぞれの誘導体について２
種類の立体異性体が得られた。これらの異性体について
は通常のペーパークロマトグラフ法にようて２．６−ジ
置換体と２．フージ置換体とを分離し九。これら、双方
の異性体の同定はダイポールモーメントの測定によって
行ない、ダイポールモーメントが０の化合物を２．６−
ジ置換体と同定した。
ブタジェンおよび２．３−ジエチルブタジェン以外のブ
タジェン誘導体を出発物質として用いた場合、第３表に
表されるように目的とするそれぞれの誘導体について２
種類の立体異性体が得られた。これらの異性体について
は通常のペーパークロマトグラフ法にようて２．６−ジ
置換体と２．フージ置換体とを分離し九。これら、双方
の異性体の同定はダイポールモーメントの測定によって
行ない、ダイポールモーメントが０の化合物を２．６−
ジ置換体と同定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ０）ブタジェンもしくはブタジェンの２位へのモノ置換
体またはブタジェンの２．ｓ位へのジ置換体（ζζにか
−で、置換基は炭素原子数１から・壇での炭化水素基と
する）とＰ−ベンゾ平ノンとを出発物質としてディール
ス・アルダ−反応を行う１薯と、その生成物の炭素−炭
素不飽和結合に水素添加する工程と、得られる化合−の
クトン基の酸素原子をジシ７ノメテレフ基に置換する工
程と、生成するドデカヒドロ−１１，１１，ｌｊｌ、□
１２−テトラシアノー９゜１０−アントラ彎ノジメタン
誘導体を部分的に酸化する工程とにより、１．２．＠・
Ｉ ４ ＃ ６ ＠ｓ、ｙ、ｓ−オター七ドａ−１１．
１１，１２゜１２−テトラシアノ−〇ａ１０−７ントラ
欅ノジメタソノジメタン−導体を特徴とするオクタとド
四テトラシアノアントラ呼ノジメタン誘導体の製造法０ 鷹）前記水素添加において白金族元素を特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のオクタヒドロテトラシアノアン
トラ呼ノジメタン誘導体の製造法０ ｔｓｌ 前記部分的酸化を７％０ゲンと塩基とを用い
て行な□うｉ許請求の範囲第１項ｔたは第２項記載のオ
クタＥドロテトラシ７ノアントラ呼ノジメタン誘導体の
製造法。 Ｇ４） 前記塩基がピリジン誘導体である特許請求の
範囲第Ｓ′項記戦のオクタとドロナト２シアノアントラ
中ノジメタン誘導体の製造法。 −前記部分的酸化をハロゲンと水とを用いて行なう特許
請求の範囲第１項を九は第２項配電のオクタとトーチト
ラシアノアントラ呼ノジメタン誘導体の製造法０ ＃） 前記ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第６
項記−のオ“ダタヒドロテトラシ７ノアントラ呼ノジメ
タン誘導体の製造法Ｏ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111833A JPS5813558A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | オクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111833A JPS5813558A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | オクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813558A true JPS5813558A (ja) | 1983-01-26 |
Family
ID=14571305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56111833A Pending JPS5813558A (ja) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | オクタヒドロテトラシアノアントラキノジメタン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813558A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60246357A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-12-06 | コミツサレ・ア・レナジイ・アトミツク | 電荷移動用両水性有機錯体、導電体または導電体の前駆体 |
-
1981
- 1981-07-16 JP JP56111833A patent/JPS5813558A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60246357A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-12-06 | コミツサレ・ア・レナジイ・アトミツク | 電荷移動用両水性有機錯体、導電体または導電体の前駆体 |
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